KR20220047209A - 유리 기판 - Google Patents
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Abstract
대전성이 낮은 유리 기판을 제공한다. 유리 조성으로서 질량%로 B2O3 1.7~9% 미만, Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%, SnO2 0 초과~0.4%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
Description
본 발명은 유리 기판에 관한 것이며, 특히 유기 EL 디스플레이를 포함하는 디스플레이 기판 전반에 적합한 유리 기판에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스는 박형으로 동영상 표시가 우수하고, 소비 전력도 적은 점에서 텔레비전·스마트폰 등 디스플레이 등의 용도에 사용되어 있다.
유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리 기판이 널리 사용되어 있다. 이 용도의 유리 기판에는 주로 이하의 특성이 요구된다.
(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산되는 사태를 방지하기 위해서 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적은 것,
(2) 유리 기판을 저렴화하기 위해서 생산성이 우수한 것, 특히 내실투성이나 용융성이 우수한 것,
(3) p-Si/a-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 열수축에 의한 유리 기판의 변형이 적은 것,
(4) p-Si/a-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 대전성이 낮은 것,
(5) p-Si/a-Si·TFT의 제조 공정에 적합한 평활한 표면을 갖는 것.
상기 (4), (5)에 대해서 상세하게 설명하면 유리 기판이 절연체이기 때문에 p-Si/a-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 노광 스테이지 등과 유리 기판의 접촉이 기인이 되어 유리 기판이 대전한다. 이 대전은 TFT 화소에 사용되는 각 성막의 피치에 어긋남이 발생하는 큰 요인 중 하나이다.
(5)에 기재된 바와 같이 양질인 TFT를 형성하기 위해서는 표면이 평활한 것이 바람직하고, 디스플레이 기판으로서 사용되는 유리 기판은 연마를 필요로 하는 플로트 프로세스를 사용한 유리 기판이었다고 해도 상당히 평활한 자유 표면에 가까운 표면 품위가 요구된다. 그러나 유리 기판의 표면이 평활하면 할수록 유리 기판은 대전하기 쉬워진다. 즉, (4)의 과제는 (5)의 과제와 트레이드오프의 관계에 있다.
현상황, 대전을 억제하기 위해서 노광 스테이지나 유리 기판의 이면을 조화(粗化)하고 있지만 노광 스테이지는 조화해도 사용을 반복하는 동안에 조화된 면이 평활화되어 버린다. 또한, 유리 기판의 이면을 조화하기 위해서는 약액 에칭이나 가스 에칭을 실시할 필요가 있으며, 성막면에 에칭 잔사가 혼입하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 제조 프로세스에 상기 프로세스를 추가하지 않으면 안되고, 당연히 비용 상승으로 이어져 버린다.
또한, 최근 디스플레이의 박판화에 따라 대전에 의한 수율의 저하가 큰 문제로 되어 있다. 그 원인은 유리 기판을 박판화하면 노광 스테이지 등과의 융합이 좋아지며, 그 결과 유리 기판과 노광 스테이지 등과의 접촉 면적이 증가하여 대전하기 쉬워지기 때문이다.
이상을 감안하여 본 발명은 대전성이 낮은 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 여러 가지의 실험을 반복한 결과 유리 기판에 함유되는 미량의 알칼리 산화물의 함유량을 엄밀하게 제어함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 B2O3 1.7~9% 미만 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%, SnO2 0 초과~0.4%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기에서 「Na2O+K2O」란 Na2O 및 K2O의 합량을 의미한다.
또한, TFT 제작의 공정에서 발생하는 대전 현상은 접촉이나 박리 등에 의해 발생하는 초기의 대전과, 그 후의 전하의 감쇠 2개를 고려할 필요가 있다. 본 발명은 주로 초기의 대전을 억제하는 것에 착안하고 있다. 초기의 대전이 크면 정전 파괴 등의 불량을 발생시킬 우려가 있다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%를 함유하고, 영률이 80㎬ 이상인 것을 특징으로 한다. 「영률」은 JIS R1602에 의거하는 동적 탄성률 측정법(공진법)에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%, P2O5 0.1% 이하를 함유하고, β-OH값이 0.18/㎜ 이하인 것을 특징으로 한다. 「β-OH값」은 FT-IR을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기 식을 사용하여 구한 값을 가리킨다.
