CN112794641A - 一种低熔体表面张力的tft基板玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃及其制备方法，所述TFT基板玻璃的组分按摩尔比计，包括58‑68份的SiO₂、8‑13份的B₂O₃、9‑15份的Al₂O₃、6‑10份的CaO和1‑3份的SrO；所述的B₂O₃通过硼酸和硼矸引入，Al₂O₃通过氢氧化铝和氧化铝引入，SrO通过碳酸锶和硝酸锶引入。TFT基板玻璃在制备时，按摩尔比计，将58‑68份的SiO₂、8‑13份的B₂O₃、9‑15份的Al₂O₃、6‑10份的CaO和1‑3份的SrO采用全氧燃烧方式和电助熔方式共同熔化成玻璃熔体，之后将得到的玻璃熔体用溢流法进行制备，得到低熔体表面张力的TFT基板玻璃。

Description

一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及TFT基板玻璃成形技术领域，具体为一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃及其制备方法。

背景技术

表面张力是液态物质重要的物理参数之一，是反映多相(即固、液、气)系统重要的界面性质。玻璃熔体表面张力在玻璃制品生产制造过程中具有极其重要的意义，特别是在玻璃熔体澄清、均化、成型(形)、玻璃加工等过程，表面张力均发挥着显著作用。玻璃液(熔体)中气泡的成长、溶解和排出速度在一定程度上受表面张力作用的影响。主体玻璃表面张力和条纹玻璃表面张力的相对大小决定了条纹和节瘤的扩散溶解速度，如果条纹玻璃表面张力大于主体玻璃表面张力，条纹就力求成球形不易展开扩散溶解，若条纹玻璃表面张力小于主体玻璃表面张力，条纹就力求展开成薄膜状，易扩散溶解。玻璃管和玻璃棒的拉制成型需要借助表面张力作用使玻璃自发向圆柱形发展。玻璃火抛光同样借助了表面张力作用使玻璃表面更加平滑。表面张力也会对玻璃制品生产带来不利影响，例如平板玻璃生产时，玻璃熔体表面张力会引起的收缩，因此需要借助拉边机来克服，玻璃熔体表面张力对指导玻璃生产制造具有至关重要的重要作用。

目前，液晶显示器(Liquid Crystal Display，简写为LCD)和有机发光显示器(Organic Light-Emitting Diode，简写为OLED)已经成为最为主要的两类显示产品。LCD发展历史相对悠久，自从1883发明之后，1968年实现扭曲向列液晶显示技术(简写为TN-LCD)，其后在日本实现产品，用于计算器和手表；1986年-1992年实现超扭曲液晶显示技术(简写为STN-LCD)，开始呈现彩色效果，用于游戏机和笔记本电脑；1993年实现薄膜硅晶体管液晶显示产品(简写为TFT-LCD)，拥有较佳显示效果，实现真正的彩色效果，开始替代阴极射线管显示器(简写为CRT)，最大规格达27吋，基板玻璃组成已经发展成无碱铝硼硅(即R₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂)玻璃体系。2004年至今，LCD处于不断繁荣和快速发展阶段，产品向大型化、超薄化和高清化发展，全面替代CRT电视产品，显示品质更佳，LCD面板最大尺寸已达2940*3370mm(即G11世代)，薄膜晶体管(简写为TFT，Thin Film Transistor)驱动电路逐步从非晶硅(即a-Si)向多晶硅(即p-Si)转变，可使电路更细小，导电性更佳，使显示开口率更大，使色彩更鲜艳，像素更加微型化，图像更细腻逼真。OLED显示自1936年发现其发光原理，直至1987年邓青云教授和Van Slyke研制开发出双层有机发光器件，于是在全世界范围内掀起了OLED研发热潮，清华大学邱勇教授团队同步开展研发和产业化工作，OLED不需背光、对比度高、厚度薄、视角广、反应速度快、可用于刚性/柔性OLED显示，2003年开始在小尺寸显示产品上得到应用，2013年开始应用于电视产品，近年已成为继LCD显示之后的行业新宠，OLED显示产业在中国及韩国得到快速发展。

