KR20170125796A - 유리 기판 - Google Patents

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KR20170125796A
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마사히로 하야시
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 기술적 과제는 생산성(특히, 내실투성)이 우수함과 아울러, HF계 약액에 대한 에칭 레이트가 빠르고, 게다가 변형점이 높은 무알칼리 유리를 창안함으로써, 유기 기판의 제조 비용을 저렴화하고, 또한 디스플레이 패널의 제조공정에 있어서, 박형화의 효과를 높이면서 유리 기판의 열수축을 저감하는 것이다. 본 발명의 유리 기판은 상기 과제를 해결하기 위해서, 유리 조성으로서 몰%로, SiO2 65~75%, Al2O3 11~15%, B2O3 0~5%, MgO 0~5%, CaO 0~10%, SrO 0~5%, BaO 0~6%, P2O5 0.01~5%를 함유하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 0.7~1.5인 것을 특징으로 한다.

Description

유리 기판{GLASS SUBSTRATE}
본 발명은 유리 기판에 관한 것이고, 구체적으로는 유기 EL(OLED) 디스플레이, 액정 디스플레이의 기판에 바람직한 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 산화물 TFT, 저온 p-Si·TFT(LTPS) 구동의 디스플레이의 기판에 바람직한 유리 기판에 관한 것이다.
종래부터, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이, 하드디스크, 필터, 센서 등의 기판으로서 유리가 널리 사용되고 있다. 최근에는 종래의 액정 디스플레이에 더해서, OLED 디스플레이가 자발광, 높은 색재현성, 고시야각, 고속응답, 고선명 등의 이유로부터 활발히 개발됨과 아울러 일부에서는 이미 실용화되어 있다. 또한, 스마트폰 등의 모바일 기기의 액정 디스플레이, OLED 디스플레이는 소면적 이면서, 많은 정보를 표시하는 것이 요구되기 때문에 초고선명의 화면이 필요하게 된다. 또한, 동영상 표시를 행하기 위해서 고속 응답도 필요하게 된다.
이러한 용도에서는 OLED 디스플레이, 또는 LTPS에서 구동하는 액정 디스플레이가 바람직하다. OLED 디스플레이는 화소를 구성하는 OLED 소자에 전류가 흐름으로써 발광한다. 이 때문에, 구동 TFT 소자로서 저저항, 고전자 이동도의 재료가 사용된다. 이 재료로서, 상기의 LTPS 이외에, IGZO(인듐, 갈륨, 아연 산화물)로 대표되는 산화물 TFT가 주목받고 있다. 산화물 TFT는 저저항, 고이동도이고, 또한 비교적 저온에서 형성이 가능하다. 종래의 ｐ-Si·TFT, 특히 LTPS는 비결정 Si(a-Si)의 막을 다결정화할 때에 사용하는 엑시머 레이저의 불안정성에서 기인하고, 대면적의 유리 기판에 소자를 형성할 때에 TFT 특성이 불균일하기 쉬워서, TV 용도 등에서는 화면의 표시 불균일이 생기기 쉬웠다. 한편, 산화물 TFT는 대면적의 유리 기판에 소자를 형성하는 경우에, TFT 특성의 균질성이 우수하기 때문에 유력한 TFT 형성 재료로서 주목받고 있고, 일부에서는 이미 실용화되어 있다.
고선명의 디스플레이에 사용되는 유리 기판에는 많은 특성이 요구된다. 특히, 이하의 (1)~(4)의 특성이 요구된다.
(1) 유리 기판 중에 알칼리 성분이 많으면, 열처리시에 알칼리 이온이 성막된 반도체 물질 중에 확산되어 막 특성의 열화를 초래한다. 따라서, 알칼리 성분(특히, Li 성분, Na 성분)의 함유량이 적은 것, 또는 실질적으로 함유하지 않는 것.
(2) 성막, 어닐링 등의 공정에서, 유리 기판은 수 100℃에서 열처리된다. 열처리 시에, 유리 기판이 열수축하면 패턴 어긋남 등이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 열수축하기 어려운 것, 특히 변형점이 높은 것.
(3) 열팽창 계수가 유리 기판 상에 성막되는 부재(예를 들면, a-Si, p-Si)에 가까운 것. 예를 들면, 열팽창 계수가 30×10-7~45×10-7/℃인 것. 또한, 열팽창 계수가 40×10-7/℃ 이하이면 내열충격성도 향상한다.
(4) 유리 기판의 휨에서 기인하는 불량을 억제하기 위해서, 영률(또는 비영률)이 높은 것.
또한, 유리 기판을 제조하는 관점으로부터, 유리 기판에는 이하의 (5), (6)의 특성도 요구된다.
(5) 기포, 파티클, 맥리 등의 용융 하자를 방지하기 위해서, 용융성이 우수한 것.
(6) 실투이물의 혼입을 피하기 위해서, 내실투성이 우수한 것.
일본특허 제3804112호 공보
그러나, 디스플레이의 박형화에는 일반적으로, 유리 기판의 케미컬 에칭이 사용되고 있다. 이 방법은 2매의 유리 기판을 접합한 디스플레이 패널을 HF(불산)계 약액에 침지시킴으로써 유리 기판을 얇게 하는 방법이다.