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)
X: 유리 두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
또한, 본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 P2O5 0.1% 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판은 10초 후의 표면 전위의 절대값이 1000V 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「10초 후의 표면 전위」란 알루미나를 유리 기판에 10초간 문질러 바른 후의 유리 기판 내의 표면 전위의 절대값 중에서 가장 컸던 값이다. 이 값이 작을수록 유리 기판이 노광 스테이지 등과 접촉했을 때에 전하가 이동하기 어려워 대전성이 낮다고 하는 것이 된다. 또한, 표면 전위의 측정에는 표면 전위 센서 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유리 기판은 500℃ 1시간의 열처리를 행했을 때의 열수축률이 30ppm 이하인 것이 바람직하다. 「500℃ 1시간의 열처리를 행했을 때의 열수축률」은 이하의 방법으로 측정한다. 우선, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이 측정 시료로서 160㎜×30㎜의 스트립형상 시료(G)를 준비한다. 이 스트립형상 시료(G)의 장변 방향의 양단부 각각에 #1000의 내수 연마지를 사용하여 단부 가장자리로부터 20~40㎜ 떨어진 위치에서 마킹(M)을 형성한다. 그 후 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 마킹(M)을 형성한 스트립형상 시료(G)를 마킹(M)과 직교 방향을 따라 2개로 접어 나누어 시료편(Ga, Gb)을 제작한다. 그리고 일방의 시료편(Gb)만을 상온으로부터 500℃까지 5℃/분으로 승온시키고, 500℃에서 1시간 유지한 후에 5℃/분으로 강온시키는 열처리를 행한다. 상기 열처리 후 도 1(c)에 나타내는 바와 같이 열처리를 행하고 있지 않은 시료편(Ga)과, 열처리를 행한 시료편(Gb)을 병렬로 배열한 상태로 2개의 시료편(Ga, Gb)의 마킹(M)의 위치 어긋남량(△L1, △L2)을 레이저 현미경에 따라 판독하여 하기 식에 의해 열수축률을 산출한다. 또한, 하기 식의 l0㎜는 초기의 마킹(M) 간의 거리이다. 또한, 열수축률이 높으면 TFT의 화소 피치에 어긋남이 발생하여 표시 불량의 원인이 된다.
열수축률(ppm)=[{ΔL1(㎛)+ΔL2(㎛)}×103]/l0(㎜)
본 발명의 유리 기판은 변형점이 700℃ 이상인 것이 바람직하다. 「변형점」은 ASTM, C336, 및 C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다. 또한, 변형점이 높을수록 p-Si·TFT의 제조 공정에서 열수축이 발생하기 어려워진다.
본 발명의 유리 기판은 30~380℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 45×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 「30~380℃에 있어서의 평균 열팽창 계수」는 디라토미터에서 측정한 값이다.
본 발명의 유리 기판은 영률이 80㎬ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판은 액상 점도가 104.2dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 「액상 점도」는 표준체 30메시(체 눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체 눈크기 300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정(초상)의 석출하는 온도에서의 점도를 주지의 백금구 인상법에 따라 구한 값이다.
본 발명의 유리 기판은 102.5 dPa·s에 있어서의 온도가 1590℃ 이하인 것이 바람직하다. 「102.5 dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법에 따라 구한 값이다.
본 발명의 유리 기판은 β-OH값이 0.18/㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판은 판두께가 0.01~1.0㎜인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판의 제조 방법은 상기 유리 기판을 오버플로우 다운드로우법에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 대전성이 낮은 유리 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 열수축률의 측정 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도 2는 Na2O와 K2O의 합량과 표면 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 Na2O와 K2O의 합량과 표면 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%를 함유한다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 특별히 언급이 없는 한 %표시는 질량%를 나타낸다.
Li는 알칼리 금속 중에서 가장 작은 원소이다. 그 때문에 Li는 유리 중에서 이동하기 쉽기 때문에 유리 기판과 노광 스테이지 등이 접촉했을 때에 전하가 이동하기 쉬워 대전성이 높아지는 경향이 있다. 또한, Li는 그 이동의 용이함 때문에 열처리를 포함하는 TFT 제작의 공정에서 반도체 물질 중에 가장 확산하기 쉬워 TFT의 성능을 저하시키는 경향이 있다. 그 때문에 Li2O의 함유량은 0.01% 이하, 0.005% 이하, 0.001% 이하, 특히 0.0005% 이하인 것이 바람직하다.