TFT基板玻璃是支撑LCD和OLED显示行业发展的关键性基础材料，LCD显示产品中由两片基板玻璃组合而成，分别作为TFT和CF(英文全称为color film)的承载基础，兼具平坦性、绝缘性、耐热性、低膨胀、透光性功能，所以称为基板玻璃。TFT基板玻璃为构成晶体管阵列基础的气相沉积硅所需要；CF基板玻璃是用于CF材料承载，实现RGB(红绿蓝)颜色表达，CF基板玻璃和TFT基板玻璃的精确对位对于LCD器件的显示效果至关重要。

TFT基板玻璃和CF基板玻璃的几何要求基本相同，但TFT基板玻璃的化学稳定性要求更为严格。至今，TFT基板玻璃主要有三种物质形式：a-Si，IGZO，p-Si。大多数的LCD使用非晶硅(a-Si)来制造TFT。a-Si工艺涉及一个低温固结步骤，通常在低于350℃条件下曝光1小时或更短时间；如果a-Si层经过仔细的热循环处理，它将基本上结晶成细小的，亚像素大小的晶体，称为多晶硅(p-Si)。p-Si除了在LCD显示应用，也在OLED显示器得到广泛应用，现在p-Si TFT广泛采用低温多晶硅(LTPS)制程工艺，峰值处理温度通常不超过600℃，处理时间在几分钟到一个小时之间。

无论LCD基板玻璃，还是OLED基板玻璃，要求表面完美、平坦光滑、厚薄均匀的透明超薄玻璃材料，基板玻璃厚度范围为0.4mm～0.7mm，主要为0.4mm，0.55mm和0.7mm三种规格,厚薄差小于0.05mm，波纹度小于0.1μm，λ＝0.8～8mm，Ls＝20mm，内部缺陷≤100μm。

目前，能够胜任的高精度基板玻璃生产的最佳工艺方法是溢流法，随着基板玻璃从G4.5代(尺寸规格730*920mm)向G11代(尺寸规格2940*3370mm)的发展过程中，超薄化生产出现前所未有的困难，对于厚薄差控制尤为重要。

玻璃熔化过程中，除了满足配合料的固相颗粒、气态物质的消除，还需使得玻璃成分获得均匀一致。基板玻璃的熔化温度普遍高于1650℃，是当今熔化难度最大的玻璃品种之一，为解决基板玻璃熔化难度，广泛采用全氧燃烧辅助电熔化方式，简称气(燃气)电复合熔化技术，能量配比普遍采用燃气(6-8):电能(2-4)。

玻璃熔体表面张力对于基板玻璃超薄成形是至关重要的工艺参数，在超薄成形过程必须克服熔体因表面张力产生的回缩作用，对横向展宽及展薄产生极大的危害，玻璃熔体表面张力数值越大，TFT基板玻璃的拉开展薄越越是困难，厚薄差尺寸越大，导致厚度均匀性交叉，尽管在工程上，溢流法借助于两侧的拉边辊作用，初步实现了横向展开作用，但是对于精细化控制要求极高LCD或OLED显示产品使用的TFT基板玻璃。因此，控制玻璃熔体表面张力减小，对于TFT基板玻璃高精度超薄成形将是十分有益的。如何在无碱铝硼硅玻璃体系的基板玻璃化学组成不变的前提下实现玻璃熔体表面张力降低，进而改善高世代(即G8.5世代及以上，规格尺寸大于2200*2500mm)TFT基板玻璃高精度成形是亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃及其制备方法，在TFT基板玻璃主体化学组成不变的前提条件下，对TFT基板玻璃熔体中增加了羟基(OH^-)的含量，得到了低熔体表面张力的TFT基板玻璃。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃，所述TFT基板玻璃的组分按摩尔比计，包括58-68份的SiO₂、8-13份的B₂O₃、9-15份的Al₂O₃、6-10份的CaO和1-3份的SrO；

所述的B₂O₃通过硼酸和硼矸引入，Al₂O₃通过氢氧化铝和氧化铝引入，SrO通过碳酸锶和硝酸锶引入。

优选的，硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％-80％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的20％-40％。

优选的，氢氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的30％-50％，氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的50％-70％。

优选的，碳酸锶引入的SrO占SrO总量的0-40％，硝酸锶引入的SrO占SrO总量的60％-100％。

优选的，所述TFT基板玻璃的组分按摩尔比计，还包括不超过4份的的MgO和不超过1份的的BaO。

优选的，还包括不超过0.3份的的SnO₂。

一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法，按摩尔比计，将58-68份的SiO₂、8-13份的B₂O₃、9-15份的Al₂O₃、6-10份的CaO和1-3份的SrO采用全氧燃烧方式和电助熔方式共同熔化成玻璃熔体，之后将得到的玻璃熔体用溢流法进行制备，得到低熔体表面张力的TFT基板玻璃；

