CN112573821A - 一种平板玻璃组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种平板玻璃组合物及其制备方法，相对于100重量份的玻璃组合物，所述玻璃组合物中包含55‑68重量份的SiO₂，15‑23重量份的Al₂O₃，1.5‑4重量份的B₂O₃，6‑13重量份的MgO，2‑6重量份的CaO，5‑7重量份的SrO，0.05‑2.0重量份的BaO，0.01‑5重量份的La₂O₃，0.01‑4重量份的Y₂O₃；0‑0.001重量份的Na₂O+K₂O，0.0070‑0.0200重量份的Fe₂O₃，La₂O₃/Y₂O₃为1‑1.5，MgO/(RO‑MgO)为0‑0.6；所述各组分符合∑＝1.02×SiO₂+1.28×Al₂O₃+0.89×B₂O₃+1.66×MgO+2.8×CaO+2.34×SrO+2.49×BaO‑50×Fe₂O₃介于110～135之间。本公开中玻璃组合物采用独有工艺调控与特定玻璃组分，能够稳定快速生产高品质玻璃基板，有效降低玻璃的高温粘度使玻璃易于澄清，提高玻璃的硬度、弹性模量和耐化学腐蚀性。

Description

一种平板玻璃组合物及其制备方法

技术领域

本公开涉及玻璃制造领域，具体地，涉及一种平板玻璃组合物及其制备方法。

背景技术

随着显示技术的迅速发展，玻璃基板作为显示器中最主要、最关键的构成材料也得到长足的发展，从最初的3代产品一直发展到目前的8.5代、10.5代和11代。随着LCD、OLED等高精细化半导体显示技术的发展，特别是柔性显示技术的应用，显示器对画质的要求逐步提高，对玻璃基板的要求也越来越高。

低温多晶硅技术(LTPS)制备的TFT，可使LCD、OLED显示产品具有分辨率高、反应速度快、亮度高、开口率增大等特点，成为高端显示器驱动电路的热点应用。因其制备工艺采用的热处理温度高达600℃-700℃，而玻璃基板受热处理影响将产生不可逆收缩变形，导致上下基板在合片/成盒出现像素点位置产生相对偏移，将产生永久漏光或黑，造成像素显示不受控形成显示疵点，影响面板质量，因此采用LTPS制程的玻璃基板再热相对收缩比值须在1×10^-5以下。

柔性OLED制程工艺采用的是激光固化剥离技术，所以常用作PI膜载体的玻璃激光透过率显得尤为重要，为保证激光固化剥离效率及准确性，实际工艺中采用308nm激光完成。特别是在作为柔性显示载板时，其308nm透过率要求高于70％。对玻璃的透过率均匀性要求较高，玻璃片间和玻璃片内透过率均匀性不一将大幅提高面板加工成本。

玻璃基板属于无碱铝硼硅酸盐玻璃，熔化和澄清温度高、难度大，而玻璃的熔化、澄清技术是关系到玻璃内在缺陷的最关键步骤，为提高玻璃的熔制质量，目前普遍采用全氧燃烧与电助熔技术结合手段，以提高玻璃的熔制质量；升高铂金通道澄清段的温度，降低玻璃液的粘度，使气泡更容易上浮排除。单纯靠提高窑炉熔化温度和铂金通道温度，使得玻璃液对熔窑的耐火材料和铂金通道侵蚀加剧，玻璃缺陷增多，同时大大缩短熔窑和铂金通道的使用寿命。而在采用浮法生产时在成型区容易产生锡缺陷，特别是在生产高世代G6以上产品时后续研磨、抛光加工工艺对产品微裂纹要求极高，因此为了使生产的玻璃基板性能既要达到下游客户要求，同时又要使得玻璃生产效率达到最优，就需要对生产工艺进行合理控制及选用合适的玻璃的组分。

发明内容

本公开提供了一种平板玻璃组合物及其制备方法，该玻璃组合物采用独有工艺调控与特定玻璃组分，能够稳定快速生产高品质玻璃基板，有效降低玻璃的高温粘度使玻璃易于澄清，提高玻璃的硬度、弹性模量和耐化学腐蚀性。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种平板玻璃组合物，其特征在于，相对于100重量份的玻璃组合物，所述玻璃组合物中包含55-68重量份的SiO₂，15-23重量份的Al₂O₃，1.5-4重量份的B₂O₃，6-13重量份的MgO，2-6重量份的CaO，5-7重量份的SrO，0.05-2.0重量份的BaO，0.01-5重量份的La₂O₃，0.01-4重量份的Y₂O₃；0-0.001重量份的Na₂O+K₂O，0.0070-0.0200重量份的Fe₂O₃，La₂O₃/Y₂O₃为1-1.5，MgO/(RO-MgO)为0-0.6；各组分使得∑＝1.02×SiO₂+1.28×Al₂O₃+0.89×B₂O₃+1.66×MgO+2.8×CaO+2.34×SrO+2.49×BaO-50×Fe₂O₃介于110～135之间。