Na는 알칼리 금속 중에서 Li의 다음으로 전하가 이동하기 쉬워 대전성을 높이는 원소이다. 또한, TFT 제작의 공정에서의 반도체 물질 중으로의 확산에 대해서도 Li의 다음으로 일어나기 쉽다. 한편, Na2O는 많은 원료에 불순물로서 포함되는 성분이며, Na2O의 함유량이 적은 원료를 사용하면 배치 비용의 고등으로 이어진다. 또한, 통전 가열할 경우에는 Na2O의 함유량이 지나치게 적으면 유리에 전기를 흘리기 어려워진다. 따라서, Na2O의 적합한 상한 함유량은 0.03%, 0.025%, 0.02%, 0.015%, 0.014%, 0.013%, 0.012%, 특히 0.011%이며, 적합한 하한 함유량은 0.001%, 0.002%, 0.003%, 0.004%, 특히 0.005%이다.
K는 Li, Na에 비해 이온 반경이 커서 유리 중에서 이동하기 어렵지만 대전은 유리 기판의 최표면에서 일어나고 있기 때문에 이동하기 어려운 K이어도 많이 함유하면 전하가 이동하기 쉬워져 대전성을 높여 버린다. 또한, K2O의 함유량을 적게 해도 배치 비용의 고등이나 통전하기 어려워진다는 문제도 발생하기 어렵다. 한편, K2O는 Li2O, Na2O와 비교하면 TFT 제작의 공정에서 반도체 물질 중에 확산하기 어려워 TFT의 성능을 저하시키기 어렵다. 따라서, K2O의 적합한 상한 함유량은 0.007%, 0.006%, 0.005%, 0.004%, 0.003%, 특히 0.002%이며, 적합한 하한 함유량은 0.0001%, 0.0002%, 0.0005%, 0.0008%, 특히 0.001%이다.
상술한 바와 같이 Na2O 및 K2O는 대전성을 높이는 성분이다. Na2O 및 K2O의 합량을 규제함으로써 대전성을 더 저감하는 것이 가능하다. 구체적으로는 Na2O+K2O의 적합한 상한 함유량은 0.035%, 0.03%, 0.027%, 0.025%, 0.02%, 특히 0.018%이며, 적합한 하한 함유량은 0.0011%, 0.0012%, 0.0015%, 0.0018%, 특히 0.002%이다.
표 1은 유리 A, B, C의 Na2O 및 K2O의 합량을 나타내고 있다.
도 2는 Na2O와 K2O의 합량과 표면 전위의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2로부터 Na2O 및 K2O의 합량이 적을수록 10초 후의 표면 전위가 낮아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 유리 A, B, C는 TFT 공정에서 사용할 수 있는 유리이며, 대전성을 저하시키기 위해서는 Na2O 및 K2O의 합량을 규정하는 것이 매우 효과적인 것을 알 수 있다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 함유해도 좋다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 또한 변형점을 높이는 성분이며, 내산성을 더 높이는 성분이다. 한편, SiO2의 함유량이 많으면 고온 점도가 높아지고, 용융성이 저하되는 것에 추가하여 크리스토발라이트 등의 실투 결정이 석출되기 쉬워지며, 액상 온도가 높아진다. 또한, HF에 의한 에칭 레이트도 저하되어 버린다. 따라서, SiO2의 함유량은 55~70%, 58~65%, 특히 59~62%인 것이 바람직하다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 또한 변형점을 높이는 성분이며, 영률을 더 높이는 성분이다. 한편, Al2O3의 함유량이 많으면 뮬라이트나 장석계의 실투 결정이 석출되기 쉬워지며, 액상 온도가 높아진다. 따라서, Al2O3의 함유량은 8~30%, 15~25%, 17~23%, 18~22%, 18~21%, 특히 18~20%인 것이 바람직하다.
B2O3은 용융성과 내실투성을 높이는 성분이다. 한편, 변형점·영률을 저하시켜버리기 때문에 열수축률의 증대나 패널 제작 공정에서의 피치 어긋남이 일어나기 쉬워져 버린다. 따라서, B2O3의 적합한 상한 함유량은 9% 미만 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 특히 4% 이하이며, 적합한 하한 함유량은 0% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 1.7% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 특히 3% 이상이다.
