TWI677482B - 玻璃基板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的技術的課題在於：藉由創造生產性(尤其耐失透性)優異，並且對HF系藥液的蝕刻速率快，且應變點高的無鹼玻璃，而使玻璃基板的製造成本低廉化，從而在顯示器面板的製造步驟中，提高薄型化的效率，且減少玻璃基板的熱收縮。本發明的玻璃基板為了解決所述課題，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有65%~75%的SiO2、11%~15%的Al2O3、0%~5%的B2O3、0%~5%的MgO、0%~10%的CaO、0%~5%的SrO、0%~6%的BaO、以及0.01%~5%的P2O5，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.7~1.5。

Description

玻璃基板及其製造方法
本發明是有關於一種玻璃基板，具體而言，是有關於一種適合於有機電致發光(electroluminescence，EL)(有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode，OLED))顯示器、液晶顯示器的基板的玻璃基板。進而，是有關於一種適合於氧化物薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、低溫p-Si．TFT(低溫多晶矽(Low Temperature Poly-silicon，LTPS))驅動的顯示器的基板的玻璃基板。
先前，作為液晶顯示器等平板顯示器、硬碟、濾波器、感測器等的基板，而廣泛使用玻璃。近年來，除現有的液晶顯示器外，基於自發光、高色彩再現性、高視野角、高速響應、高解析度等理由，而盛行開發OLED顯示器，並且一部分已得到實用化。而且，智慧型電話等行動機器的液晶顯示器、OLED顯示器被要求面積小，且顯示大量資訊，因而需要超高解析度的畫面。進而為了進行動態圖像顯示，亦需要高速響應。
所述用途中，較佳為OLED顯示器、或者由LTPS驅動的液晶顯示器。OLED顯示器藉由構成畫素的OLED元件中流動電流而發光。因此，作為驅動TFT元件，使用低電阻、高電子移動率的材料。作為該材料，除所述LTPS以外，以IGZO(銦、鎵、 鋅氧化物)為代表的氧化物TFT受到矚目。氧化物TFT為低電阻、高移動率，且能夠在相對低的溫度下形成。現有的p-Si．TFT，尤其LTPS因在將非結晶Si(a-Si)的膜多晶化時使用的準分子雷射的不穩定性，而在大面積的玻璃基板形成元件時TFT特性容易不均，且在電視機(TV)用途等中，容易產生畫面的顯示不均。另一方面，氧化物TFT在大面積的玻璃基板形成元件的情況下，因TFT特性的均質性優異，因此作為有力的TFT形成材料而受到矚目，且一部分已得到實用化。
對高解析度顯示器中使用的玻璃基板要求許多的特性。尤其要求以下的(1)~(4)的特性。
(1)若玻璃基板中鹼成分多，則熱處理時鹼離子向成膜的半導體物質中擴散，而導致膜特性的劣化。由此，要求鹼成分(尤其Li成分、Na成分)的含量少，或者實質不含有。
(2)在成膜、退火等步驟中，玻璃基板被熱處理至數100℃。熱處理時，若玻璃基板熱收縮，則容易產生圖案偏移等。由此，要求不易熱收縮，且尤其應變點高。
(3)要求熱膨脹係數接近成膜於玻璃基板上的構件(例如，a-Si，p-Si)。例如，熱膨脹係數為30×10-7/℃~45×10-7/℃。另外，若熱膨脹係數為40×10-7/℃以下，則耐熱衝擊性也提高。
(4)為了抑制由玻璃基板的撓曲引起的不良情況，要求楊氏模量(或比楊氏模量(specific Young's modulus))高。
進而，自製造玻璃基板的觀點而言，對玻璃基板亦要求 以下的(5)、(6)的特性。
(5)為了防止氣泡、顆粒、脈紋等熔融缺陷，要求熔融性優異。
(6)為了避免失透異物的混入，要求耐失透性優異。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3804112號公報
且說，顯示器的薄型化中，一般而言使用玻璃基板的化學蝕刻。該方法為藉由將兩塊玻璃基板貼合而成的顯示器面板浸漬於HF(氫氟酸)系藥液中，而使玻璃基板變薄的方法。
然而，現有的玻璃基板存在下述課題：對HF系藥液的耐受性高，因而蝕刻速率非常慢。若為了加快蝕刻速率，而提高藥液中的HF濃度，則HF系溶液中不溶的微粒子會增多，結果，該微粒子容易附著於玻璃表面，從而在玻璃基板的表面，蝕刻的均勻性被破壞。
為了解決所述課題，研究降低玻璃組成中的B2O3的含量，且加快對HF系藥液的蝕刻速率的方法。例如，專利文獻1中記載的無鹼玻璃的B2O3的含量為0莫耳%~1.5莫耳%。然而，因專利文獻1中記載的無鹼玻璃的耐失透性低，故成形時容易產生失透，從而難以成形為平板形狀。而且，為了提高該無鹼玻璃 的耐失透性，需要降低Al2O3的含量，但該情況下，應變點降低，p-Si．TFT的製造步驟中，玻璃基板的熱收縮增大。因此，專利文獻1中記載的無鹼玻璃難以同時實現蝕刻速率的高速化、高應變點及高耐失透性。
因此，本發明的技術性課題在於藉由創造生產性(尤其耐失透性)優異、並且對HF系藥液的蝕刻速率快、且應變點高的無鹼玻璃，而使得玻璃基板的製造成本低廉化，且在顯示器面板的製造步驟中，提高薄型化的效率，並減少玻璃基板的熱收縮。