本公开第二方面提供了一种玻璃组合物的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：将本公开第一方面所述的玻璃组合物原料混合后进行熔融、澄清、均化、成型、退火和冷端及后加工。

通过上述技术方案，本公开采用独有工艺调控和特定的玻璃组分，能够稳定快速生产高品质玻璃基板，有效降低玻璃的高温粘度使玻璃易于澄清，有效提高玻璃的硬度、弹性模量和耐化学腐蚀性。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是平板玻璃组合物制备过程图。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

一方面，本公开提供了一种平板玻璃组合物，相对于100重量份的玻璃组合物，所述玻璃组合物中包含55-68重量份的SiO₂，15-23重量份的Al₂O₃，1.5-4重量份的B₂O₃，6-13重量份的MgO，2-6重量份的CaO，5-7重量份的SrO，0.05-2.0重量份的BaO，0.01-5重量份的La₂O₃，0.01-4重量份的Y₂O₃；0-0.001重量份的Na₂O+K₂O，0.0070-0.0200重量份的Fe₂O₃，La₂O₃/Y₂O₃为1-1.5，MgO/(RO-MgO)为0-0.6；各组分使得∑＝1.02×SiO₂+1.28×Al₂O₃+0.89×B₂O₃+1.66×MgO+2.8×CaO+2.34×SrO+2.49×BaO-50×Fe₂O₃介于110～135之间。

根据本公开，显示面板玻璃基板为保证良好的化学稳定性以及热稳定性优选不含碱组成。实际生产过程中，原料不可避免的引入碱金属杂质，本公开所述的不含碱实际上是控制R₂O＜0.0010％(R为Li、Na、K等碱金属)。

根据本公开，其中，相对于100重量份的玻璃组合物，所述组合物中包含58-65重量份的SiO₂，17-20重量份的Al₂O₃，1.6-3重量份的B₂O₃，6-9重量份的MgO，3-5.8重量份的CaO，5.2-6.9重量份的SrO，0.1-1.6重量份的BaO，0.02-3.5重量份的La₂O₃，0.02-3重量份的Y₂O₃，0-0.001重量份的Na₂O+K₂O，0.008-0.017重量份的Fe₂O₃，La₂O₃/Y₂O₃为1-1.5，MgO/(RO-MgO)为0-0.6；各组分使得∑＝1.02×SiO₂+1.28×Al₂O₃+0.89×B₂O₃+1.66×MgO+2.8×CaO+2.34×SrO+2.49×BaO-50×Fe₂O₃介于120～130之间。

根据本公开，当∑介于120～130时，所述的玻璃有良好的易熔性，高UV透过率以及极低的热收缩率，数值为120时，其UV透过率大于73％，板与板之间的透过率偏差小于0.5％、板内部的透过率偏差小于0.3％，热收缩小于9ppm；数值为125时，其UV透过率大于78％，板与板之间的透过率偏差小于0.4％、板内部的透过率偏差小于0.25％，热收缩小于6ppm；数值为130时，其UV透过率大于75％，板与板之间的透过率偏差小于0.4％、板内部的透过率偏差小于0.3％，热收缩小于5ppm。

根据本公开，SiO₂是玻璃的主要网络形成体，引入55重量份以上的SiO₂可以有效提高玻璃的应变点，使玻璃基板在工艺制程中反复的热加工条件下，不发生性质劣化，引入过多的SiO₂会引起玻璃的熔融性变差，玻璃气泡排出困难，相应的熔制成本上升，本公开的SiO₂含量为55-68重量份，优选为58-65重量份。

根据本公开，Al₂O₃引入可以降低液相线温度，提高玻璃的弹性模量，使玻璃不致受挠曲影响，引入过多会使玻璃的熔融性下降，玻璃的表面张力增加，使玻璃的进一步减薄发生困难，本公开中Al₂O₃的含量为15～23重量份，优选为17～20重量份。

根据本公开，B₂O₃引入有助于改善玻璃熔化特性，少量的该组分无法显示该特性，过多引入降低玻璃的低温热稳定性，应变点及杨氏模量，玻璃的热收缩增大，使OLED制程出现对位偏差，本公开B₂O₃的含量为1.5～4重量份，优选为1.6～3重量份。