MgO는 고온 점성을 내리고, 용융성을 높임과 아울러, 영률을 상승시키는 성분이다. 한편, MgO의 함유량이 많으면 뮬라이트나 Mg, Ba 유래의 결정 및 크리스토발라이트의 결정 석출을 촉진해 버린다. 또한, 변형점을 현저하게 저하시켜 버린다. 따라서, MgO의 함유량은 0~10%, 2~6%, 2~5%, 2.5~5%, 특히 2.5~4.5%인 것이 바람직하다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 내리고, 용융성을 현저하게 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용를 저렴화하는 성분이다. 또한, 영률을 높이는 성분이다. 그리고 CaO는 상기 Mg를 포함하는 실투 결정의 석출을 억제하는 효과를 갖는다. 한편, CaO의 함유량이 많으면 아놀사이트의 실투 결정이 석출하기 쉬워짐과 아울러, 밀도가 상승하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 함유량은 0~10%, 2~8%, 3~7%, 3.5~6%, 특히 3.5~5.5%인 것이 바람직하다.
SrO는 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 내리고, 용융성을 높이는 성분이다. 한편, SrO의 함유량이 많으면 CaO를 많이 포함하는 유리계에서는 장석계의 실투 결정이 석출되기 쉬워지며, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 밀도가 높아지거나 영률이 저하되는 경향이 있다. 따라서, SrO의 함유량은 0~15%, 0~10%, 0~5%, 0~4%, 0~3%, 0~2%, 0~1.5%, 0~1%, 특히 0~1% 미만인 것이 바람직하다.
SrO/CaO는 고내실투성과 저열수축률을 양립하기 위해서 중요한 성분 비율이다. SrO/CaO가 크면 열수축률이 커지고, 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, SrO/CaO는 0~2, 0.1~1.5, 0.1~1.0, 0.1~0.5, 특히 0.1~0.2인 것이 바람직하다. 여기에서 「SrO/CaO」란 SrO의 함유량을 CaO의 함유량으로 나눈 값이다.
BaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 뮬라이트계나 아놀사이트계의 실투 결정의 석출을 억제하는 효과가 높은 성분이다. 한편, BaO의 함유량이 많으면 밀도가 증가되거나 영률이 저하되기 쉬워짐과 아울러, 고온 점도가 지나치게 높아져서 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은 0~15%, 6~12%, 7~11%, 8~10.7%, 특히 9~10.5%이다.
알칼리토류 금속 산화물은 변형점, 내실투성, 용융성을 높이기 위해서 매우 중요한 성분이다. 알칼리토류 금속 산화물이 적으면 변형점이 상승하지만 Al2O3계의 실투 결정의 석출을 억제하기 어려워지고, 또한 고온 점성이 높아져서 용융성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 알칼리토류 금속 산화물이 많으면 용융성이 개선되지만 변형점이 저하되기 쉬워지고, 또한 고온 점성의 저하에 의한 액상 점도의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO는 10~40%, 16~20%, 17~20%, 17~19.5%, 특히 18~19.3%인 것이 바람직하다. 여기에서 「MgO+CaO+SrO+BaO」란 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량을 의미한다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만 ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투하기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 0~5%, 0~3%, 0~0.5%, 특히 0~0.2%인 것이 바람직하다.
ZrO2, Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 변형점, 영률 등을 높이는 작용이 있다. 그러나 이들 성분의 함유량이 많으면 밀도가 증가되기 쉬워진다. 따라서, ZrO2, Y2O3, Nb2O5, La2O3의 함유량은 각각 0~5%, 0~3%, 0~1%, 0~0.1% 미만, 특히 0~0.05% 미만인 것이 바람직하다.
P2O5는 TFT 제작의 공정에서 반도체 물질 중에 확산하기 쉬워 TFT의 성능을 저하시키는 경향이 있는 성분이다. 따라서, P2O5의 함유량은 0.1% 이하, 특히 0.05% 이하인 것이 바람직하다.
유리 특성이 손상되지 않는 한 청징제로서 F2, Cl2, SO3, C, 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 5%까지 첨가할 수 있다. 또한, 청징제로서 CeO2 등도 1%까지 첨가할 수 있다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러, 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. 한편, SnO2의 함유량이 많으면 SnO2의 실투 결정이 석출하기 쉬워진다. 따라서, SnO2의 함유량은 0 초과~0.4%, 0.02~0.3%, 특히 0.1~0.25%인 것이 바람직하다.
