JP7448890B2 - 無アルカリガラス板 - Google Patents
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Description
本発明は、無アルカリガラス板に関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいて、ＴＦＴ回路を形成するための基板又はＴＦＴ回路を形成するための樹脂基板を保持するキャリアガラスに好適な無アルカリガラス板に関する。
液晶パネルや有機ＥＬパネルは、周知の通り、駆動制御のために薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えている。
ディスプレイを駆動する薄膜トランジスタには、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、高温ポリシリコン等が知られている。近年、大型液晶ディスプレイ、スマートフォン、タブレットＰＣ等の普及に伴い、ディスプレイの高解像度化のニーズが高まっている。低温ポリシリコンＴＦＴは、このニーズを満たし得るが、５００～６００℃の高温成膜プロセスを経ることになる。しかし、従来のガラス板は、高温成膜プロセスの前後で熱収縮量が大きくなるため、薄膜トランジスタのパターンずれを惹起してしまう。よって、ディスプレイの高解像度化には、低熱収縮のガラス板が求められる。近年では、ディスプレイの更なる高精細化が検討されており、その場合、ガラス板を更に低熱収縮化する必要がある。
ガラス板の熱収縮を低下させる方法として、主に二つの方法が挙げられる。一つ目の方法は、予め成膜プロセスの熱処理温度付近において、ガラス板を保持して、徐冷する方法である。この方法では、徐冷時にガラスが構造緩和して収縮するため、後の高温成膜プロセスでの熱収縮量を抑制することができる。しかし、この方法は、製造工程数や製造時間の増加を招くため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。
二つ目の方法は、ガラス板の歪点を高める方法である。オーバーフローダウンドロー法は、一般的に、比較的短時間で溶融温度から成形温度へ冷却される。この影響で、ガラス板の仮想温度が高くなり、ガラス板の熱収縮が大きくなる。そこで、ガラス板の歪点を高めると、成膜プロセスの熱処理温度におけるガラス板の粘度が大きくなり、構造緩和が進み難くなる。結果として、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。そして、成膜プロセスの熱処理温度が高い程、熱収縮の低減に対して、高歪点化の効果が大きくなる。よって、低温ポリシリコンＴＦＴの場合、ガラス板をできるだけ高歪点化することが望ましい。
特許文献１には、Ｙ２Ｏ３及び／又はＬａ２Ｏ３を含む高歪点ガラスが開示されている。しかし、Ｙ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３は、希土類元素であるため、原料コストが高く、ガラス板の製造コストを高騰させるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、歪点が高く、製造コストを低廉化し得る無アルカリガラス板を創案することである。
本発明者等は、鋭意検討の結果、各成分の含有量を厳密に規制すると共に、歪点を所定値以上に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３ １０～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～４％、ＭｇＯ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、ＳｒＯ ０～１５％、ＢａＯ ０～１５％、ＺｎＯ ０～５％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３ ０～１．０％未満を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７５０℃以上であることを特徴とする。ここで、「Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３」は、Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量を指す。「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が０．５モル％未満の場合を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
また、本発明の無アルカリガラス板は、［ＳｉＯ２］＋１４×［Ａｌ２Ｏ３］－１５×［Ｂ２Ｏ３］＋６×［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋１４×［ＳｒＯ］＋１６×［ＢａＯ］≧３６０モル％の関係を満たすことが好ましい。ここで、［ＳｉＯ２］は、ＳｉＯ２のモル％含有量を指しており、［ＳｉＯ２］は、ＳｉＯ２のモル％含有量を指しており、［Ａｌ２Ｏ３］は、Ａｌ２Ｏ３のモル％含有量を指しており、［Ｂ２Ｏ３］は、Ｂ２Ｏ３のモル％含有量を指しており、［ＭｇＯ］は、ＭｇＯのモル％含有量を指しており、［ＣａＯ］は、ＣａＯのモル％含有量を指しており、［ＳｒＯ］は、ＳｒＯのモル％含有量を指しており、［ＢａＯ］は、ＢａＯのモル％含有量を指している。
また、本発明の無アルカリガラス板は、１７．８×［ＳｉＯ２］＋２３．１×［Ａｌ２Ｏ３］＋３．７×［Ｂ２Ｏ３］＋１２．９×［ＭｇＯ］＋１４．１×［ＣａＯ］＋１５．５×［ＳｒＯ］＋１５．０×［ＢａＯ］＋７．２×［ＺｎＯ］≧１７８６モル％の関係を満たすことが好ましい。
また、本発明の無アルカリガラス板は、Ｒｈの含有量が０．１～３質量ｐｐｍであることが好ましい。ここで、「Ｒｈ」は、Ｒｈだけでなく、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３も包含し、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３は、Ｒｈに換算して表記するものとする。
また、本発明の無アルカリガラス板は、ヤング率が８２ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定可能である。