本發明者反覆進行了各種實驗，結果發現，藉由對SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO為鹼土類金屬氧化物)系玻璃嚴格地限制玻璃組成範圍，而能夠解決所述技術性課題，從而作為本發明而提出。即，本發明的玻璃基板的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有65%~75%的SiO2、11%~15%的Al2O3、0%~5%的B2O3、0%~5%的MgO、0%~10%的CaO、0%~5%的SrO、0%~6%的BaO、以及0.01%~5%的P2O5，且莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.7~1.5。此處，「MgO+CaO+SrO+BaO」是指MgO、CaO、SrO及BaO的合計量。「(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3」是指將MgO、CaO、SrO及BaO的合計量除以Al2O3的含量所得的值。
根據本發明者的調查，若使SiO2、Al2O3、B2O3及RO的含量適當化，則可實現蝕刻速率的高速化。而且，若減少玻璃 組成中的B2O3的含量，則應變點上升，但另一方面，難以使玻璃穩定化。因此，本發明中，在玻璃組成中將作為必需成分的P2O5導入0.01莫耳%以上，且莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3限制為0.7~1.5。由此，即便B2O3的含量少，亦能夠使玻璃穩定化。
結果，本發明的玻璃基板可同時達成高耐失透性、高應變點化及蝕刻速率的高速化。
第二，本發明的玻璃基板中，較佳為以莫耳%計，滿足{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}
Figure TWI677482B_D0001
133%的關係。據此，容易使蝕刻速率高速化，而且可提高Al2O3的容許導入量，因而容易提高應變點。此處，[SiO2]是指SiO2的含量，[MgO]是指MgO的含量，[CaO]是指CaO的含量，[SrO]是指SrO的含量，[BaO]是指BaO的含量。{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}是指分別從SiO2的2倍的含量中減去MgO的含量、CaO的含量、SrO的含量及BaO的含量所得的值。
第三，本發明的玻璃基板中，較佳為玻璃組成中的Li2O+Na2O+K2O的含量為0.5莫耳%以下。據此，容易防止熱處理中鹼離子向成膜的半導體物質中擴散而膜特性劣化的事態。此處，「Li2O+Na2O+K2O」是指Li2O、Na2O及K2O的合計量。
第四，本發明的玻璃基板中，較佳為玻璃組成中的B2O3的含量為3.0莫耳%以下。
第五，本發明的玻璃基板中，較佳為玻璃組成中的 Fe2O3+Cr2O3的含量為0.02莫耳%以下。此處，「Fe2O3+Cr2O3」是指Fe2O3與Cr2O3的合計量。
第六，本發明的玻璃基板中，較佳為應變點為710℃以上。此處，「應變點」是指基於美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)C336的方法測定所得的值。
第七，本發明的玻璃基板中，較佳為在室溫下浸漬於10質量%的HF水溶液中30分鐘時的蝕刻深度為25μm以上。
第八，本發明的玻璃基板中，較佳為楊氏模量為75GPa以上。此處，「楊氏模量」是指藉由基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R1602的動態彈性係數測定法(共振法)而測定所得的值。
第九，本發明的玻璃基板中，較佳為比楊氏模量為30GPa/(g/cm3)以上。此處，「比楊氏模量」是指將楊氏模量除以密度所得的值。
第十，本發明的玻璃基板中，較佳為用於液晶顯示器。
第十一，本發明的玻璃基板中，較佳為用於OLED顯示器。
第十二，本發明的玻璃基板中，較佳為用於多晶矽或氧化物TFT驅動的高解析度顯示器。
第十三，本發明的玻璃基板的製造方法中，所述玻璃基板作為玻璃組成，以莫耳%計，含有65%~75%的SiO2、11%~15% 的Al2O3、0%~5%的B2O3、0%~5%的MgO、0%~10%的CaO、0%~5%的SrO、0%~6%的BaO、以及0.01%~5%的P2O5，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.7~1.5，且β-OH值為0.3/mm以下，所述玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：熔融步驟，藉由對經調合的玻璃配料進行利用加熱電極的通電加熱，而獲得熔融玻璃；以及成形步驟，藉由溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1mm~0.7mm的平板形狀的玻璃。
第十四，本發明的玻璃基板的製造方法中，較佳為其進而包括冷卻步驟，以從室溫(25℃)開始以5℃/min的速度升溫至500℃，並以500℃保持1小時後，以5℃/min的速度降溫至室溫時的熱收縮值為30ppm以下的方式，將平板形狀的玻璃冷卻。