As2O3과 Sb2O3은 청징제로서 유효하며, 본 발명의 유리 기판은 이들 성분의 도입을 완전히 배제하는 것은 아니지만 환경적 관점으로부터 이들의 성분을 극력 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리 중에 As2O3을 다량으로 함유시키면 내솔라리제이션성이 저하되는 경향이 있기 때문에 그 함유량은 0.1% 이하, 특히 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 As2O3을 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다. 또한, Sb2O3의 함유량은 0.2% 이하, 0.1% 이하, 특히 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 Sb2O3을 함유하지 않는다」란 유리 조성 중의 Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
Fe2O3은 유리 원료 유래의 불순물로서 혼입을 피하는 것은 어려운 성분이다. 그 때문에 Fe2O3 성분의 도입을 완전히 배제할 수는 없다. 청징제로서의 역할도 할 수 있기 때문에 적극적으로 함유하는 경우도 있지만 본 발명의 유리는 자외역의 투과율을 되도록 높게 유지하기 위해서 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 자외역의 투과율을 높게 함으로써 객처 공정에서 자외역의 레이저를 사용할 경우의 효율을 올릴 수 있다. 구체적으로 유리 조성 중의 Fe2O3 함유량은 0.020% 이하, 바람직하게는 0.015% 이하, 더 바람직하게는 0.011% 이하, 특히 바람직하게는 0.010% 이하이다.
Cl은 저알칼리 유리의 용융을 촉진하는 효과가 있으며, Cl을 첨가하면 용융 온도를 저온화할 수 있음과 아울러, 청징제의 작용을 촉진할 수 있다. 또한, 용융 유리의 β-OH값을 저하시키는 효과를 갖는다. 한편, Cl의 함유량이 많으면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Cl의 함유량은 0.5% 이하, 특히 0.001~0.2%인 것이 바람직하다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리토류 금속 산화물의 염화물 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.
본 발명의 유리 기판은 이하의 유리 특성을 갖는 것이 바람직하다.
10초 후의 표면 전위는 1000V 이하, 900V 이하, 800V 이하, 700V 이하, 600V 이하, 500V 이하, 400V 이하, 300V 이하, 200V 이하, 특히 100V 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 유리 기판이 노광 스테이지 등과 접촉했을 때에 전하가 이동하기 어려워 대전성이 낮아지기 쉽다.
500℃ 1시간의 열처리를 행했을 때의 열수축률은 30ppm 이하, 20ppm 이하, 특히 15ppm 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 패턴 어긋남 등의 문제가 발생하기 어려워진다. 또한, 열수축률이 너무 낮으면 유리 기판의 생산 효율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 열수축률은 1ppm 이상, 2ppm 이상, 3ppm 이상, 4ppm 이상, 특히 5ppm 이상인 것이 바람직하다.
변형점은 700℃ 이상, 705℃ 이상, 특히 710℃ 이상인 것이 바람직하다. 변형점이 낮으면 제조 공정에 있어서 유리 기판이 열수축하기 쉬워진다. 또한, 변형점의 상한은 특별히 한정되지 않지만 제조 설비의 부담을 고려하면 850℃ 이하인 것이 바람직하다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수는 45×10-7/℃ 이하, 34×10-7~43×10-7/℃, 특히 38×10-7~41×10-7/℃인 것이 바람직하다. 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 상기 범위 외가 되면 주변 부재의 열팽창 계수와 정합하지 않고, 주변 부재의 박리나 유리 기판의 휨이 발생하기 쉬워진다. 또한, 이 값이 크면 열처리 시의 온도 편차에 기인하는 피치 어긋남이 발생하기 쉬워진다.
영률이 높을수록 유리 기판이 변형하기 어려워진다. 최근 유기 EL 등의 세밀화에 따라 시트 저항을 억제하기 위해서 금속 배선의 두께가 증가되어 있으며, 유리 기판에는 보다 고강성인 것이 요구된다. 따라서, 영률은 78㎬ 이상, 79㎬ 이상, 특히 80㎬ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 비영률은 29.5㎬/g·㎝-3 초과, 30㎬/g·㎝-3 이상, 30.5㎬/g·㎝-3 이상, 31㎬/g·㎝-3 이상, 31.5㎬/g·㎝-3 이상, 특히 32㎬/g·㎝-3 이상인 것이 바람직하다.