그러나, 종래의 유리 기판은 HF계 약액에 대한 내성이 높기 때문에, 에칭 레이트가 매우 느리다고 하는 과제가 있었다. 에칭 레이트를 빠르게 하기 위해서, 약액 중의 HF 농도를 높이면, HF계 용액 중에 불용한 미립자가 많아지고, 결과적으로, 이 미립자가 유리 표면에 부착되기 쉬워져 유리 기판의 표면에 있어서 에칭의 균일성이 손상된다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 유리 조성 중의 B2O3의 함유량을 저감하고, HF계 약액에 대한 에칭 레이트를 빠르게 하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 무알칼리 유리는 B2O3의 함유량이 0~1.5몰%이다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 무알칼리 유리는 내실투성이 낮기 때문에, 성형시에 실투가 생기기 쉽고, 평판 형상으로의 성형이 곤란하다. 또한, 이 무알칼리 유리의 내실투성을 높이기 위해서는 Al2O3의 함유량을 저감할 필요가 있지만, 이 경우, 변형점이 저하하고, p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서, 유리 기판의 열수축이 커진다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 무알칼리 유리는 에칭 레이트의 고속화, 고변형점 및 고내실투성을 양립시키는 것이 곤란하다.
그래서, 본 발명은 생산성(특히 내실투성)이 우수함과 아울러, HF계 약액에 대한 에칭 레이트가 빠르고, 게다가 변형점이 높은 무알칼리 유리를 창안함으로써, 유리 기판의 제조 비용을 저렴화하고, 또한 디스플레이 패널의 제조공정에 있어서, 박형화의 효율을 높이면서 유리 기판의 열수축을 저감하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자는 각종 실험을 반복한 결과, SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO는 알칼리 토류금속 산화물)계 유리에 있어서 유리 조성 범위를 엄밀하게 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 몰%로, SiO2 65~75%, Al2O3 11~15%, B2O3 0~5%, MgO 0~5%, CaO 0~10%, SrO 0~5%, BaO 0~6%, P2O5 0.01~5%를 함유하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.7~1.5인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「MgO+CaO+SrO+BaO」란 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 나타낸다. 「(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3」는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량을 Al2O3의 함유량으로 나눈 값을 나타낸다.
본 발명자의 조사에 의하면, SiO2, Al2O3, B2O3 및 RO의 함유량을 적정화하면, 에칭 레이트의 고속화를 꾀할 수 있다. 또한, 유리 조성 중의 B2O3의 함유량을 적게 하면, 변형점이 상승하지만, 그 한편, 유리를 안정화시키는 것이 곤란해진다. 그래서, 본 발명에서는 유리 조성 중에 필수 성분으로서 P2O5를 0.01몰% 이상 도입하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 0.7~1.5로 규제되고 있다. 이것에 의해 B2O3의 함유량이 적어도, 유리를 안정화시키는 것이 가능해진다.
결과적으로, 본 발명의 유리 기판은 고내실투성, 고변형점화 및 에칭 레이트의 고속화를 동시에 달성할 수 있다.
제 2 로, 본 발명의 유리 기판은 몰%로, {2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}≤133%의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 에칭 레이트를 고속화하기 쉬워지고, 또한 Al2O3의 허용 도입량을 높일 수 있기 때문에, 변형점을 높이기 쉬워진다. 여기서, [SiO2]는 SiO2의 함유량을 나타내고, [MgO]는 MgO의 함유량을 나타내고, [CaO]는 CaO의 함유량을 나타내고, [SrO]는 SrO의 함유량을 나타내고, [BaO]는 BaO의 함유량을 나타낸다. {2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}는 SiO2의 2배의 함유량으로부터, MgO의 함유량, CaO의 함유량, SrO의 함유량 및 BaO의 함유량을 각각 제한 값을 나타낸다.
제 3 으로, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0.5몰% 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 열처리 중에 알칼리 이온이 성막된 반도체 물질 중에 확산하고, 막의 특성이 열화하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 여기서, 「Li2O+Na2O+K2O」는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 나타낸다.
제 5 로, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성 중의 Fe2O3+Cr2O3의 함유량이 0.02몰% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「Fe2O3+Cr2O3」은 Fe2O3과 Cr2O3의 합량을 나타낸다.
제 6 으로, 본 발명의 유리 기판은 변형점이 710℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 기초하여 측정한 값을 나타낸다.
제 7 로, 본 발명의 유리 기판은 10질량% HF 수용액에 실온에서 30분간 침지했을 때의 에칭 깊이가 25㎛ 이상이 되는 것이 바람직하다.
제 8 로, 본 발명의 유리 기판은 영률이 75GPa 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「영률」은 JIS R1602에 기초한 동적 탄성률 측정법(공진법)에 의해 측정된 값을 나타낸다.
제 9 로, 본 발명의 유리 기판은 비영률이 30GPa/(g/cm3) 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「비영률」은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
제 10 으로, 본 발명의 유리 기판은 액정 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
제 11 로, 본 발명의 유리 기판은 OLED 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
제 12 로, 본 발명의 유리 기판은 폴리실리콘 또는 산화물 TFT 구동의 고정세 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.
제 13 으로, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 유리 조성으로서 몰%로, SiO2 65~75%, Al2O3 11~15%, B2O3 0~5%, MgO 0~5%, CaO 0~10%, SrO 0~5%, BaO 0~6%, P2O5 0.01~5%를 함유하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.7~1.5이고, 또한 β-OH값이 0.3/mm 이하인 유리 기판의 제조 방법으로서, 조합된 유리 배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1~0.7mm의 평판 형상의 유리로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 14 로, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 실온(25℃)부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 실온까지 강온했을 때의 열수축값이 30ppm 이하가 되도록 평판 형상의 유리를 냉각하는 냉각 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 몰%로, SiO2 65~75%, Al2O3 11~15%, B2O3 0~5%, MgO 0~5%, CaO 0~10%, SrO 0~5%, BaO 0~6%, P2O5 0.01~5%를 함유하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.7~1.5인 것을 특징으로 한다. 상기한 바와 같이, 각 성분의 함유량을 규제한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 각 성분의 설명에 있어서, 하기의 %표시는 특별히 언급이 없는 한, 몰%를 나타낸다.