本發明的玻璃基板的特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有65%~75%的SiO2、11%~15%的Al2O3、0%~5%的B2O3、0%~5%的MgO、0%~10%的CaO、0%~5%的SrO、0%~6%的BaO、以及0.01%~5%的P2O5，且莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.7~1.5。以下，將說明如所述般限制各成分的含量的理由。另外，各成分的說明中，下述的%表達只要不作特別說明，是指莫耳%。
若SiO2的含量過少，則耐化學品性、尤其耐酸性容易降 低，並且，應變點容易降低。而且，難以實現低密度化。進而，作為初相，難以析出兩種以上的結晶。另一方面，若SiO2的含量過多，則難以使蝕刻速率高速化，而且高溫黏度增高，熔融性容易降低，進而SiO2系結晶、尤其白矽石析出，液相線黏度容易降低。由此，SiO2的較佳的上限含量為75%、73%、72%、71%，尤佳為70%；SiO2的較佳的下限含量為65%、67%，尤佳為68%。最佳的含有範圍為68%~70%。
若Al2O3的含量過少，則應變點降低，熱收縮值增大，並且，楊氏模量降低，玻璃基板容易撓曲。另一方面，若Al2O3的含量過多，則耐BHF(緩衝(buffered)氫氟酸)性降低，玻璃表面容易產生白濁，並且，抗龜裂抵抗性容易降低。進而，玻璃中析出SiO2-Al2O3系結晶、尤其富鋁紅柱石(mullite)，液相線黏度容易降低。Al2O3的較佳的上限含量為15%、14.5%，尤佳為14%；Al2O3的較佳的下限含量為11%、11.5%，尤佳為12%。最佳的含有範圍為12%~14%。
若將{[Al2O3]+2×[P2O5]}限制為規定值以上，則即便SiO2的含量少，亦容易提高應變點。{[Al2O3]+2×[P2O5]}的較佳的下限值為13%，14%，14.5%，尤佳為15%。另外，[Al2O3]是指Al2O3的含量，[P2O5]是指P2O5的含量。{[Al2O3]+2×[P2O5]}是指Al2O3的含量與P2O5的2倍的含量的合計量。
B2O3作為熔劑而發揮作用，且為降低黏性而改善熔融性的成分。B2O3的含量較佳為0%~5%，0%~4%，0%~3%，尤佳 為0.1%~2.5%。若B2O3的含量過少，則無法作為熔劑充分地發揮作用，耐BHF性或抗龜裂性容易降低。而且，液相線溫度容易上升。另一方面，若B2O3的含量過多，則應變點、耐熱性、耐酸性、尤其應變點容易降低。尤其，若B2O3的含量為7%以上，則所述傾向變得顯著。而且，若B2O3的含量過多，則楊氏模量降低，玻璃基板的撓曲量容易增大。
MgO為不會降低應變點而降低高溫黏性且改善熔融性的成分。而且，MgO在RO中降低密度的效果最佳，但若過剩地導入，則SiO2系結晶、尤其白矽石會析出，液相線黏度容易降低。進而，MgO為容易與BHF發生反應而形成產物的成分。該反應產物會固著於玻璃基板表面的元件上，或附著於玻璃基板，而有使元件或玻璃基板產生白濁之虞。進而Fe2O3等雜質從白雲石等導入原料中混入到玻璃中，而有使玻璃基板的透過率降低之虞。由此，MgO的含量較佳為0%~5%，0%~4%，0.1%~4%，0.5%~3.5%，尤佳為1%~3%。
CaO與MgO同樣地，為不會降低應變點而降低高溫黏性，且顯著改善熔融性的成分。然而，若CaO的含量過多，則SiO2-Al2O3-RO系結晶、尤其鈣長石會析出，液相線黏度容易降低，並且，耐BHF性降低，反應產物會固著於玻璃基板表面的元件上，或附著於玻璃基板，而有使元件或玻璃基板白濁之虞。由此，CaO的較佳的上限含量為10%、9%，尤佳為8.5%；CaO的較佳的下限含量為2%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%， 尤佳為6.5%。最佳的含有範圍為6.5%~8.5%。
SrO為提高耐化學品性、耐失透性的成分，但其比例若在整個RO中過高，則熔融性容易降低，並且，密度、熱膨脹係數容易上升。由此，SrO的含量較佳為0%~5%，0%~4.5%，0%~4%，0%~3.5%，尤佳為0%~3%。
BaO為提高耐化學品性、耐失透性的成分，但若其含量過多，則密度容易上升。而且，SiO2-Al2O3-B2O3-RO系玻璃一般而言難以熔融，因而自廉價且大量地供給高品質的玻璃基板的觀點而言，提高熔融性並且減輕氣泡、異物等引起的不良率變得非常重要。然而，BaO在RO中缺乏提高熔融性的效果。由此，BaO的含量較佳為0%~6%、0%~5%、0.1%~5%、0.5%~4.5%，尤佳為1%~4%。
SrO及BaO與CaO相比，具有提高抗龜裂性的性質。由此，SrO+BaO的含量(SrO及BaO的合計量)較佳為2%以上，3%以上，尤佳為超過3%。然而，若SrO+BaO的含量過多，則密度、熱膨脹係數容易上升。由此，SrO+BaO的含量較佳為9%以下，8%以下，7%以下，6%以下，尤佳為5.5%以下。
若混合導入RO中的兩種以上(較佳為三種以上)，則液相線溫度會大幅降低，玻璃中不易產生結晶異物，且熔融性、成形性得以改善。
若CaO+SrO+BaO的含量過多，則密度上升，難以實現玻璃基板的輕量化。由此，CaO+SrO+BaO的含量較佳為小於15%， 小於14%，尤佳為小於13%。另外，「CaO+SrO+BaO」為CaO、SrO及BaO的合計量。