本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３ １０～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～４％、ＭｇＯ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、ＳｒＯ ０～１５％、ＢａＯ ０～１５％、ＺｎＯ ０～５％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３ ０～１．０％未満を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特段の断りがある場合を除き、％表示はモル％を表す。
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であり、歪点を高める成分である。よって、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５％以上、６０％以上、６３％以上、６５％以上、６７％以上、特に６８％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは８０％以下、７８％以下、７５％以下、７４％以下、７３％以下、特に７２％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に分相を抑制する成分である。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０％以上、１０．５％以上、１１％以上、１１．５％以上、特に１２％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２５％以下、２２％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下、特に１４％以下である。
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量は、好ましくは７０％以上、７５％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、特に８５％以上である。ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量が多過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量は、好ましくは９０％以下、８９％以下、８８％以下、８７％以下、特に８６％以下である。
Ｂ２Ｏ３は、任意成分であるが、少量導入すれば、溶融性が向上する。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、特に０．５％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下したり、β－ＯＨが大幅に増加する。詳細は後述するが、β－ＯＨが多くなると、熱収縮率が大きくなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下、１．５％以下、特に１％以下である。
ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。更に機械的特性の観点ではヤング率を顕著に高める成分である。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなったり、他の成分とのバランスが崩れて失透傾向が強くなったりする。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは３０％以下、１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、特に６％以下である。
ＣａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よってよって、ＣａＯの含有量は、好ましくは２５％以下、１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、特に６％以下である。
ＳｒＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、特に４％以下である。
ＢａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であり、また他の成分とのバランスにより耐失透性を高める成分である。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、特に３％以上である。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、特に６％以下である。
ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは０％以上、２％以上、３％以上、４％以上、特に５％以上である。ＳｒＯとＢａＯの合量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＳｒＯとＢａＯの合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは２０％以下、１６％以下、１４％以下、１２％以下、１０％以下、９％以下、特に８％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは９．９％以上、１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１３．５％以上、特に１４％以上である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、歪点が低下したり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは２５％以下、２０％以下、１６％以下、１５．５％以下、１５％以下、１４．５％以下、特に１４％以下である。