액상 온도는 1300℃ 미만, 1280℃ 이하, 1250℃ 이하, 1230℃ 이하, 특히 1220℃ 이하인 것이 바람직하다. 액상 온도가 높으면 오버플로우 다운드로우법 등에서의 성형 시에 실투 결정이 발생하고, 유리 기판의 생산성이 저하되기 쉬워진다.
액상 점도는 104.2dPa·s 이상, 104.4dPa·s 이상, 104.6dPa·s 이상, 104.8dPa·s 이상, 특히 105.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 액상 점도가 낮으면 오버플로우 다운드로우법 등에서의 성형 시에 실투 결정이 발생하고, 유리 기판의 생산성이 저하되기 쉬워진다.
고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 1660℃ 이하, 1640℃ 이하, 1630℃ 이하, 1620℃ 이하, 1600℃ 이하, 특히 1590℃ 이하인 것이 바람직하다. 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 높아지면 유리 용해가 곤란해지고, 유리 기판의 제조 비용이 고등한다.
유리 중의 수분은 알칼리 금속 원소와 마찬가지로 유리의 네트워크를 극단적으로 약하게 하고, 유리 구조 중에 강한 극성을 갖는 부분을 제작한다. 따라서, 유리 중의 수분 함유량을 저감하는 것은 대전성의 억제에 효과적이다. 또한, 유리 중의 수분량을 저감하면 변형점을 높이는 것 외, 열수축률을 대폭 저감할 수 있다. 따라서, β-OH값은 0.30/㎜ 이하, 0.25/㎜ 이하, 0.20/㎜ 이하, 0.18/㎜ 이하, 특히 0.15/㎜ 이하인 것이 바람직하다. β-OH값이 지나치게 크면 대전성이 높아지기 쉽고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 0.01/㎜ 이상, 특히 0.02/㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 함유량의 수치와 β-OH값의 수치의 합을 규제하면 대전성을 더 억제하는 것이 가능하다. 구체적으로는 (Na2O+K2O)+β-OH가 0.2 미만, 0.15 미만, 특히 0.13 미만인 것이 바람직하다. 또한, 「(Na2O+K2O)+β-OH」란 Na2O 및 K2O의 합량의 수치와 β-OH값의 수치의 합을 의미한다.
β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중의 수분량을 감소시키는 성분(Cl, SO3 등)을 첨가한다. (3) 노 내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 빠르게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.
여기에서 「β-OH값」은 FT-IR을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기 식을 사용하여 구한 값을 가리킨다.
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)
X: 유리 두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
본 발명의 유리 기판은 평판형상이며, 판두께 방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법이란 쐐기형의 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 쐐기형의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 평판형상으로 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리 기판의 표면이 되어야 하는 면은 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형된다. 이 때문에 미연마로 표면 품위가 양호한 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있고, 대면적화나 박육화도 용이하다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 슬롯 다운법, 리드로우법, 플로트법, 롤아웃법에 의해 유리 기판을 성형하는 것도 가능하다.
유리 기판의 판두께는 특별히 한정되지 않지만 디바이스를 경량화하기 쉽게 하기 위해서는 1.0㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하, 0.35㎜ 이하, 특히 0.3㎜ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 판두께가 지나치게 작으면 유리 기판이 휘기 쉬워진다. 따라서, 유리 기판의 판두께는 0.001㎜ 이상, 특히 0.01㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 판두께는 유리 제조 시의 유량이나 판 당김 속도 등에 의해 조정 가능하다.
이어서, 유리 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
유리 기판의 제조 공정은 일반적으로 용융 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정을 포함한다. 용융 공정은 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용융하고, 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용융 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 작용에 따라서 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정 간에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하고, 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 평판형상의 유리에 성형하는 공정이다. 또한, 필요에 따라 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정 후에 도입해도 좋다.