若將莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3調整為規定範圍，則液相線溫度大幅降低，玻璃中不易產生結晶異物，熔融性、成形性得以改善。若莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3減小，則SiO2-Al2O3系結晶容易析出。另一方面，若莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3增大，則SiO2-Al2O3-RO系結晶、SiO2系結晶容易析出。莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的較佳的上限值為1.5、1.4、1.35、1.3、1.25、1.2，尤佳為1.18；莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的較佳的下限值為0.7、0.8、0.9、0.95、0.98、1.01，尤佳為1.03。
若將{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}限制為規定值以下，則HF水溶液引起的蝕刻深度增大，容易使蝕刻速率高速化。{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}的較佳的上限值為133莫耳%、130莫耳%、128莫耳%、126莫耳%、125莫耳%、124莫耳%，尤佳為123莫耳%。
P2O5為使SiO2-Al2O3-CaO系結晶(尤其鈣長石)與SiO2-Al2O3系結晶(尤其富鋁紅柱石)的液相線溫度降低的成分。由此，在若添加P2O5則降低了SiO2的含量的情況下，該些結晶不易析出，作為初相的兩種以上的結晶容易析出。然而，若大量導入P2O5，則玻璃容易分相。由此，P2O5的含量較佳為0.01%~7%，0.01%~5%，0.1%~4.5%，0.3%~4%，0.5%~3.5%，1%~3%， 尤佳為1%~2.5%。
ZnO為改善熔融性、耐BHF性的成分，但若其含量過多，則玻璃容易失透，或應變點降低，而難以確保耐熱性。由此，ZnO的含量較佳為0%~5%，尤佳為0%~1%。
ZrO2為提高化學耐久性的成分，但若其導入量增多，則容易產生ZrSiO4的失透異物。ZrO2的較佳的上限含量為1%、0.5%、0.3%、0.2%，尤佳為0.1%，自化學耐久性的觀點而言，較佳為導入0.005%以上。最佳的含有範圍為0.005%~0.1%。另外，ZrO2可自原料中導入，亦可藉由自耐火物溶析而導入。
TiO2具有降低高溫黏性並提高熔融性，且提高化學耐久性的效果，但若導入量過剩，則紫外線透過率容易降低。TiO2的含量較佳為3%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、0.05%以下，尤佳為0.03%以下。另外，若導入極少量(例如0.001%以上)的TiO2，則可獲得抑制紫外線引起的著色的效果。
作為澄清劑，可使用As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、C或Al、Si等金屬粉末等。該些的含量以合計量計較佳為3%以下。
As2O3、Sb2O3為環境負荷化學物質，因而理想的是儘可能地不使用。As2O3、Sb2O3的含量分別較佳為小於0.3%、小於0.1%、小於0.09%、小於0.05%、小於0.03%、小於0.01%、小於0.005%，尤佳為小於0.003%。
SnO2具有作為減少玻璃中的氣泡的澄清劑的作用，並且 具有在與Fe2O3或FeO共存時，將紫外線透過率維持得相對高的效果。另一方面，若SnO2的含量過多，則玻璃中容易產生SnO2的失透異物。SnO2的較佳的上限含量為0.5%、0.4%、0.3%，尤佳為0.2%；SnO2的較佳的下限含量為0.01%、0.02%，尤佳為0.03%。最佳的含有範圍為0.03%~0.2%。
鐵為作為雜質而從原料中混入的成分，但若鐵的含量過多，則有紫外線透過率降低之虞。若紫外線透過率降低，則有在製作TFT的光微影步驟或利用紫外線的液晶的配向步驟中發生不良情況之虞。由此，鐵的較佳的下限含量換算為Fe2O3，為0.001%，較佳的上限含量換算為Fe2O3，為0.01%、0.008%，尤佳為0.005%。最佳的含有範圍為0.001%~0.01%。
Cr2O3為作為雜質而從原料中混入的成分，但若Cr2O3的含量過多，則光從玻璃基板端面入射，在藉由散射光來進行玻璃基板內部的異物檢查的情況下，難以產生光的透過，從而有異物檢查中產生不良情況之虞。尤其，在基板尺寸為730mm×920mm以上的情況下，容易產生該不良情況。而且，若玻璃基板的板厚小(例如0.5mm以下，0.4mm以下，尤其0.3mm以下)，則從玻璃基板端面入射的光減少，故限制Cr2O3的含量的意義增大。Cr2O3的較佳的上限含量為0.001%、0.0008%、0.0006%、0.0005%，尤佳為0.0003%；Cr2O3的較佳的下限含量為0.00001%。最佳的含有範圍為0.00001%~0.0003%。
自光的透過性的觀點而言，Fe2O3+Cr2O3的含量較佳為 120ppm以下(0.012%以下)、95ppm以下(0.0095%以下)，尤佳為1ppm~90ppm(0.0001%~0.009%)。
在含有0.01%~0.5%的SnO2的情況下，若Rh2O3的含量過多，則玻璃容易著色。另外，Rh2O3存在從鉑的製造容器混入的可能性。Rh2O3的含量較佳為0%~0.0005%，更佳為0.00001%~0.0001%。