モル％比［Ｂ２Ｏ３］／（［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）は、好ましくは０～０．５、０～０．４５、０～０．４、０～０．３５、０．０１～０．３、０．０５～０．２５、特に０．１～０．２である。モル％比［Ｂ２Ｏ３］／（［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）が上記範囲外になると、本発明に係るガラス系では、各成分のバランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなる。なお、「［Ｂ２Ｏ３］／（［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＳｒＯとＢａＯの合量で除した値を指す。
［ＳｉＯ２］＋１４×［Ａｌ２Ｏ３］－１５×［Ｂ２Ｏ３］＋６×［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋１４×［ＳｒＯ］＋１６×［ＢａＯ］は、好ましくは３００％以上、３３０％以上、３５０％以上、３６０％以上、３７０％以上、３８０％以上、３９０％以上、４００％以上、４１０％以上、４２０％以上、４３０％以上である。［ＳｉＯ２］＋１４×［Ａｌ２Ｏ３］－１５×［Ｂ２Ｏ３］＋６×［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋１４×［ＳｒＯ］＋１６×［ＢａＯ］が小さ過ぎると、高歪点、高ヤング率及び高耐失透性を兼備し難くなる。
１７．８×［ＳｉＯ２］＋２３．１×［Ａｌ２Ｏ３］＋３．７×［Ｂ２Ｏ３］＋１２．９×［ＭｇＯ］＋１４．１×［ＣａＯ］＋１５．５×［ＳｒＯ］＋１５．０×［ＢａＯ］＋７．２×［ＺｎＯ］は、好ましくは１７４０％以上、１７５０％以上、１７６０％以上、１７７０％以上、１７８０％以上、特に１７８６％以上である。１７．８×［ＳｉＯ２］＋２３．１×［Ａｌ２Ｏ３］＋３．７×［Ｂ２Ｏ３］＋１２．９×［ＭｇＯ］＋１４．１×［ＣａＯ］＋１５．５×［ＳｒＯ］＋１５．０×［ＢａＯ］＋７．２×［ＺｎＯ］が大き過ぎると、ガラス板の熱収縮が大きくなり易い。
［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２О３］－［ＣａО］－［ＳｒО］－［ＢａＯ］は、好ましくは０％以上、０．１％以上、特に１．０％以上である。［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２О３］－［ＣａО］－［ＳｒО］－［ＢａＯ］が小さ過ぎると、ガラス中の非架橋酸素等が多くなり、構造的な不均衡が生じ易くなるため、高温成膜プロセスでガラス板が熱収縮し易くなる。一方、［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２О３］－［ＣａО］－［ＳｒО］－［ＢａＯ］が大き過ぎると、溶融負荷が高くなったり、耐失透性が低くなったして、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、［Ａｌ２Ｏ３］＋［Ｂ２О３］－［ＣａО］－［ＳｒО］－［ＢａＯ］は、好ましくは１０．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、４．５％以下、４．０％以下、３．０％以下、特に２．０％以下である。
Ｙ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～０．８％、０～０．７％、０～０．５％、０～０．２％、特に０～０．１％である。
Ｌａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～０．８％、０～０．７％、０～０．５％、０～０．２％、特に０～０．１％である。
Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量は、好ましくは０～１．０％未満、０～０．８％、０～０．７％、０～０．５％、０～０．２％、特に０～０．１％である。しかし、Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。
本発明の無アルカリガラス板は、上記成分以外にも、ガラス組成中に以下の成分を含んでいてもよい。
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、０～０．３％、特に０～０．２％である。
Ｐ２Ｏ５は、歪点を維持しつつ、Ａｌ系失透結晶の液相温度を著しく低下させる成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ヤング率が低下したり、ガラスが分相したりする。また、Ｐは、ガラスから拡散してＴＦＴの性能に影響を及ぼす虞がある。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１．５％、０～１．２％、０～１％、特に０～０．５％である。
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５００質量ｐｐｍ、０．１～１００質量ｐｐｍ、０．１～５０質量ｐｐｍ、０．５～３０質量ｐｐｍ、１～２０質量ｐｐｍ、３～１５質量ｐｐｍ、特に５～１０質量ｐｐｍである。
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、０．０５～０．５％、特に０．０８～０．２％である。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性を大きく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃを合量で例えば０．５％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば０．５％まで添加してもよい。
Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３は、清澄性に優れるが、環境的観点から、極力導入しないことが好ましい。更に、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ未満が好ましい。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ未満が好ましい。