其中硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％-80％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的20％-40％，硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％-80％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的20％-40％，氢氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的30％-50％，氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的50％-70％。

进一步，全氧燃烧方式提供玻璃熔化能量的20％-40％，且形成的窑炉烟气压力处于10-30Pa。

再进一步，在电助熔方式中，在熔化池侧向布置氧化锡电极进行加热，提供玻璃熔化能量的60％-80％。

一种由上述任意一项所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法得到的低熔体表面张力的TFT基板玻璃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃，由于玻璃熔体中羟基的含量可以调控TFT基板玻璃熔体的表面张力，因此在TFT基板玻璃主体化学组成不变的前提条件下，对TFT基板玻璃熔体中的羟基(OH^-)含量进行调整，通过硼酸和硼矸引入B₂O₃，通过氢氧化铝和氧化铝引入Al₂O₃，通过碳酸锶和硝酸锶引入SrO，这样在原料中增加羟基，之后配合全氧燃烧方式和电助熔方式以及相应的制备工艺来最终改变羟基(OH^-)的含量，即可得到低熔体表面张力的TFT基板玻璃。

本发明一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法，先将58-68份的SiO₂、8-13份的B₂O₃、9-15份的Al₂O₃、6-10份的CaO和1-3份的SrO用全氧燃烧方式和电助熔方式共同熔化成玻璃熔体，B₂O₃通过硼酸和硼矸引入，Al₂O₃通过氢氧化铝和氧化铝引入，SrO通过碳酸锶和硝酸锶引入，这样由于在原料中增加了羟基，再通过全氧燃烧方式和电助熔方式提升最终羟基的含量，之后将得到的玻璃熔体用溢流法进行制备，有利于TFT基板玻璃的高精度超薄成形，可得到满足实际需要的低熔体表面张力的TFT基板玻璃。

附图说明

图1为本发明在测试玻璃熔体表面张力时椭球状液滴的实物图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃及其制备方法，为了降低TFT基板玻璃熔体表面张力，在方案设计前期通过实验发现，TFT基板玻璃熔体中羟基(OH^-)的含量可以调控TFT基板玻璃熔体的表面张力，在TFT基板玻璃主体化学组成不变的前提条件下，当TFT基板玻璃熔体中的羟基含量发生改变时即可实现TFT基板玻璃熔体表面张力的变化，其规律符合如下关系式：

σ_OH＝σ₀+b/(OH^-+c),其中σ_OH为一定羟基浓度含量的TFT基板玻璃熔体表面张力,单位为mN/m(毫牛每米)；σ₀为羟基浓度含量为0的TFT基板玻璃熔体表面张力，单位为mN/m(毫牛每米)；OH^-为TFT基板玻璃中羟基的含量，单位为ppm；b、c为常数。

本发明通过调整玻璃配合料的原料来源方式和燃烧方式来改变TFT基板玻璃熔体中羟基的含量，通过在原料中增加羟基的来源，再通过全氧燃烧来进一步提升最终羟基的含量。

本发明一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃，以摩尔百分比计，包括SiO₂ 58％-68％，B₂O₃ 8％-13％，Al₂O₃ 9％-15％，CaO 6％-10％，MgO 0-4％，SrO 1％-3％，BaO 0-1％，SnO₂ 0-0.3％，由于本发明只是改变了组分的来源，这些组分本身的比例没有进行改进，所以相应的作用机理不再赘述。

本发明一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法，具体包括如下步骤:

步骤1，通过石英砂引入上述用量的SiO₂，硼酸和硼矸共同引入上述用量的B₂O₃，氢氧化铝和氧化铝共同引入上述用量的Al₂O₃，上述用量的CaO、上述用量的MgO、上述用量的BaO分别使用对应的碳酸盐，上述用量的SrO通过碳酸锶和硝酸锶共同引入，硝酸锶与氧化锡形成氧化还原作用，进一步促进玻璃熔体的澄清，上述用量的氧化锡直接引入SnO₂。

硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％-80％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的20％-40％。

氢氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的30％-50％，氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的50％-70％。