SO3為作為雜質而從原料中混入的成分，若SO3的含量過多，則熔融或成形中會產生被稱作再沸(reboil)的氣泡，有玻璃中產生缺陷之虞。SO3的較佳的上限含量為0.005%、0.003%、0.002%，尤佳為0.001%；SO3的較佳的下限含量為0.0001%。最佳的含有範圍為0.0001%~0.001%。
鹼成分、尤其Li2O、Na2O，因會使形成於玻璃基板上的各種膜或半導體元件的特性劣化，故其含量較佳為降低至0.5%(理想的是0.4%、0.3%、0.2%，尤佳為0.1%)。
除所述成分以外，亦可導入其他成分。其導入量較佳為5%以下、3%以下，尤佳為1%以下。
本發明的玻璃基板較佳為具有在液相線溫度至(液相線溫度-50℃)的溫度範圍內，析出SiO2-Al2O3-RO系結晶、SiO2系結晶、SiO2-Al2O3系結晶中的兩種以上的結晶的性質，進而較佳為具有析出三種結晶的性質。而且，在使兩種結晶析出的情況下，較佳為使SiO2-Al2O3-RO系結晶與SiO2系結晶析出。在多個結晶相成為與液體平衡的狀態的區域附近，玻璃穩定化，液相線溫度 大幅降低。進而，只要為在液相線溫度附近析出多個所述結晶的玻璃，則容易獲得滿足所述要求特性(1)~要求特性(6)的玻璃。另外，「~系結晶」是指包含明示的成分的結晶。
作為SiO2-Al2O3-RO系結晶，較佳為SiO2-Al2O3-CaO系結晶，尤佳為鈣長石。作為SiO2系結晶，較佳為白矽石。作為SiO2-Al2O3系結晶，較佳為富鋁紅柱石。只要為在液相線溫度附近析出多個所述結晶的玻璃，則更容易獲得滿足所述要求特性(1)~要求特性(6)，尤其要求特性(6)的高耐失透性的玻璃。
本發明的玻璃基板較佳為具有以下的特性。
近年來，在OLED顯示器、液晶顯示器等行動用途的平板顯示器中，輕量化的要求提高，對玻璃基板亦要求輕量化。為了滿足該要求，理想的是由低密度化達成的玻璃基板的輕量化。密度較佳為2.63g/cm3以下、2.61g/cm3以下、2.60g/cm3以下、2.59g/cm3以下，尤佳為2.58g/cm3以下。另一方面，若密度過低，則有玻璃組成的成分平衡被破壞之虞。其結果，容易產生熔融溫度的上升、液相線黏度的降低，且玻璃基板的生產性容易降低。而且，應變點亦容易降低。由此，密度較佳為2.48g/cm3以上、2.49g/cm3以上，尤佳為2.50g/cm3以上。
熱膨脹係數較佳為28×10-7/℃~45×10-7/℃，30×10-7/℃~42×10-7/℃，32×10-7/℃~42×10-7/℃，尤佳為33×10-7/℃~41×10-7/℃。據此，容易與成膜於玻璃基板上的構件(例如，a-Si、p-Si)的熱膨脹係數匹配。此處，「熱膨脹係數」是指30℃~380℃ 的溫度範圍內測定到的平均熱膨脹係數，例如能夠利用膨脹計而測定。
OLED顯示器或液晶顯示器等中，有如下傾向：使用大面積的玻璃基板(例如，730mm×920mm以上、1100mm×1250mm以上，尤其1500mm×1500mm以上)，並且使用薄的玻璃基板(例如，板厚0.5mm以下、0.4mm以下，尤其0.3mm以下)。若玻璃基板大面積化、薄型化，則由自重引起的撓曲成為大的問題。為了減少玻璃基板的撓曲，需要提高玻璃基板的比楊氏模量。比楊氏模量較佳為29GPa/g．cm-3以上、30GPa/g．cm-3以上、30.5GPa/g．cm-3以上、31GPa/g．cm-3以上，尤佳為31.5GPa/g．cm-3以上。而且，若玻璃基板大面積化、薄型化，則壓盤上的熱處理步驟或者各種金屬膜、氧化物膜、半導體膜、有機膜等的成膜步驟後，玻璃基板的翹曲成為問題。為了減少玻璃基板的翹曲，有效的是提高玻璃基板的楊氏模量。楊氏模量較佳為73GPa以上、74GPa以上、75GPa以上，尤佳為76GPa以上。
目前，超高解析度的行動顯示器中使用的LTPS中，其步驟溫度約為400℃~600℃。為了抑制該步驟溫度下的熱收縮，應變點較佳為700℃以上、710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上、745℃以上，尤佳為750℃以上。
最近，OLED顯示器亦可用於行動電話或TV等用途。作為該用途的驅動TFT元件，除所述LTPS以外，亦著眼於氧化物TFT。至今為止氧化物TFT是在與a-Si同等的300℃~400℃的 溫度製程中製作，但可知若以比先前高的熱處理溫度進行退火，則可獲得更穩定的元件特性。其熱處理溫度為400℃~600℃左右，該用途中亦要求低熱收縮的玻璃基板。
本發明的玻璃基板中，從室溫(25℃)開始以5℃/min的速度升溫至500℃，以500℃保持1小時後，以5℃/min的速度降溫至室溫時，熱收縮值較佳為30ppm以下、25ppm以下、22ppm以下、20ppm以下、18ppm以下，尤佳為15ppm以下。據此，即便在LTPS的製造步驟中受到熱處理，亦不易產生畫素間距偏差等不良情況。另外，若熱收縮值過小，則玻璃的生產性容易降低。由此，熱收縮值較佳為5ppm以上，尤佳為8ppm以上。
關於熱收縮值，除可藉由提高應變點而減小以外，亦可藉由拉長冷卻爐(緩冷爐)的拉板方向的全長、降低成形時的拉板速度(成形速度)而減小。另外，自熱收縮值的觀點而言，冷卻爐的拉板方向的全長較佳為3m以上、5m以上、6m~12m，尤佳為7m~10m。而且，拉板速度較佳為8m/min以下、2m/min~6m/min，尤佳為3m/min~5m/min。