Ｃｌは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化し得ると共に、清澄剤の作用を促進し、結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下する。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
Ｒｈは、溶融設備に含まれる成分であり、ガラスを高温で溶融すると、ガラス生地中に溶出する成分である。一方、Ｒｈは、ＳｎＯ２と共存させると、ガラスを着色させる成分である。Ｒｈの含有量は、好ましくは０～３質量ｐｐｍ、０．１～３質量ｐｐｍ、０．１～３質量ｐｐｍ、０．２～２．５質量ｐｐｍ、０．３～２質量ｐｐｍ、０．４～１．５質量ｐｐｍ、特に０．５～１質量ｐｐｍである。なお、溶融温度を低下させると、Ｒｈの含有量が低下し易くなる。
Ｉｒは、ＰｔやＰｔ－Ｒｈ合金に比べて耐熱性が高く、また溶融ガラスとの界面における溶融ガラスの発泡を低減し得る成分である。また、Ｉｒは、溶融設備に含まれる成分であり、ガラスを高温で溶融すると、ガラス生地中に溶出する成分である。一方、Ｉｒの溶出量が多くなると、ガラス中に異物として析出する虞がある。よって、Ｉｒの含有量は、好ましくは０～１０質量ｐｐｍ、０．０１～１０質量ｐｐｍ、０．０２～５質量ｐｐｍ、０．０３～３質量ｐｐｍ、０．０４～２質量ｐｐｍ、特に０．０５～１質量ｐｐｍが好ましい。なお、「Ｉｒ」は、Ｉｒだけでなく、ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３を包含し、ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３は、Ｉｒに換算して表記するものとする。
モリブデンは、溶融工程における電極に使用される成分であり、ガラスを高温で溶融すると、ガラス生地中にＭｏＯ３として溶出する成分である。ＭｏＯ３の含有量は、好ましくは０～５０質量ｐｐｍ、１～５０質量ｐｐｍ、３～４０質量ｐｐｍ、５～３０質量ｐｐｍ、５～２５質量ｐｐｍ、特に５～２０質量ｐｐｍである。なお、ＭｏＯ３の含有量が少な過ぎると、溶融ガラスに対して、加熱電極による通電加熱を行い難くなるため、β－ＯＨを低減し難くなる。
ＺｒＯ２は、溶融工程における耐火物に含まれる成分であり、ガラスを高温で溶融すると、ガラス生地中に溶出する成分である。また、ＺｒＯ２は、液相温度や耐候性を高める成分である。一方、ＺｒＯ２の含有量を過度に減少させる場合、溶融工程で高価な耐火物を使用する必要があり、ガラス板の製造コストを高騰させる虞がある。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～２０００質量ｐｐｍ、５００～２０００質量ｐｐｍ、５５０～１５００質量ｐｐｍ、特に６００～１２００質量ｐｐｍが好ましい。
Ｆｅ２Ｏ３は、原料不純物として混入する成分であり、電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５０～３００質量ｐｐｍ、８０～２５０質量ｐｐｍ、特に１００～２００質量ｐｐｍである。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、原料コストが高騰し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融ガラスの電気抵抗率が上昇して、電気溶融を行い難くなる。
本発明の無アルカリガラス板は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有していないが、不可避不純物として混入する場合を排除するものではない。アルカリ金属酸化物が不可避不純物として混入する場合、アルカリ金属酸化物の含有量（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量）は、好ましくは１０～１０００質量ｐｐｍ、３０～６００質量ｐｐｍ、５０～３００質量ｐｐｍ、７０～２００質量ｐｐｍ、特に８０～１５０質量ｐｐｍである。特に、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは３０～６００質量ｐｐｍ、５０～３００質量ｐｐｍ、７０～２００質量ｐｐｍ、特に８０～１５０質量ｐｐｍである。アルカリ金属酸化物の含有量が少な過ぎると、高純度原料の使用が不可欠になり、バッチコストが高騰する。また電気伝導度が低くなり過ぎて、電気溶融が困難になる。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が多過ぎると、熱処理工程において、半導体膜中にアルカリイオンが拡散する虞がある。
本発明の無アルカリガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。
熱膨張係数は、好ましくは４６×１０‐７／℃以下、４２×１０‐７／℃以下、４０×１０‐７／℃以下、３８×１０‐７／℃以下、特に２６×１０‐７／℃以上、且つ３６×１０‐７／℃以下である。熱膨張係数が高過ぎると、高温成膜プロセスでの温度ムラによってガラス板に局所的な寸法変化が生じ易くなる。
密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以下、２．７５ｇ／ｃｍ３以下、２．７０ｇ／ｃｍ３以下、２．６５ｇ／ｃｍ３以下、２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５～２．５０ｇ／ｃｍ３である。密度が高過ぎると、ガラス板の撓み量が大きくなり易いため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれを助長し易くなる。
歪点は７５０℃以上であり、好ましくは７６０℃以上、７６５℃以上、７７０℃以上、７７５℃以上、７８０℃以上、７８５℃以上、７９０℃以上、７９５℃以上、８００℃以上である。歪点が低過ぎると、高温成膜プロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなる。
徐冷点は、好ましくは８００℃以上、８０５℃以上、８１０℃以上、８２０℃以上、８３０℃以上、８４０℃以上、特に８５０℃以上である。徐冷点が低過ぎると、高温成膜プロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなる。