SiO2의 함유량이 지나치게 적으면, 내약품성, 특히 내산성이 저하하기 쉬워짐과 아울러 변형점이 저하하기 쉬워진다. 또한, 저밀도화를 꾀하기 어려워진다. 또한, 초기상으로서, 2종류 이상의 결정을 석출시키는 것이 곤란해진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 에칭 레이트를 고속화하기 어려워지고, 또한 고온 점도가 높게 되고, 용융성이 저하하기 쉬워지고, 또한 SiO2계 결정, 특히 크리스토발라이트가 석출하고, 액상선 점도가 저하하기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 바람직한 상한 함유량은 75%, 73%, 72%, 71%, 특히 70%이고, 바람직한 하한 함유량은 65%, 67%, 특히 68%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 68~70%이다.
Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 변형점이 저하하고, 열수축값이 커짐과 아울러 영률이 저하하고, 유리 기판이 휘기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 내BHF(버퍼드 불산)성이 저하하고, 유리 표면에 백탁이 발생하기 쉬워짐과 아울러 내크랙 저항성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 유리 중에 SiO2-Al2O3계 결정, 특히 뮬라이트가 석출하고, 액상선 점도가 저하하기 쉬워진다. Al2O3의 바람직한 상한 함유량은 15%, 14.5%, 특히 14%이고, 바람직한 하한 함유량은 11%, 11.5%, 특히 12%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 12~14%이다.
{[Al2O3]+2×[P2O5]}을 소정값 이상으로 규제하면, SiO2의 함유량이 적어도, 변형점을 높이기 쉬워진다. {[Al2O3]+2×[P2O5]}의 바람직한 하한값은 13%, 14%, 14.5%, 특히 15%이다. 또한, [Al2O3]은 Al2O3의 함유량을 나타내고, [P2O5]는 P2O5의 함유량을 나타낸다. {[Al2O3]+2×[P2O5]}는 Al2O3의 함유량과 P2O5의 2배의 함유량의 합량을 나타낸다.
B2O3은 융제로서 기능하고, 점성을 저하시켜서 용융성을 개선하는 성분이다. B2O3의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~4%, 0~3%, 특히 0.1~2.5%이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 융제로서 충분하게 작용하지 않고, 내BHF성이나 내크랙성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 액상선 온도가 상승하기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점, 내열성, 내산성, 특히 변형점이 저하하기 쉬워진다. 특히, B2O3의 함유량이 7% 이상이 되면, 그 경향이 현저해진다. 또한, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 영률이 저하하고, 유리 기판의 휨량이 커지기 쉽다.
MgO는 변형점을 저하시키지 않고 고온 점성을 저하해서 용융성을 개선하는 성분이다. 또한, MgO는 RO 중에서는 가장 밀도를 저하시키는 효과를 갖지만, 과잉하게 도입하면, SiO2계 결정, 특히 크리스토발라이트가 석출하고, 액상선 점도가 저하하기 쉬워진다. 또한, MgO는 BHF와 반응해서 생성물을 형성하기 쉬운 성분이다. 이 반응 생성물은 유리 기판 표면의 소자 상에 고착하거나, 유리 기판에 부착되거나 해서 소자나 유리 기판을 백탁시킬 우려가 있다. 또한, 돌로마이트 등의 도입 원료로부터 Fe2O3 등의 불순물이 유리 중에 혼입하고, 유리 기판의 투과율을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~4%, 0.1~4%, 0.5~3.5%, 특히 1~3%이다.
CaO는 MgO와 동일하게 해서, 변형점을 저하하지 않고 고온 점성을 저하해서용융성을 현저하게 개선하는 성분이다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, SiO2-Al2O3-RO계 결정, 특히 아놀사이트가 석출하고, 액상선 점도가 저하하기 쉬워짐과 아울러, 내BHF성이 저하하고, 반응 생성물이 유리 기판 표면의 소자 상에 고착되거나, 유리 기판에 부착되거나 해서, 소자나 유리 기판을 백탁시킬 우려가 있다. 따라서, CaO의 바람직한 상한 함유량은 10%, 9%, 특히 8.5%이고, 바람직한 하한 함유량은 2%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 특히 6.5%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 6.5~8.5%이다.
SrO는 내약품성, 내실투성을 높이는 성분이지만, RO 전체 중에서, 그 비율을 지나치게 높이면, 용융성이 저하하기 쉬워짐과 아울러, 밀도, 열팽창 계수가 상승하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 특히 0~3%이다.
BaO는 내약품성, 내실투성을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 상승하기 쉬워진다. 또한, SiO2-Al2O3-B2O3-RO계 유리는 일반적으로 용융되기 어렵기 때문에, 고품질의 유리 기판을 염가, 또한 대량으로 공급하는 관점으로부터 용융성을 높이고, 기포, 이물 등에 의한 불량률을 경감하는 것이 매우 중요해진다. 그러나, BaO는 RO 중에서는 용융성을 높이는 효과가 결핍된다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0~6%, 0~5%, 0.1~5%, 0.5~4.5%, 특히 1~4%이다.
SrO와 BaO는 CaO에 비해서 내크랙성을 높이는 성질이 있다. 따라서, SrO+BaO의 함유량(SrO 및 BaO의 합량)은 바람직하게는 2% 이상, 3% 이상, 특히 3% 초과이다. 그러나, SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 밀도, 열팽창 계수가 상승하기 쉬워진다. 따라서, SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 특히 5.5% 이하이다.