溢流下拉法中，使熔融玻璃沿楔形的耐火物(或者由鉑族金屬被覆的耐火物)的表面流下，且在楔的下端合流，而成形為平板形狀的玻璃。流孔下引(slot down draw)法中，例如，從具有狹縫狀的開口部的鉑族金屬製管中流下帶狀的熔融玻璃，並冷卻，而成形為平板形狀的玻璃。若與成形裝置接觸的熔融玻璃的溫度過高，則會導致成形裝置的陳舊化，玻璃基板的生產性容 易降低。由此，高溫黏度105.0dPa．s下的溫度較佳為1350℃以下，1340℃以下，尤佳為1330℃以下。此處，「105.0dPa．s下的溫度」例如可利用鉑球提拉法測定。另外，高溫黏度105.0dPa．s下的溫度相當於成形時的熔融玻璃的溫度。
玻璃組成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃一般而言難以熔融。因此，熔融性的提高成為課題。若提高熔融性，則氣泡、異物等引起的不良率得到輕減，因而可大量且廉價地供給高品質的玻璃基板。另一方面，若高溫區域下的玻璃的黏度過高，則熔融步驟中難以促進消泡。由此，高溫黏度102.5dPa．s下的溫度較佳為1750℃以下、1700℃以下、1690℃以下，尤佳為1680℃以下。此處，「102.5dPa．s下的溫度」例如可利用鉑球提拉法測定。另外，高溫黏度102.5dPa．s下的溫度相當於熔融溫度，該溫度越低，熔融性越優異。
在利用下拉法等成形為平板形狀的玻璃的情況下，耐失透性變得重要。若考慮玻璃組成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的玻璃的成形溫度，則液相線溫度較佳為小於1350℃、1330℃以下、1320℃以下、1310℃以下、1300℃以下，尤佳為1290℃以下。而且，液相線黏度較佳為104.3dPa．s以上、104.8dPa．s以上、105.0dPa．s以上、105.2dPa．s以上、105.3dPa．s以上、105.4dPa．s以上、105.5dPa．s以上，尤佳為105.6dPa．s以上。此處，「液相線溫度」是指將通過標準篩30目(500μm)而殘留於50目(300μm)的玻璃粉末放入至鉑舟中，在設定於1100℃到1350℃的溫度梯度爐 中保持24小時後，取出鉑舟，在玻璃中發現失透(結晶異物)的溫度。「液相線黏度」是指液相線溫度下的玻璃的黏度，例如可利用鉑球提拉法測定。
在室溫下浸漬於10質量%的HF水溶液中30分鐘時的蝕刻深度較佳為25μm以上、27μm以上、28μm以上、29μm~50μm，尤佳為30μm~40μm。該蝕刻深度為蝕刻速率的指標。即，若蝕刻深度大，則蝕刻速率快，若蝕刻深度小，則蝕刻速率慢。
β-OH值較佳為0.50/mm以下、0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下，尤佳為0.10/mm以下。若降低β-OH值，則可提高應變點。另一方面，若β-OH值過大，則應變點容易降低。另外，若β-OH值過小，則熔融性容易降低。由此，β-OH值較佳為0.01/mm以上，尤佳為0.05/mm以上。
作為降低β-OH值的方法，可列舉以下的方法。(1)選擇含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量減少的成分(Cl、SO3等)。(3)使爐內環境中的水分量降低。(4)熔融玻璃中進行N2起泡。(5)採用小型熔融爐。(6)增大熔融玻璃的流量。(7)採用電性熔融法。
此處，「β-OH值」是指使用傅立葉轉換紅外線光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy，FT-IR)測定玻璃的透過率，且使用下述數式而求出的值。
β-OH值=(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：參照波長3846cm-1下的透過率(%)
T2：羥基吸收波長3600cm-1附近的最小透過率(%)
本發明的玻璃基板較佳為利用溢流下拉法成形。如所述般，所謂溢流下拉法是指如下方法，即，使熔融玻璃從楔形的耐火物的兩側溢出，一邊使溢出的熔融玻璃在楔形的下端合流，一邊向下方延伸成形而將平板形狀的玻璃成形。溢流下拉法中，玻璃基板的應成為表面的面不與耐火物接觸，而以自由表面的狀態成形。因此，可廉價地製造未研磨表面品質便良好的玻璃基板，亦容易實現大面積化或薄型化。另外，溢流下拉法中使用的耐火物的材質只要為可實現所需尺寸或表面精度者，則不作特別限定。而且，在朝向下方進行延伸成形時，施加力的方法亦未作特別限定。例如，可採用使具有充分大的寬度的耐熱性輥在與玻璃接觸的狀態下旋轉並延伸的方法，亦可採用使多個成對的耐熱性輥僅與玻璃的端面附近接觸而延伸的方法。
除溢流下拉法以外，例如亦可利用其他下拉法(流孔下拉法、再拉法等)、浮式法等將玻璃成形。
本發明的玻璃基板中，厚度(板厚)不作特別限定，但較佳為0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下，尤佳為0.3mm 以下。板厚越小，則裝置(device)越容易輕量化。另一方面，板厚越小，則玻璃基板越容易撓曲，本發明的玻璃基板因楊氏模量或比楊氏模量高，故不易發生由撓曲引起的不良情況。另外，板厚能夠根據玻璃製造時的流量或拉板速度等來進行調整。
本發明的玻璃基板較佳為用於OLED顯示器的基板。OLED為一般市售者，強烈期望因大量生產而降低成本。本發明的玻璃基板的生產性優異，且容易實現大面積化或薄型化，因而可確實地滿足所述要求。