軟化点は、好ましくは１０４０℃以上、１０６０℃以上、１０８０℃以上、特に１１００℃以上である。軟化点が低過ぎると、高温成膜プロセスにおいて、ガラス板が熱収縮し易くなる。
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１７５０℃以下、１７２０℃以下、１７００℃以下、１６９０℃ 以下、１６８０℃以下、特に１６７０℃以下である。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高くなると、溶融性、清澄性が低下し易くなり、ガラス板の製造コストが高騰する。
ヤング率は、好ましくは８０ＧＰａ以上、８１ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、特に８３ＧＰａ以上である。ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓み量が大きくなり易いため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれを助長し易くなる。
比ヤング率は、好ましくは３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上である。比ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓み量が大きくなり易いため、ディスプレイの製造工程等において、応力起因のパターンずれを助長し易くなる。
β－ＯＨは、ガラス中の水分量を示す指標であり、β－ＯＨを低下させると、歪点を高めることができる。また、ガラス組成が同じ場合でも、β―ＯＨが小さい方が、歪点以下温度での熱収縮率が小さくなる。β－ＯＨは、好ましくは０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。なお、β－ＯＨが小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨは、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０３／ｍｍ以上である。
β－ＯＨを低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中にβ－ＯＨを低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。
ここで、「β－ＯＨ」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の数式１を用いて求めた値を指す。
［数１］
β－ＯＨ＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
β－ＯＨ＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
本発明の無アルカリガラス板は、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。更に大面積化や薄肉化も容易である。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法で成形することも可能である。
本発明の無アルカリガラス板において、板厚は、特に限定されないが、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．０５～０．４ｍｍである。板厚が小さい程、液晶パネルや有機ＥＬパネルを軽量化し易くなる。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や成形速度（板引き速度）等で調整可能である。
本発明の無アルカリガラス板を工業的に製造する方法としては、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３ １０～２５％、Ｂ２Ｏ３ ０～４％、ＭｇＯ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、ＳｒＯ ０～１５％、ＢａＯ ０～１５％、ＺｎＯ ０～５％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３ ０～１．０％未満を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないように調合されたガラスバッチを溶融炉に投入し、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの無アルカリガラス板に成形する成形工程と、を有することが好ましい。
ガラス板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスをガラス板に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
無アルカリガラス板を工業的に製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されている。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨが上昇し易くなる。よって、本発明の無アルカリガラス板を製造するに当たり、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱で溶融すること、つまり完全電気溶融であることが好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨを０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
更にこの通電加熱に関し、ガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラス板中のβ－ＯＨを低減し易くなる。そして、Ｂ２Ｏ３の導入原料は、最大の水分の混入源になり易い。よって、低β－ＯＨのガラス板を製造する観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量をなるべく少なくする方が好ましい。またガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラスバッチが溶融窯内に一様に広がり易くなるため、均質で高品位のガラス板を製造し易くなる。