RO 중 2종 이상(바람직하게는 3종 이상)을 혼합해서 도입하면, 액상선 온도가 대폭 저하하고, 유리 중에 결정 이물이 생기기 어려워져서 용융성, 성형성이 개선된다.
CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 상승하고, 유리 기판의 경량화를 꾀하기 어려워진다. 따라서, CaO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 15% 미만, 14% 미만, 특히 13% 미만이다. 또한, 「CaO+SrO+BaO」는 CaO, SrO 및 BaO의 합량이다.
몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3를 소정 범위로 조정하면, 액상선 온도가 대폭 저하하고, 유리 중에 결정 이물이 생기기 어려워서 용융성, 성형성이 개선된다. 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 작아지면, SiO2-Al2O3계 결정이 석출하기 쉬워진다. 한편, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 커지면, SiO2-Al2O3-RO계 결정, SiO2계 결정이 석출하기 쉬워진다. 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3의 바람직한 상한값은 1.5, 1.4, 1.35, 1.3, 1.25, 1.2, 특히 1.18이고, 바람직한 하한값은 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, 0.98, 1.01, 특히 1.03이다.
{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}를 소정값 이하로 규제하면, HF 수용액에 의한 에칭 깊이가 커지고, 에칭 레이트를 고속화하기 쉬워진다. {2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}의 바람직한 상한값은 133몰%, 130몰%, 128몰%, 126몰%, 125몰%, 124몰%, 특히 123몰%이다.
P2O5는 SiO2-Al2O3-CaO계 결정(특히 아놀사이트)과 SiO2-Al2O3계 결정(특히, 뮬라이트)의 액상선 온도를 저하시키는 성분이다. 따라서, P2O5를 첨가하면, SiO2의 함유량을 저감한 경우에 이들의 결정이 석출하기 어려워지고 초기상으로서 2종 이상의 결정이 석출되기 쉬워진다. 단, P2O5를 다량으로 도입하면, 유리가 분상되기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 함유량은 바람직하게는 0.01~7%, 0.01~5%, 0.1~4.5%, 0.3~4%, 0.5~3.5%, 1~3%, 특히 1~2.5%이다.
ZnO는 용융성, 내BHF성을 개선하는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투되기 쉬워지거나, 변형점이 저하하거나 하여 내열성을 확보하기 어려워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 특히 0~1%이다.
ZrO2는 화학적 내구성을 높이는 성분이지만, 그 도입량이 많아지면, ZrSiO4의 실투이물이 발생하기 쉬워진다. ZrO2의 바람직한 상한 함유량은 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, 특히 0.1%이며, 화학적 내구성의 관점으로부터 0.005% 이상 도입하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.005~0.1%이다. 또한, ZrO2는 원료로부터 도입되어도 되고, 내화물로부터의 용출에 의해 도입되어도 좋다.
TiO2은 고온 점성을 저하해서 용융성을 높이고, 또한 화학적 내구성을 높이는 효과가 있지만, 도입량이 과잉해지면, 자외선 투과율이 저하하기 쉬워진다. TiO2의 함유량은 바람직하게는 3% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 특히 0.03% 이하이다. 또한, TiO2를 극소량 도입(예를 들면, 0.001% 이상)하면, 자외선에 의한 착색을 억제하는 효과가 얻어진다.
청징제로서, As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Fe2O3, CeO2, F2, Cl2, C 또는 Al, Si 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 이들의 함유량은 합량으로 3% 이하가 바람직하다.
As2O3, Sb2O3은 환경 부하 화학 물질이므로 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. As2O3, Sb2O3의 함유량은 각각 0.3% 미만, 0.1% 미만, 0.09% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.01% 미만, 0.005% 미만, 특히 0.003% 미만이 바람직하다.
SnO2는 유리 중의 기포를 저감하는 청징제로서의 기능을 가짐과 아울러, Fe2O3 또는 FeO와 공존할 때에, 자외선 투과율을 비교적으로 높게 유지하는 효과를 갖는다. 한편, SnO2의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 중에 SnO2의 실투이물이 발생하기 쉬워진다. SnO2의 바람직한 상한 함유량은 0.5%, 0.4%, 0.3%, 특히 0.2%이고, 바람직한 하한 함유량은 0.01%, 0.02%, 특히 0.03%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.03~0.2%이다.
철은 불순물로서, 원료로부터 혼입하는 성분이지만, 철의 함유량이 지나치게 많으면, 자외선 투과율이 저하할 우려가 있다. 자외선 투과율이 저하하면, TFT를 제작하는 포토리소그래피 공정이나 자외선에 의한 액정의 배향 공정에서 바람직하지 않는 경우가 발생할 우려가 있다. 따라서, 철의 바람직한 하한 함유량은 Fe2O3로 환산하여 0.001%이고, 바람직한 상한 함유량은 Fe2O3로 환산해서 0.01%, 0.008%, 특히 0.005%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.001%~0.01%이다.
Cr2O3은 불순물로서, 원료로부터 혼입하는 성분이지만, Cr2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리 기판 끝면으로부터 광을 입사하고, 산란광에 의해 유리 기판내부의 이물 검사를 행하는 경우에, 광의 투과가 생기기 어려워져 이물 검사에 바람직하지 않은 경우가 생길 우려가 있다. 특히, 기판 사이즈가 730mm×920mm 이상인 경우에, 이 바람직하지 않은 경우가 발생하기 쉬워진다. 또한, 유리 기판의 판두께가 작으면(예를 들면 0.5mm 이하, 0.4mm 이하, 특히 0.3mm 이하), 유리 기판 끝면으로부터 입사하는 광이 적어지기 때문에, Cr2O3의 함유량을 규제하는 의의가 커진다. Cr2O3의 바람직한 상한 함유량은 0.001%, 0.0008%, 0.0006%, 0.0005%, 특히 0.0003%이고, 바람직한 하한 함유량은 0.00001%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.00001~0.0003%이다.