本發明的玻璃基板的製造方法中，所述玻璃基板作為玻璃組成，以莫耳%計，含有65%~75%的SiO2、11%~15%的Al2O3、0%~5%的B2O3、0%~5%的MgO、0%~10%的CaO、0%~5%的SrO、0%~6%的BaO、以及0.01%~5%的P2O5，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.7~1.5，且β-OH值為0.3/mm以下，所述玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：熔融步驟，藉由對經調合的玻璃配料進行利用加熱電極的通電加熱，而獲得熔融玻璃；以及成形步驟，藉由溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1mm~0.7mm的平板形狀的玻璃。此處，本發明的玻璃基板的製造方法的技術性特徵的一部分已記載於本發明的玻璃基板的說明欄中。由此，關於該重複部分省略詳細說明。
玻璃基板的製造步驟一般而言包括熔融步驟、澄清步驟、供給步驟、攪拌步驟、及成形步驟。熔融步驟是將調合了玻璃原料的玻璃配料熔融而獲得熔融玻璃的步驟。澄清步驟是藉由 澄清劑等的作用將熔融步驟中獲得的熔融玻璃澄清的步驟。供給步驟是向各步驟間移送熔融玻璃的步驟。攪拌步驟是將熔融玻璃攪拌而均質化的步驟。成形步驟是將熔融玻璃成形為平板形狀的玻璃的步驟。另外，亦可視需要，在攪拌步驟後採用所述以外的步驟，例如將熔融玻璃調節為適合成形的狀態的狀態調節步驟。
就現有的無鹼玻璃及低鹼玻璃而言，一般藉由燃燒器的燃燒火焰的加熱而熔融。燃燒器通常配置於熔融爐的上方，作為燃料，使用化石燃料，具體而言使用柴油等液體燃料或液化石油氣(Liquefied Petroleum Gas，LPG)等氣體燃料等。燃燒火焰可藉由化石燃料與氧氣混合而獲得。然而，該方法中，因熔融時會在熔融玻璃中混入大量水分，故β-OH值容易上升。由此，本發明的玻璃基板的製造方法的特徵在於藉由加熱電極進行通電加熱。由此，熔融時水分不易混入至熔融玻璃中，因而容易將β-OH值限制為0.3/mm以下，尤其是0.20/mm以下。進而，若藉由加熱電極進行通電加熱，則用以獲得熔融玻璃的單位質量的能量降低，並且熔融揮發物減少，因而可減輕環境負荷。
利用加熱電極的通電加熱較佳為藉由如下方式來進行，即，以與熔融爐內的熔融玻璃接觸的方式，對設置於熔融爐的底部或側面部的加熱電極施加交流電壓。用於加熱電極的材料較佳為具備耐熱性及對熔融玻璃的耐腐蝕性，例如，可使用氧化錫、鉬、鉑、銠等。
無鹼玻璃及低鹼玻璃因鹼金屬氧化物少，故電阻率高。 由此，在將利用加熱電極的通電加熱應用於該些玻璃的情況下，不僅熔融玻璃中，且構成熔融爐的耐火物中亦流動電流，從而有構成熔融爐的耐火物提前受損之虞。為了防止該損傷，作為爐內耐火物，較佳為使用電阻率高的氧化鋯系耐火物，尤佳為使用氧化鋯電熔鑄磚(electrocast brick)，而且較佳為在熔融玻璃(玻璃組成)中導入少量使電阻率降低的成分(Li2O、Na2O、K2O、Fe2O3等)，尤佳為將Li2O、Na2O及K2O以合計量計導入0.01莫耳%~1莫耳%，0.02莫耳%~0.5莫耳%，0.03莫耳%~0.4莫耳%，0.05莫耳%~0.3莫耳%，尤佳為導入0.1莫耳%~0.2莫耳%。另外，氧化鋯系耐火物中的ZrO2的含量較佳為85質量%以上，尤佳為90質量%以上。
本發明的玻璃基板的製造方法較佳為進而包括冷卻步驟，該冷卻步驟是從室溫(25℃)開始以5℃/min的速度升溫至500℃，以500℃保持1小時後，以5℃/min的速度降溫至室溫時的熱收縮值為30ppm以下，以此方式將平板形狀的玻璃冷卻。另外，使玻璃基板的熱收縮值減小的方法已進行敍述。
[實施例]
以下，基於實施例詳細說明本發明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明不受以下的實施例任何限定。
表1、表2及表3表示本發明的實施例(試樣No.1~試樣No.26)。
以如下方式製作各試樣。首先，以成為表中的玻璃組成 的方式，將調合了玻璃原料的玻璃配料放入至鉑坩堝中，以1600℃熔融24小時。在玻璃配料熔解時，使用鉑攪拌器進行攪拌，而進行均質化。接下來，使熔融玻璃流出至碳板上，而成形為平板形狀。對所獲得的各試樣，評估密度、熱膨脹係數、楊氏模量、比楊氏模量、應變點、軟化點、高溫黏度102.5dPa．s下的溫度、高溫黏度105.0dPa．s下的溫度、液相線溫度、初相、液相線黏度logη、HF水溶液的蝕刻深度。
β-OH值為利用所述式而算出的值。
密度為利用周知的阿基米德法測定所得的值。
熱膨脹係數為在30℃~380℃的溫度範圍內利用膨脹計測定所得的平均熱膨脹係數。
楊氏模量是指藉由基於JIS R1602的動態彈性係數測定法(共振法)測定所得的值，比楊氏模量是將楊氏模量除以密度所得的值。
應變點、軟化點為基於ASTM C336的方法測定所得的值。
高溫黏度102.5dPa．s、105.0dPa．s下的溫度為利用鉑球提拉法測定所得的值。
接下來，將各試樣粉碎，將通過標準篩30目(500μm)而殘留於50目(300μm)的玻璃粉末放入至鉑舟中，在設定為1100℃至1350℃的溫度梯度爐中保持24小時後，取出鉑舟，並將玻璃中發現失透(結晶異物)的溫度設為液相線溫度。然後，將 從液相線溫度到(液相線溫度-50℃)的溫度範圍內析出的結晶評估為初相。表中「Ano」是指鈣長石，「Cri」是指白矽石，「Mul」是指富鋁紅柱石。進而，利用鉑球提拉法測定液相線溫度下的玻璃的黏度，將其作為液相線黏度。