종래의 저알칼리 유리를 공업적으로 제조할 경우 일반적으로 버너의 연소염에 의한 가열에 의해 용융되어 있었다. 버너는 통상 용융 가마의 상방에 배치되어 있으며, 연료로서 화석 연료, 구체적으로는 중유 등의 액체 연료나 LPG 등의 기체 연료 등이 사용되어 있다. 연소염은 화석 연료와 산소 가스와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그러나 이 방법에서는 용융 시에 용융 유리 중에 많은 수분이 혼입되기 때문에 β-OH값이 상승하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 유리를 제조함에 있어서 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것이 바람직하고, 버너의 연소염에 의한 가열을 행하지 않고, 가열 전극에 의한 통전 가열에 의해 용융하는 것이 바람직하다. 이에 따라 용융 시에 용융 유리 중에 수분이 혼입되기 어려워지기 때문에 β-OH값을 저하시키기 쉬워진다. 또한, 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하면 용융 유리를 얻기 위한 질량당 에너지량이 저하됨과 아울러, 용융 휘발물이 적어지기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있다.
가열 전극에 의한 통전 가열은 용융 가마 내의 용융 유리에 접촉하도록 용융 가마의 저부 또는 측부에 형성된 가열 전극에 교류 전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 전극에 사용하는 재료는 내열성과 용융 유리에 대한 내식성을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화주석, 몰리브덴, 백금, 로듐 등이 사용가능하며, 특히 몰리브덴이 바람직하다.
본 발명의 유리 기판은 알칼리 금속 산화물을 많이는 포함하지 않는 저알칼리 유리이기 때문에 전기 저항률이 높다. 따라서, 가열 전극에 의한 통전 가열을 저알칼리 유리에 적용할 경우 용융 유리뿐만 아니라 용융 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흐르고, 용융 가마를 구성하는 내화물이 조기에 손상될 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해서 노 내 내화물로서 전기 저항률이 높은 지르코니아계 내화물, 특히 지르코니아 전주 벽돌을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 지르코니아계 내화물 중의 ZrO2의 함유량은 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.
표 2는 본 발명의 실시예(시료 No.1~10)를 나타내고 있다. 또한, 표 중에서 「N.A.」는 미측정인 것을 의미한다.
우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600~1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해에 있어서는 백금 스터러를 사용하여 교반하고, 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본 판 상에 흘려 보내고, 판형상으로 성형한 후 서랭점 부근의 온도에서 30분간 서랭했다. 얻어진 각 시료에 대해서 10초 후의 표면 전위, β-OH값, 변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts, 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α, 밀도, 영률, 비영률, 액상 온도 TL, 액상 점도 logηatTL, 고온 점도 104.0dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 103.0dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도를 평가했다.
10초 후의 표면 전위는 상술한 방법으로 측정한 것이다.
β-OH값은 상술한 방법에 의해 산출한 값이다.
변형점 Ps, 서랭점 Ta, 연화점 Ts는 ASTM C336 및 C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α는 디라토미터에서 측정한 값이다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 따라서 측정한 값이다.
영률은 주지의 공진법을 사용하여 측정한 값이다. 비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
액상 온도 TL은 표준체 30메시(체 눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체 눈크기 300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정(첫상)의 석출하는 온도를 측정한 값이다.
액상 점도 log10ηTL은 액상 온도 TL에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법에 의해 측정한 값이다.
고온 점도 104.0dPa·s, 103.0dPa·s, 및 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법에 의해 측정한 값이다.
표 2로부터 명백한 바와 같이 시료 No.1~10은 10초 후의 표면 전위가 141.51V 이하로 대전성이 낮아 유기 EL 디스플레이 등의 기판으로서 적합하게 사용가능하다고 생각된다.
Claims (15)
- 유리 조성으로서 질량%로 B2O3 1.7~9% 미만, Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%, SnO2 0 초과~0.4%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
- 유리 조성으로서 질량%로 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%를 함유하고, 영률이 80㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
- 유리 조성으로서 질량%로 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%, P2O5 0.1% 이하를 함유하고, β-OH값이 0.18/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
- 유리 조성으로서 질량%로 Li2O 0.01% 이하, Na2O 0.001~0.03%, K2O 0.0001~0.007%, Na2O+K2O 0.0011~0.035%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
- 제 4 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 P2O5 0.1% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
10초 후의 표면 전위의 절대값이 1000V 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
500℃ 1시간의 열처리를 행했을 때의 열수축률이 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
변형점이 700℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
30~380℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 45×10-7/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
영률이 80㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상 점도가 104.2dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1590℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
β-OH값이 0.18/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
판두께가 0.01~1.0㎜인 것을 특징으로 하는 유리 기판. - 제 4 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판을 오버플로우 다운드로우법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
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