Fe2O3+Cr2O3의 함유량은 광의 투과성의 관점으로부터, 바람직하게는 120ppm 이하(0.012% 이하), 95ppm 이하(0.0095% 이하), 특히 1~90ppm(0.0001~0.009%)이다.
SnO2를 0.01~0.5% 포함하는 경우, Rh2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 착색하기 쉬워진다. 또한, Rh2O3은 백금의 제조 용기로부터 혼입할 가능성이 있다. Rh2O3의 함유량은 바람직하게는 0~0.0005%, 보다 바람직하게는 0.00001~0.0001%이다.
SO3은 불순물로서 원료로부터 혼입하는 성분이지만, SO3의 함유량이 지나치게 많으면, 용융이나 성형 중에 리보일이라 불리는 기포를 발생시켜서, 유리 중에 결함을 생기게 할 우려가 있다. SO3의 바람직한 상한 함유량은 0.005%, 0.003%, 0.002%, 특히 0.001%이고, 바람직한 하한 함유량은 0.0001%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.0001%~0.001%이다.
알칼리 성분, 특히 Li2O, Na2O는 유리 기판 상에 형성되는 각종 막이나 반도체 소자의 특성을 열화시키기 때문에, 그 함유량을 0.5%(바람직하게는 0.4%, 0.3%, 0.2%, 특히 0.1%)까지 저감하는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 다른 성분을 도입해도 좋다. 그 도입량은 바람직하게는 5% 이하, 3% 이하, 특히 1% 이하이다.
본 발명의 유리 기판은 액상선 온도로부터 (액상선 온도-50℃)의 온도 범위에 있어서, SiO2-Al2O3-RO계 결정, SiO2계 결정, SiO2-Al2O3계 결정 중, 2종류 이상의 결정이 석출하는 성질을 갖는 것이 바람직하고, 3종류의 결정이 석출하는 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2종류의 결정을 석출시키는 경우, SiO2-Al2O3-RO계 결정과 SiO2계 결정을 석출시키는 것이 바람직하다. 복수의 결정상이 액체와 평형 상태가 되는 영역 근방에서는 유리가 안정화하고, 액상선 온도가 대폭 저하한다. 또한, 액상선 온도 부근에서 상기 결정이 복수 석출하는 유리이면, 상기 요구 특성 (1)~(6)을 충족시키는 유리를 얻기 쉬워진다. 또한, 「~계 결정」이란, 명시의 성분에 의해 구성되는 결정을 나타낸다.
SiO2-Al2O3-RO계 결정으로서, SiO2-Al2O3-CaO계 결정이 바람직하고, 특히 아놀사이트가 바람직하다. SiO2계 결정으로서, 크리스토발라이트가 바람직하다. SiO2-Al2O3계 결정으로서, 뮬라이트가 바람직하다. 액상선 온도 부근에서 상기 결정이 복수 석출하는 유리이면, 상기 요구 특성(1)~(6), 특히 (6)의 고내실투성을 충족시키는 유리를 더욱 얻기 쉬워진다.
본 발명의 유리 기판은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
최근, OLED 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 모바일 용도의 플랫 패널 디스플레이에서는 경량화의 요구가 높아지고 있고, 유리 기판에도 경량화가 요구되고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서는 저밀도화에 의한 유리 기판의 경량화가 바람직하다. 밀도는 바람직하게는 2.63g/cm3 이하, 2.61g/cm3 이하, 2.60g/cm3 이하, 2.59g/cm3 이하, 특히 2.58g/cm3 이하이다. 한편, 밀도가 너무 낮으면, 유리 조성의 성분 밸런스가 손상될 우려가 있다. 그 결과, 용융 온도의 상승, 액상선 점도의 저하가 발생하기 쉬워져 유리 기판의 생산성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 밀도는 바람직하게는 2.48g/cm3 이상, 2.49g/cm3 이상, 특히 2.50g/cm3 이상이다.
열팽창 계수는 바람직하게는 28×10-7~45×10-7/℃, 30×10-7~42×10-7/℃, 32×10-7~42×10-7/℃, 특히 33×10-7~41×10-7/℃이다. 이렇게 하면, 유리 기판 상에 성막되는 부재(예를 들면, a-Si, p-Si)의 열팽창 계수를 조정하기 쉬워진다. 여기서, 「열팽창 계수」는 30~380″의 온도 범위에서 측정한 평균 열팽창 계수를 나타내고, 예를 들면 딜라토미터로 측정 가능하다.
OLED 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등에서는 대면적의 유리 기판(예를 들면, 730×920mm 이상, 1100×1250mm 이상, 특히 1500×1500mm 이상)이 사용됨과 아울러, 얇은 두께의 유리 기판(예를 들면, 판두께 0.5mm 이하, 0.4mm 이하, 특히 0.3mm 이하)이 사용되는 경향이 있다. 유리 기판이 대면적화, 박형화하면, 자중에 의한 휨이 큰 문제가 된다. 유리 기판의 휨을 저감하기 위해서는 유리 기판의 비 영률을 높일 필요가 있다. 비영률은 바람직하게는 29GPa/g·cm-3 이상, 30GPa/g·cm-3 이상, 30.5GPa/g·cm-3 이상, 31GPa/g·cm-3 이상, 특히 31.5GPa/g·cm-3 이상이다. 또한, 유리 기판이 대면적화, 박형화하면, 정반 상에서의 열처리 공정, 또는 각종의 금속막, 산화물막, 반도체막, 유기막 등의 성막 공정 후에, 유리 기판의 휨이 문제가 된다. 유리 기판의 휨을 저감하기 위해서는 유리 기판의 영률을 높이는 것이 유효하다. 영률은 바람직하게는 73GPa 이상, 74GPa 이상, 75GPa 이상, 특히 76GPa 이상이다.