碳酸锶引入的SrO占SrO总量的0-40％，硝酸锶引入的SrO占SrO总量的60％-100％。

步骤2，上述组分的熔化采用全氧燃烧方式和电助熔方式共同完成，其中全氧燃烧提供玻璃熔化能量的20％-40％，且窑炉烟气压力处于10-30Pa，电助熔提供玻璃熔化能量的60％-80％，并且在熔化池侧向布置氧化锡电极进行加热，之后在步骤3～步骤7中采用溢流法进行制备。

步骤3，完全熔化的TFT基板玻璃配合料全部转化成玻璃熔体，固相颗粒完全消失，绝大部分气泡已经消除，获得相对质量较好的玻璃熔体，然后玻璃熔体进入上倾式铂金通道，玻璃熔体中的微小气泡随流体上升的动能及压力减小，气泡获得进一步排除，可实现100kg玻璃熔体中大于30微米的气泡数量小于2个。

步骤4，充分排泡的玻璃熔体进入到铂金搅拌仓，在搅拌桨作用下实现均化。

步骤5，均化后的玻璃熔体进一步进行玻璃熔体温度降温调整，沿铂金通道流入L型铂金管，注入溢流砖的溢流槽内。

步骤6，玻璃熔体注满溢流槽后，沿溢流槽两侧均匀淌出，沿溢流砖楔形面流淌汇总形成玻璃带，玻璃带在横向拉边机和纵向牵引机中依次实现玻璃熔体的展薄和定型。

步骤7，定型后厚度均匀的超薄玻璃板经过退火后，在横向裁切机的作用下使超薄玻璃板截断，形成TFT基板玻璃原片。

通过上述技术组合制备的玻璃形成的熔体中羟基(OH^-)含量可达250ppm-350ppm，有利于玻璃熔体表面张力的下降。TFT基板玻璃熔体表面张力与羟基含量符合关系式σ_OH＝σ₀+b/(OH^-+c),其中σ₀为293.5mN/m，b为5681.6，c为59.71。在羟基含量为250ppm-350ppm时，玻璃熔体表面张力为307-312mN/m，当基板玻璃羟基含量为10ppm时，玻璃熔体表面张力为383mN/m，相对初始零羟基表面张力降低19.8％以上。成形后的玻璃厚薄差小于0.03mm，波纹度小于0.05μm(测试参数为λ＝0.8～8mm，Ls＝20mm)，内部缺陷(气泡、结石、结晶物晶)≤30μm。

本发明之后以非晶硅制程工艺的LCD基板玻璃和多晶硅制程工艺的OLED基板玻璃作为实施效果分析。

实施例1

本发明以非晶硅制程工艺的LCD基板玻璃作为实施效果分析。

以典型的LCD基板玻璃化学组成的摩尔百分比为例，其中：SiO₂ 65，B₂O₃ 11，Al₂O₃10，CaO 10，MgO 2，SrO 1，BaO 1，SnO₂ 0，

需要说明的是：

硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的40％。

氢氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的30％，氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的70％。

碳酸锶引入的SrO占SrO总量的40％，硝酸锶引入的SrO占SrO总量的60％。

步骤2，上述组分的熔化中全氧燃烧提供玻璃熔化能量的20％，且窑炉烟气压力处于10Pa。

步骤3，按非晶硅制程工艺的LCD基板玻璃的制备流程进行之后的玻璃制备。

实施例2～实施例9

实施例2

本发明以多晶硅制程工艺的OLED基板玻璃作为实施效果分析。

由于本实施例与实施例1不同之处仅在参数上，并且实施例3～实施例9与实施例1不同之处也仅在参数上，固将这些信息和所得玻璃熔体中羟基含量、表面张力的数据列出一张表，如表1所示。

表1实施例1～实施例9中的玻璃制程工艺和相关参数、玻璃熔体中羟基含量、表面张力数据

玻璃熔体中羟基含量测量表征方法和玻璃熔体表面张力测量表征方法如下：

玻璃熔体中羟基含量测量表征方法采用红外光谱法。基于羟基对红外光谱3560cm^-1～3840cm^-1范围内产生显著吸收作用，依据朗伯比尔定律及离子水的羟基参数，得出羟基浓度C_OH ^-与玻璃的厚度d和3560cm^-1～3840cm^-1透过率的关系式为：C_OH ^-＝1000*lg[(T₃₈₄₀/T₃₅₆₀)/d]，其中C_OH ^-为羟基含量，单位为ppm；d为玻璃的厚度，单位为mm；T₃₈₄₀为3840cm^-1处附近最大透过率，单位为％；T₃₅₆₀为3560cm^-1处附近最小透过率，单位为％。