在對各試樣的兩面進行光學研磨後，對試樣表面的一部分實施遮蔽，在10質量%的HF水溶液中，在室溫下浸漬30分鐘後，對所獲得的試樣表面的遮蔽部與蝕刻部間的階差進行測定，由此評估蝕刻深度。
關於熱收縮值，是利用溢流下拉法將各試樣成形為平板形狀的玻璃，將其成形時的拉板速度控制為4m/min，沿全長7m的冷卻爐內流下後，切斷為規定尺寸，獲得玻璃基板後，將該玻璃基板從室溫(25℃)開始以5℃/min的速度升溫至500℃，以500℃保持1小時後，以5℃/min的速度降溫至室溫時的值。
試樣No.1~試樣No.26中，熱膨脹係數為32×10-7/℃~42×10-7/℃，應變點為718℃以上，可將熱收縮值降低至17ppm以下。而且，楊氏模量為73GPa以上，比楊氏模量為29GPa/(g/cm3)以上，不易產生撓曲或變形。而且，102.5dPa．s下的溫度為1742℃以下，高溫黏度105.0dPa．s下的溫度為1336℃以下，且液相線溫度為1348℃以下，液相線黏度為104.3dPa．s以上，因而熔融性、成形性及耐失透性優異，適合大量生產。進而，蝕刻深度為27μm以上，因而可使蝕刻速率高速化。
[產業上之可利用性]
本發明的玻璃基板能夠同時達成高耐失透性、高應變點化及蝕刻速率的高速化。由此，本發明的玻璃基板適合於OLED顯示器、液晶顯示器等顯示器，尤其適合於由LTPS、氧化物TFT驅動的顯示器。

Claims (13)

  1. 一種玻璃基板，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有65%~75%的SiO2、11%~15%的Al2O3、0%~1.3%的B2O3、0%~5%的MgO、0%~10%的CaO、0%~5%的SrO、0%~6%的BaO、以及0.01%~5%的P2O5，且莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.7~1.5，其中{[Al2O3]+2×[P2O5]}為13%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃基板，其中以莫耳%計，滿足{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}133%的關係。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其中玻璃組成中的Li2O+Na2O+K2O的含量為0.5莫耳%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其中玻璃組成中的Fe2O3+Cr2O3的含量為0.02莫耳%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其應變點為710℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其中在室溫下浸漬於10質量%的氫氟酸水溶液中30分鐘時的蝕刻深度為25μm以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其楊氏模量為75GPa以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其比楊氏模量為30GPa/(g/cm3)以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其用於液晶顯示器。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其用於有機發光二極體顯示器。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的玻璃基板，其用於多晶矽或氧化物薄膜電晶體驅動的高解析度顯示器。
  12. 一種玻璃基板的製造方法，其為製造玻璃基板的方法，所述玻璃基板作為玻璃組成，以莫耳%計，含有65%~75%的SiO2、11%~15%的Al2O3、0%~1.3%的B2O3、0%~5%的MgO、0%~10%的CaO、0%~5%的SrO、0%~6%的BaO、以及0.01%~5%的P2O5，莫耳比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3為0.7~1.5，且β-OH值為0.3/mm以下，其中{[Al2O3]+2×[P2O5]}為13%以上，所述玻璃基板的製造方法包括：熔融步驟，藉由對經調合的玻璃配料進行利用加熱電極的通電加熱，而獲得熔融玻璃；以及成形步驟，藉由溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1mm~0.7mm的平板形狀的玻璃。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的玻璃基板的製造方法，更包括：冷卻步驟，以從室溫即25℃開始以5℃/min的速度升溫至500℃，並以500℃保持1小時後，以5℃/min的速度降溫至室溫時的熱收縮值為30ppm以下的方式，將平板形狀的玻璃冷卻。
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