현재, 초고선명의 모바일 디스플레이에 사용되는 LTPS에서는 그 공정 온도가 약 400~600℃이다. 이 공정 온도에서의 열수축을 억제하기 위해서, 변형점은 바람직하게는 700℃ 이상, 710℃ 이상, 720℃ 이상, 730℃ 이상, 740℃ 이상, 745℃ 이상, 특히 750℃ 이상이다.
최근에는 OLED 디스플레이가 모바일이나 TV 등의 용도에도 사용된다. 이 용도의 구동 TFT 소자로서, 상기의 LTPS 이외에, 산화물 TFT가 착목되어 있다. 종래부터, 산화물 TFT는 a-Si와 동등한 300~400℃의 온도 프로세스로 제작되고 있었지만, 종래보다 높은 열처리 온도에서 어닐링을 행하면, 보다 안정한 소자 특성이 얻어지는 것이 확인되었다. 그 열처리 온도는 400~600℃ 정도이고, 이 용도에서도 저열수축의 유리 기판이 요구되고 있다.
본 발명의 유리 기판에 있어서, 실온(25℃)부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 실온까지 강온한 경우, 열수축값은 바람직하게는 30ppm 이하, 25ppm 이하, 22ppm 이하, 20ppm 이하, 18ppm 이하, 특히 15ppm 이하이다. 이렇게 하면, LTPS의 제조공정에서 열처리를 받아도, 화소 피치 어긋남 등의 바람직하지 않은 경우가 발생하기 어려워진다. 또한, 열수축값이 지나치게 작으면, 유리의 생산성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 열수축값은 바람직하게는 5ppm 이상, 특히 8ppm 이상이다.
열수축값은 변형점을 높이는 것 이외에도, 냉각로(서랭로)의 판당김 방향의 전체 길이를 길게 해서, 성형 시의 판당김 속도(성형 속도)를 저하시킴으로써도 저감할 수 있다. 또한, 열수축값의 관점으로부터, 냉각로의 판당김 방향의 전체 길이는 바람직하게는 3m 이상, 5m 이상, 6~12m, 특히 7~10m이다. 또한, 판당김 속도는 바람직하게는 8m/분 이하, 2~6m/분, 특히 3~5m/분이다.
오버플로우 다운드로우법에서는 쐐기 형상의 내화물(또는 백금족 금속으로 피복된 내화물)의 표면을 용융 유리가 유하하고, 쐐기의 하단으로 합류하여 평판 형상의 유리로 성형된다. 슬롯 다운드로우법에서는 예를 들면, 슬릿상의 개구부를 갖는 백금족 금속제의 파이프로부터 리본 형상의 용융 유리를 유하하고, 냉각하여 평판 형상의 유리로 성형된다. 성형 장치에 접촉하고 있는 용융 유리의 온도가 지나치게 높으면, 성형 장치의 노후화를 초래하고, 유리 기판의 생산성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 고온 점도 105. 0dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1350℃ 이하, 1340℃ 이하, 특히 1330℃ 이하이다. 여기서, 「105. 0dPa·s에 있어서의 온도」는 예를 들면 백금구 인상법으로 측정 가능하다. 또한, 고온 점도 105. 0dPa·s에 있어서의 온도는 성형시의 용융 유리의 온도에 상당하고 있다.
유리 조성 중에 SiO2, Al2O3, B2O3 및 RO를 포함하는 유리는 일반적으로, 용융되기 어렵다. 이 때문에, 용융성의 향상이 과제가 된다. 용융성을 높이면, 기포, 이물 등에 의한 불량률이 경감되기 때문에, 고품질의 유리 기판을 대량, 또한 저렴하게 공급할 수 있다. 한편, 고온 영역에서의 유리의 점도가 지나치게 높으면, 용융 공정에서 탈포가 촉진되기 어려워진다. 따라서, 고온 점도 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1750℃ 이하, 1700℃ 이하, 1690℃ 이하, 특히 1680℃ 이하이다. 여기서, 「102. 5dPa·s에 있어서의 온도」는 예를 들면, 백금구 인상법으로 측정 가능하다. 또한, 고온 점도 102. 5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당하고 있고, 이 온도가 낮을수록 용융성이 우수하다.
다운드로우법 등으로 평판 형상의 유리로 성형하는 경우, 내실투성이 중요해진다. 유리 조성 중에 SiO2, Al2O3, B2O3 및 RO를 포함하는 유리의 성형 온도를 고려하면, 액상선 온도는 바람직하게는 1350℃ 미만, 1330℃ 이하, 1320℃ 이하, 1310℃ 이하, 1300℃ 이하, 특히 1290℃ 이하이다. 또한, 액상선 점도는 바람직하게는 104.3dPa·s 이상, 104. 8dPa·s 이상, 105. 0dPa·s 이상, 105. 2dPa·s 이상, 105. 3dPa·s 이상, 105. 4dPa·s 이상, 105. 5dPa·s 이상, 특히 105. 6dPa·s 이상이다. 여기서, 「액상선 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서, 1100℃부터 1350℃로 설정된 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 인출하고, 유리 중에 실투(결정 이물)가 확인된 온도를 나타낸다. 「액상선 점도」는 액상선 온도에 있어서의 유리의 점도를 나타내고, 예를 들면 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
10질량% HF 수용액에 실온에서 30분간 침지했을 때의 에칭 깊이는 바람직하게는 25㎛ 이상, 27㎛ 이상, 28㎛ 이상, 29~50㎛, 특히 30~40㎛가 되는 것이 바람직하다. 이 에칭 깊이는 에칭 레이트의 지표가 된다. 즉, 에칭 깊이가 크면 에칭 레이트가 빨라지고, 에칭 깊이가 작으면 에칭 레이트가 느려진다.