加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であり、特に炉内設置の自由度の観点から、モリブデンが好ましい。
本発明の無アルカリガラス板は、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱を行う場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス（ガラス組成）中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｆｅ２Ｏ３等）を少量導入することが好ましく、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５０～３００質量ｐｐｍ、８０～２５０質量ｐｐｍ、特に１００～２００質量ｐｐｍが好ましい。更に、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表１～４９は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６７９）を示している。なお、試料Ｎｏ．２８１～６７９のガラス特性は、実測値ではなく、組成ファクターから計算した計算値である。
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、熱膨張係数、密度、歪点、徐冷点、軟化点、高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、ヤング率、比ヤング率、β－ＯＨを評価した。
熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数をディラトメーターで測定した値である。
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
歪点、徐冷点、軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６、Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
ヤング率は、曲げ共振法により測定した値である。
比ヤング率は、ヤング率を密度で除した値である。
β－ＯＨは、上記の方法で測定した値である。
表１～４９から分かるように、試料Ｎｏ．１～６７９は、歪点が高く、ガラス組成中にＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３を含んでいないため、製造コストを低廉化し得るものと考えられる。
表５０は、β－ＯＨと熱収縮率の関係を示すデータである。試料Ａと試料Ｂは、試料Ｎｏ．１に係るガラス組成を有しているが、β－ＯＨが異なっている。この試料Ａ、Ｂについて、５００℃で１時間保持した時の熱収縮率と６００℃で1時間保持した時の熱収縮率を測定した。
熱収縮率は、以下のようにして測定することができる。まずガラス板に対して、直線状のマーキングを平行に２カ所刻印した後、このマーキングに対して、垂直な方向に分割し、２つのガラス片を得る。次に、一方のガラス片について、常温から５℃／分の昇温速度で５００℃又は６００℃まで昇温し、５００℃又は６００℃で１時間保持した後、５℃／分の降温速度で常温まで冷却する。続いて、熱処理済みのガラス片と未熱処理のガラス片を分割面が整合するように並べて、接着テープで固定した後、両者のマーキングのずれ量△Ｌを測定する。最後に△Ｌ／Ｌ０の値を測定し、これを熱収縮率とする。なお、Ｌ０は、熱処理前のガラス片の長さである。
表５０から、ガラス組成が同じ場合でも、β－ＯＨが低い方が、熱収縮率を低減し得ることが分かる。
上記の試料Ｎｏ．１、１５、１１５のガラス組成を有するガラスについて、既存の設備を用いて、従来の温度条件で溶融し、オーバーフローダウンドロー法によりガラス板を成形した後、蛍光Ｘ線分析により微量成分の含有量を測定した。その結果を表５１に示す。
上記の試料Ｎｏ．１、１５、１１５のガラス組成を有するガラスについて、［実施例３］で用いた設備とは別の既存設備を用いて従来よりも高温で溶融し、オーバーフローダウンドロー法によりガラス板を成形した後、蛍光Ｘ線分析により微量成分の含有量を測定した。その結果を表５２に示す。
Claims (5)
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３ １０～１６％、Ｂ２Ｏ３ ０．０１～４％、ＭｇＯ ３．３～５．９％、ＣａＯ ０～２５％、ＳｒＯ ０～１５％、ＢａＯ ０～１５％、ＺｎＯ ０～５％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３ ０～１．０％未満を含有し、［ＳｉＯ２］＋１４×［Ａｌ２Ｏ３］－１５×［Ｂ２Ｏ３］＋６×［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋１４×［ＳｒＯ］＋１６×［ＢａＯ］≧３５６．４モル％の関係を満たし、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が７５０℃以上であることを特徴とする無アルカリガラス板。
- ［ＳｉＯ２］＋１４×［Ａｌ２Ｏ３］－１５×［Ｂ２Ｏ３］＋６×［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋１４×［ＳｒＯ］＋１６×［ＢａＯ］≧３６０モル％の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス板。
- １７．８×［ＳｉＯ２］＋２３．１×［Ａｌ２Ｏ３］＋３．７×［Ｂ２Ｏ３］＋１２．９×［ＭｇＯ］＋１４．１×［ＣａＯ］＋１５．５×［ＳｒＯ］＋１５．０×［ＢａＯ］＋７．２×［ＺｎＯ］≧１７８６モル％の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
- Ｒｈの含有量が０．１～３質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の無アルカリガラス板。
- ヤング率が８２ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の無アルカリガラス板。
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