玻璃熔体表面张力测量表征方法采用座滴法，申请人已将该方法制定成国家标准，现已提交国家标准化管理委员委即将发布，基本测试过程如下：

a)试验前，制备6个试样，检查加热炉是否处于初始状态，确认为初始状态后开启加热炉电源；

b)打开气体系统，往加热炉中通入氮气，流量1L/min～3L/min为宜；

c)借助医用镊将石墨承托板摆放在托架上，托架置于加热炉中，然后从干燥器中取出1个试样，将其置于石墨承托板中央，然后按(10±5)℃/min进行升温，在升温过程中注意观察试样的形态变化，记录试样转变成椭球状的温度，将此温度作为试验温度；

d)使用医用镊从干燥器剩余试样中任意取出1个试样，然后用电子天平称量试样质量，记为m，单位为g；

e)将托架快速移出加热炉，迅速更换石墨承托板和试样，试样应位于石墨承托板中央，然后将托架移入加热炉，使其复位；

f)在试验温度下将试样加热30min，使试样转变成稳定的椭球状液滴，如图1所示，调整相机使椭球状液滴处于视像中心，然后拍摄获取椭球状液滴图像；

g)表面张力计算系统对椭球状液滴图像进行分析，获得试验温度下的试样体积V，单位为cm³，然后根据d)称量的试样质量m，计算得到玻璃熔体密度ρ，单位为g/cm³；

h)在上述的计算系统中输入玻璃熔体密度ρ，通过表面张力计算软件获得表面张力值σ，在10s内快速采集20个表面张力数据；

i)将剩余4个试样按d)～h)步骤执行。

j)最后将五个试样表面张力值(σ1、σ2、σ3、σ4、σ5)的最大值和最小值剔除，计算余下三个试样表面张力值的算术平均值，保留整数，记为σ。

Claims (10)

1.一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃，其特征在于，所述TFT基板玻璃的组分按摩尔比计，包括58-68份的SiO₂、8-13份的B₂O₃、9-15份的Al₂O₃、6-10份的CaO和1-3份的SrO；

所述的B₂O₃通过硼酸和硼矸引入，Al₂O₃通过氢氧化铝和氧化铝引入，SrO通过碳酸锶和硝酸锶引入。

2.根据权利要求1所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃，其特征在于，硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％-80％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的20％-40％。

3.根据权利要求1所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃，其特征在于，氢氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的30％-50％，氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的50％-70％。

4.根据权利要求1所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃，其特征在于，碳酸锶引入的SrO占SrO总量的0-40％，硝酸锶引入的SrO占SrO总量的60％-100％。

5.根据权利要求1所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃，其特征在于，所述TFT基板玻璃的组分按摩尔比计，还包括不超过4份的的MgO和不超过1份的的BaO。

6.根据权利要求1所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃，其特征在于，还包括不超过0.3份的的SnO₂。

7.一种低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，将58-68份的SiO₂、8-13份的B₂O₃、9-15份的Al₂O₃、6-10份的CaO和1-3份的SrO采用全氧燃烧方式和电助熔方式共同熔化成玻璃熔体，之后将得到的玻璃熔体用溢流法进行制备，得到低熔体表面张力的TFT基板玻璃；

其中硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％-80％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的20％-40％，硼酸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的60％-80％，硼矸引入的B₂O₃占B₂O₃总量的20％-40％，氢氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的30％-50％，氧化铝引入的Al₂O₃占Al₂O₃总量的50％-70％。

8.根据权利要求7所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法，其特征在于，全氧燃烧方式提供玻璃熔化能量的20％-40％，且形成的窑炉烟气压力处于10-30Pa。

9.根据权利要求7所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法，其特征在于，在电助熔方式中，在熔化池侧向布置氧化锡电极进行加热，提供玻璃熔化能量的60％-80％。

10.一种由权利要求7～9中任意一项所述的低熔体表面张力的TFT基板玻璃的制备方法得到的低熔体表面张力的TFT基板玻璃。

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