β-OH값은 바람직하게는 0.50/mm 이하, 0.45/mm 이하, 0.40/mm 이하, 0.35/mm 이하, 0.30/mm 이하, 0.25/mm 이하, 0.20/mm 이하, 0.15/mm 이하, 특히 0.10/mm 이하이다. β-OH값을 저하시키면, 변형점을 높일 수 있다. 한편, β-OH값이 지나치게 크면, 변형점이 저하하기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면, 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/mm 이상, 특히 0.05/mm 이상이다.
β-OH값을 저하시키는 방법으로서, 이하의 방법이 열거된다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중의 수분량을 감소시키는 성분(Cl, SO3 등)을 첨가한다. (3) 로내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 크게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.
여기서, 「β-OH값」은 FT-IR을 이용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 구한 값을 나타낸다.
β-OH값 = (1/X)log(T1/T2)
X: 유리 두께(mm)
T1: 참조 파장 3846cm- 1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600cm-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
본 발명의 유리 기판은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 오버플로우 다운드로우법이란 쐐기 형상의 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 쐐기 형상의 하단에서 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 평판 형상의 유리를 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있고, 대면적화나 박형화도 용이하다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 내화물의 재질은 소망의 치수나 표면 정밀도를 실현시킬 수 있는 것이면, 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행할 때에, 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분하게 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 되고, 복수의 쌍으로 이루어진 내열성 롤을 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 된다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면, 기타의 다운드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 플로트법 등으로 유리를 성형하는 것도 가능하다.
본 발명의 유리 기판에 있어서, 두께(판두께)는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5mm 이하, 0.4mm 이하, 0.35mm 이하, 특히 0.3mm 이하이다. 판두께가 작을수록 디바이스를 경량화하기 쉬워진다. 한편, 판두께가 작을수록, 유리 기판이 휘기 쉬워지지만, 본 발명의 유리 기판은 영률이나 비영률이 높기 때문에, 휨에서 기인하는 바람직하지 않는 경우가 생기기 어렵다. 또한, 판두께는 유리 제조시의 유량이나 판당김 속도 등으로 조정 가능하다.
본 발명의 유리 기판은 OLED 디스플레이의 기판에 사용하는 것이 바람직하다. OLED는 일반적으로 시판되고 있지만, 대량 생산에 의한 코스트 다운이 강하게 요구되고 있다. 본 발명의 유리 기판은 생산성이 우수하고 있고, 또한 대면적화나 박형화가 용이하기 때문에, 상기 요구를 적확하게 만족시킬 수 있다.
본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 유리 조성으로서 몰%로, SiO2 65~75%, Al2O3 11~15%, B2O3 0~5%, MgO 0~5%, CaO 0~10%, SrO 0~5%, BaO 0~6%, P2O5 0.01~5%를 함유하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 0.7~1.5이고, 또한 β-OH값이 0.3/mm 이하인 유리 기판의 제조 방법으로서, 조합된 유리배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1~0.7mm의 평판 형상의 유리로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법의 기술적 특징의 일부는 본 발명의 유리 기판의 설명란에 이미 기재되어 있다. 따라서, 그 중복 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
유리 기판의 제조공정은 일반적으로, 용융 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정을 포함한다. 용융 공정은 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용융하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용융 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 기능에 의해 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정 간에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하고, 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 평판 형상의 유리로 성형하는 공정이다. 또한, 필요에 따라서, 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정 후에 도입해도 된다.
종래의 무알칼리 유리 및 저알칼리 유리는 일반적으로, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열에 의해 용융되고 있었다. 버너는 통상, 용융 가마의 상방에 배치되어 있고, 연료로서 화석 연료, 구체적으로는 중유 등의 액체 연료나 LPG 등의 기체 연료등이 사용되고 있다. 연소 불꽃은 화석 연료와 산소 가스와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 용융시에 용융 유리 중에 다수의 수분이 혼입되기 때문에, β-OH 값이 상승하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해 용융시에 용융 유리 중에 수분이 혼입되기 어려워지기 때문에, β-OH 값을 0.3/mm 이하, 특히 0.20/mm 이하로 규제하기 쉬워진다. 또한, 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하면, 용융 유리를 얻기 위한 질량당의 에너지량이 저하함과 아울러, 용융 휘발 물이 적어지기 때문에, 환경 부하를 저감할 수 있다.
가열 전극에 의한 통전 가열은 용융 가마내의 용융 유리에 접촉하도록 용융 가마의 저부 또는 측부에 설치된 가열 전극에 교류 전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 전극에 사용하는 재료는 내열성과 용융 유리에 대한 내식성을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화 주석, 몰리브덴, 백금, 로듐 등이 사용가능하다.
무알칼리 유리 및 저알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물이 적기 때문에, 전기 저항률이 높다. 따라서, 가열 전극에 의한 통전 가열을 이들의 유리에 적용하는 경우, 용융 유리뿐만아니라, 용융 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흐르고, 용융 가마를 구성하는 내화물이 빠른 시기에 손상될 우려가 있다. 이것을 막기 위해서, 로내 내화물로서, 전기 저항율이 높은 지르코니아계 내화물, 특히 지르코니아 전주벽돌을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 용융 유리(유리 조성) 중에 전기 저항율을 저하시키는 성분(Li2O, Na2O, K2O, Fe2O3 등)을 소량 도입하는 것이 바람직하고, 특히 Li2O, Na2O 및 K2O를 합량으로 0.01~1몰%, 0.02~0.5몰%, 0.03~0.4몰%, 0.05~0.3몰%, 특히 0.1~0.2몰% 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 지르코니아계 내화물 중의 ZrO2의 함유량은 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상이다.