根据本公开，MgO引入能够有效降低玻璃的热膨胀系数和密度，引入过多时会导致玻璃的析晶倾向增大，玻璃的表面张力增大，不利于浮法减薄，本公开MgO含量优选为6～13重量份，优选为6～9重量份，同时满足MgO/(RO-MgO)＜0.6。

根据本公开，CaO与MgO作用相似引入能够有效降低玻璃的热膨胀，提高玻璃的弹性模量，当引入量过低时，无法提高弹性模量，引入过多时导致玻璃的析晶倾向增大；本公开CaO的含量为2～6重量份，优选为3～5.8重量份。

根据本公开，SrO可以在不提高失透温度情况下提高熔融性，含有过多则会提高玻璃的密度，降低比模量，不利于超薄玻璃的加工，本公开SrO的含量为5～7重量份，优选为5.2～6.9重量份。

根据本公开，稀土金属氧化物在玻璃网络结构中起到集聚玻璃网络结构的作用，通过引入La₂O₃与Y₂O₃可以大幅提高玻璃的硬度提高玻璃的耐划伤性能，本公开中稀土金属的含量为La₂O₃ 0.01～5重量份、Y₂O₃ 0.01～4重量份，且满足La₂O₃/Y₂O₃为1～1.5。稀土金属在本体系中能够显著提高低温特征温度点，碱土金属能降低高温粘度。

根据本公开，Fe₂O₃作为玻璃的杂质成分引入，FeO良好吸热成分，Fe²⁺强红外吸收作用，含有该成分能使玻璃受热效率更高，优选Fe₂O₃为0.0070％以上，过多的该成分会使玻璃透过性能劣质化，尤其是在紫外透过区；本公开Fe₂O₃的含量为0.0070～0.0150重量份。

根据本公开，TiO₂和Fe₂O₃同时存在于玻璃中时强烈增强玻璃紫外吸收特性，本公开TiO₂的含量为0～0.0010重量份。

根据本公开，紫外吸收剂CeO₂、MoO₃、Cr₂O₃、NiO等合量为0～0.0010重量份。

根据本公开，在实际生产过程中会引入部分澄清剂，RCl₂、RF₂、RSO₄(R＝Mg、Ca、Sr、Ba)的一种或多种，优选Cl^-小于0.5％，F^-小于0.25％，SO₄ ^2-小于2％。

根据本公开，其中，所述组合物中还含有澄清剂，所述澄清剂为选自RCl₂、RF₂、RSO₄中的至少一种，R为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种。

根据本公开，其中，相对于100重量份的玻璃组合物，所述澄清剂的添加量为0.2-3重量份。

根据本公开，其中，所述组合物中还含有碳粉，所述碳粉的含量为C＝0.06×(RCl₂或RF₂或RSO₄)，R为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种。

另一方面，本公开提供了一种平板玻璃组合物的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：将第一方面所述的玻璃组合物原料混合后进行熔融、澄清、均化、成型、退火和冷端及后加工。

根据本公开，其中，该制备方法还包括使用干式磁除铁装置去除所述玻璃组合物原料中的铁，以使得所述玻璃组合物原料中的Fe²⁺与Fe³⁺的总量小于0.0005重量份。

根据本公开，其中，所述熔融的条件包括：通过全氧燃烧和电助熔，使得熔融温度T₁为1480-1630℃，并且控制Fe²⁺与(Fe²⁺+Fe³⁺)之间的比值大于70％；引入Fe，并且控制Fe₂O₃的总量为0.0070～0.0200重量份。

根据本公开，其中，所述澄清的条件包括：加入澄清剂，所述澄清剂为RCl₂或RF₂或RSO₄中的至少一种，R为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种；相对于100重量份的玻璃组合物，所述澄清剂的添加量为0.2-3重量份；通入0.1重量份的SO₂气体和0.1重量份的NH₃气体，使其内部氛围为微正压，优选+100～+200Pa。

根据本公开，其中，所述退火的条件包括：退火温度T₂为-30℃～-100℃，退火时间t为5～7min。

本公开所述的玻璃组合物和本公开所述方法制备的玻璃组合物的维氏硬度为650HV0.15/20～700HV0.15/20。

根据本公开，硬度测试统一将样品抛光至1200目，表面无明显划痕，于维氏硬度计150g负载，保载20s条件下测得。

根据本公开，耐化学性能测试根据GB/T 32644-2016平板显示器基板玻璃化学耐久性的试验方法。

根据本公开，弹性模量测试根据JC/T 678-1997玻璃材料弹性模量、剪切模量和泊松比试验方法。

根据本公开，热收缩与玻璃的退火温度和退火时间有关，设定玻璃片在玻璃应变点+100℃条件下，保温1h后，以50℃/h的速度冷却至室温，将玻璃用于热收缩测试。

将玻璃基板以100℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持60分钟，并以100℃/小时从600℃降温至常温。热处理前后的热收缩率(C)可以使用下式计算：