본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 실온(25℃)으로부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 실온까지 강온 했을 때의 열수축값이 30ppm 이하가 되도록 평판 형상의 유리를 냉각하는 냉각 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유리 기판의 열수축값을 저하시키는 방법은 상술한 바와 같다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.
표 1, 2는 본 발명의 실시예(시료 No．1~26)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
다음과 같이, 각 시료를 제작했다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해시에는 백금 스터러를 이용하여 교반하고, 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본 판 상에 유출하여 평판 형상으로 성형했다. 얻어진 각 시료에 대해서, 밀도, 열팽창 계수, 영률, 비영률, 변형점, 연화점, 고온 점도 102. 5dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 105. 0dPa·s에 있어서의 온도, 액상선 온도, 초기상, 액상선 점도 logη, HF 수용액에 의한 에칭 깊이를 평가했다.
β-OH값은 상기 식에 의해 산출한 값이다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
열팽창 계수는 30~380℃의 온도 범위에 있어서, 딜라토미터로 측정한 평균 열팽창 계수이다.
영률은 JIS R1602에 기초한 동적 탄성률 측정법(공진법)에 의해 측정한 값을 나타내고, 비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
변형점, 연화점은 ASTM C 336의 방법에 기초하여 측정한 값이다.
고온 점도 102. 5dPa·s, 105. 0dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
다음에 각 시료를 분쇄하고, 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서, 1100℃부터 1350℃로 설정된 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 인출하고, 유리 중에 실투(결정 이물)가 확인된 온도를 액상선 온도로 했다. 그리고, 액상선 온도로부터 (액상선 온도-50℃)의 온도 범위로 석출하고 있는 결정을 초기상으로서 평가했다. 표 중에서 「Ano」는 아놀사이트을 나타내고, 「Cri」는 크리스토발라이트를 나타내고, 「Mul」은 뮬라이트를 나타내고 있다. 또한, 액상선 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정하고, 이것을 액상선 점도로 했다.
각 시료의 양면을 광학 연마하고, 또한 시료 표면의 일부에 마스킹을 실시하고, 10질량%의 HF 수용액 중에서 실온에서 30분간 침지한 후, 얻어진 시료 표면의 마스킹부와 에칭부 사이에서의 단차를 측정함으로써, 에칭 깊이를 평가했다.
열수축값은 각 시료에 대해서 오버플로우 다운드로우법으로 평판 형상의 유리로 성형하고, 그 성형시의 판당김 속도를 4m/분으로 제어하고, 전체 길이 7m의 냉각로내를 유하시킨 후, 소정 치수로 절단하고, 유리 기판을 얻은 후 그 유리 기판을 실온(25℃)부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 속도에서 실온까지 강온했을 때의 것이다.
시료 No. 1~26은 열팽창 계수가 32×10-7~42×10-7/℃, 변형점이 718℃ 이상이고, 열수축값을 17ppm 이하로 저감할 수 있다. 또한, 영률이 73GPa 이상, 비영률이 29GPa/(g/cm3) 이상이고, 휨이나 변형이 생기기 어렵다. 또한, 102. 5dPa·s에 있어서의 온도가 1742℃ 이하, 고온 점도 105. 0dPa·s에 있어서의 온도가 1336℃ 이하이고, 또한 액상선 온도가 1348℃ 이하, 액상선 점도가 104. 3dPa·s 이상이기 때문에 용융성, 성형성 및 내실투성이 우수하고, 대량 생산에 적합하다. 또한, 에칭 깊이가 27㎛ 이상이기 때문에, 에칭 레이트를 고속화할 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 유리 기판은 고내실투성, 고변형점화 및 에칭 레이트의 고속화를 동시에 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리 기판은 OLED 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 디스플레이에 바람직하고, LTPS, 산화물 TFT로 구동하는 디스플레이에 바람직하다.

Claims (14)

  1. 유리 조성으로서 몰%로, SiO2 65~75%, Al2O3 11~15%, B2O3 0~5%, MgO 0~5%, CaO 0~10%, SrO 0~5%, BaO 0~6%, P2O5 0.01~5%를 함유하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 0.7~1.5인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    몰%로, {2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}≤133%의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 조성 중의 Li2O+Na2O+K2O의 함유량이 0.5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 조성 중의 B2O3의 함유량이 3.0몰% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 조성 중의 Fe2O3+Cr2O3의 함유량이 0.02몰% 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변형점이 710℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10질량% HF 수용액에 실온에서 30분간 침지했을 때의 에칭 깊이가 25㎛ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    영률이 75GPa 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비영률이 30GPa/(g/cm3) 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OLED 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실리콘 또는 산화물 TFT 구동의 고정세 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  13. 유리 조성으로서 몰%로, SiO2 65~75%, Al2O3 11~15%, B2O3 0~5%, MgO 0~5%, CaO 0~10%, SrO 0~5%, BaO 0~6%, P2O5 0.01~5%를 함유하고, 몰비 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3가 0.7~1.5이고, 또한 β-OH값이 0.3/mm 이하인 유리 기판의 제조 방법으로서,
    조합된 유리 배치에 대하여 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운 드로우법에 의해 판두께 0.1~0.7mm의 평판 형상의 유리로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    실온(25℃)으로부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 실온까지 강온했을 때의 열수축값이 30ppm 이하가 되도록 평판 형상의 유리를 냉각하는 냉각 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
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