C(Ppm)＝ΔL(μm)/L(m) 式(1)；

C：热收缩率(ppm)；

ΔL：热处理前后的玻璃基板的变形量(μm)；

L：热处理前的玻璃基板的长度(m)。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例1～8对比例1～3

按照表1所示的玻璃组成称量各组分，(其中包含澄清组分RCl₂、RF₂、RSO₄(R＝Mg、Ca、Sr、Ba)的一种或多种，优选Cl-小于0.5％，F-小于0.25％，SO₄ ^2-小于2％)，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1620℃高温炉中加热10小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，780℃退火2小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1、2。

表1

表2

通过表1、表2的数据可见，本公开采用独有工艺调控和特定的玻璃组分，能够稳定快速生产高品质玻璃基板，有效降低玻璃的高温粘度使玻璃易于澄清，有效提高玻璃的硬度、弹性模量和耐化学腐蚀性。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种平板玻璃组合物，其特征在于，相对于100重量份的玻璃组合物，所述玻璃组合物中包含55-68重量份的SiO₂，15-23重量份的Al₂O₃，1.5-4重量份的B₂O₃，6-13重量份的MgO，2-6重量份的CaO，5-7重量份的SrO，0.05-2.0重量份的BaO，0.01-5重量份的La₂O₃，0.01-4重量份的Y₂O₃；0-0.001重量份的Na₂O+K₂O，0.0070-0.0200重量份的Fe₂O₃，La₂O₃/Y₂O₃为1-1.5，MgO/(RO-MgO)为0-0.6；各组分使得∑＝1.02×SiO₂+1.28×Al₂O₃+0.89×B₂O₃+1.66×MgO+2.8×CaO+2.34×SrO+2.49×BaO-50×Fe₂O₃介于110～135之间。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的玻璃组合物，所述组合物中包含58-65重量份的SiO₂，17-20重量份的Al₂O₃，1.6-3重量份的B₂O₃，6-9重量份的MgO，3-5.8重量份的CaO，5.2-6.9重量份的SrO，0.1-1.6重量份的BaO，0.09-3.5重量份的La₂O₃，0.02-3重量份的Y₂O₃，0-0.001重量份的Na₂O+K₂O，0.008-0.017重量份的Fe₂O₃，La₂O₃/Y₂O₃为1-1.5，MgO/(RO-MgO)为0-0.6；各组分使得∑＝1.02×SiO₂+1.28×Al₂O₃+0.89×B₂O₃+1.66×MgO+2.8×CaO+2.34×SrO+2.49×BaO-50×Fe₂O₃介于120～130之间。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中还含有澄清剂，所述澄清剂为选自RCl₂、RF₂、RSO₄中的至少一种，R为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，相对于100重量份的玻璃组合物，所述澄清剂的添加量为0.2-3重量份。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物中还含有碳粉，所述碳粉的含量为C＝0.06×(RCl₂或RF₂或RSO₄)，R为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种。

6.一种平板玻璃组合物的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：将权利要求1所述的玻璃组合物原料混合后进行熔融、澄清、均化、成型、退火和冷端及后加工。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，该制备方法还包括使用干式磁除铁装置去除所述玻璃组合物原料中的铁，以使得所述玻璃组合物原料中的Fe²⁺与Fe³⁺的总量小于0.0005重量份。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述熔融的条件包括：通过全氧燃烧和电助熔，使得熔融温度T₁为1480-1630℃，并且控制Fe²⁺与(Fe²⁺+Fe³⁺)之间的比值大于70％；引入Fe，并且控制Fe₂O₃的总量为0.0070～0.0200重量份。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述澄清的条件包括：加入澄清剂，所述澄清剂为RCl₂或RF₂或RSO₄中的至少一种，R为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种；相对于100重量份的玻璃组合物，所述澄清剂的添加量为0.2-3重量份；通入0.1重量份的SO₂气体和0.1重量份的NH₃气体，使其内部氛围为微正压，优选+100～+200Pa；

所述退火的条件包括：退火温度T₂为-30℃～-100℃，退火时间t为5～7min。

10.权利要求1～5所述的玻璃组合物和权利要求6～9所述方法制备的玻璃组合物的维氏硬度为650HV0.15/20～700HV0.15/20。

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