TW552244B - Alkali-free aluminoborosilicate glass - Google Patents

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Description

552244 五、發明說明（1) 本發明係關於不含鹼的矽酸鋁硼玻璃，例如使用於顯示 技術及其他應用中，及關於其製法。 W· H· Dumbaugh、P· L· Bocko 及F· P· Fehlner 已詳細說 明對於要使用在顯示技術中，例如作為平面顯示用之前方 螢幕之玻璃的基本需求（「高性能玻璃（High-Performance " Glasses)」中之「平面顯示用玻璃（Glasses for flat- - panel displays)」，M. Cable 及 J.M· Parker 編輯，
Blackie and Son Limited, Glasgow and London ， 1992)。目前可供TFT(薄膜電晶體）應用利用之玻璃亦於j. C. Lapp、P.L· Bocko 及 J.W· Nelson 之文件「供平面顯示 用之先進玻璃基材（Advanced glass substrates for flat panel displays)」，康寧研究（Corning Research) 1 9 94中作回顧。平板玻璃基材所需，且對系統之成像性質 之精密度有決定性影響之性質品質，一方面係由玻璃的組 成物所直接決定，另一方面則係由玻璃的製造、加工及成 形方法’及其设定特殊性質’例如厚度分佈參數及平面度 參數之能力所決定，而方法的可應用性經常依序係受限於 玻璃的組成物或玻璃的性質。 矽酸硼玻璃在大量技術取向的玻璃應用中扮演重要的角 色。尤其’其特色在於當受到循環及差分熱負荷時之高安 定性、低熱膨脹及對腐蝕性試劑和介質的良好抵抗力。 、因此，大體而言，矽酸硼玻璃對於在顯示技術中使用作 · 為基材玻璃亦極受重視，但顯示製造方法，例如薄膜主動 · 陣列液晶顯示（TFT-AMLCDs)之製造方法，及期望的應用需’
552244 五、發明說明（2) 要非常特定的玻璃性質分佈： 一自3 · 0至3. 8 X 1 Ο4 / K之與多晶石夕相配合的熱膨脹係數 α 20/3GG ;尤其，在3 · 0及3 · 3 X 1 〇~6 / κ之間的 咅士田i J W 2 G / 3 G G思。月爸 至達到及於70 0 °C溫度之良好的膨脹配合， -至少680 °C之在10145dPas黏度下的溫度，以確保玻璃在 製造過程中的高熱加工及尺寸安定性，尤其係玻璃在冷 卻相中之低密實化， -不含驗的玻璃組成物，可容忍Σ&0 = 2〇〇〇 ppm之最大 驗金屬氧化物含量’以避免微結構的薄 至半導體層内之鹼金屬離子毒化， 波 -以在710。(：及780 t之間之轉移溫度Tg證明之高 工安定性， -對使用於微結構程序中之試劑及介f之足夠的耐化學劑 性，即耐水解、耐酸和耐驗性， -非常低的密度’即p幺2 5 π古/六士八八 士恶莖故★技s 克/方公分，以鑑於朝向 大邊幕格式毛展之趨勢，而使顯示保持低整體重量。 再者，玻璃螢幕的視覺品質，即以不含結晶夾雜物、r 瘤及氣泡而言的品質，必需非常良好。 ’、 即 此複雜及廣泛的條件分你在+ 卞刀师係由驗土金屬矽酸鋁硼玻璁 族的矽酸硼玻璃作最佳的每/urr_ Α /队知胡坂場亞 P取住的貫現。供TFT一aml 的市售玻璃係屬於此類刑沾+尤^ ^ ^應用之已知 ϋ哭貝坦的玻璃；在論述於下 真利 利申請案中之玻璃亦係并继、、士 b 、卜之寻利或專 供顯示應用之玻璃皆仍古从 β有目引已知 件： 彳乃有缺點，且無法滿足列出的全部條
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美國專利5, 50 6, 1 80說明尤其使用作為TFT顯示玻璃之熱 安定及耐化學劑性的玻璃。由於其1〇%以上的高4h含量& 相當低的Si 〇2量值（46-56%)，因而此類型的玻璃並無法充 份地抵抗鹽酸。再者，其對於含氫氟酸之溶液亦僅具有中 度的抵抗力。其對多晶矽之熱膨脹的配合度不夠。低於 11 5 0 °C之加工溫度VA太低，而使其無法使用拉製方法諸如 微片下拉（microsheet down-draw)法及溢流熔融 (overflow fusi〇n)法作為浮法（fl〇at pr〇cess)的替代方 式。再者’ 642 °C以下之指定應變點太低，而無法確保有 極小的密實化。 歐洲專利EP 5 1 0 544 B1說明可利用浮法製造，及尤其 係使用作為供各種顯示及攝影光罩用之基材之不含驗的玻 璃。此玻璃不含BaO及MgO，且具有非常低量值的β2〇3。然 而，此等玻璃之一缺點為其鹼土金屬的量值高，其Ca〇量 值至少為10重量百分比’及Sr 0量值至少為11重量百分 比。其之4· 5-6· 0 X 10_6/K之熱膨脹不再足以滿足要與多晶 矽相配合之高品質TFT顯示玻璃的條件。
EP 527 320 B1說明具有含至少21莫耳百分比Sr〇之矽酸 銘錄玻璃基材的平面顯示裝置。此供具高失玻化安定性之 玻璃用的玻璃組成物似乎係特別經設計成適用於以溢流熔 融拉製法製造。此玻璃之密度及其熱膨脹係數太高。 曰本JP 8-295530 A說明由於含有高Ah含量（高達15重 量百分比），使得不含鹼的玻璃基材對於鹽酸之安定性 低0
89114592.ptd 第6頁 552244 五、發明說明（4) PCT申請案W0 97/ 1 1 9 1 9亦說明不含鹼的玻璃基材。此玻 璃包含相當少的S i 02，及包含極少或不含Mg〇。其可分別 包含鬲達5重量百分比之ZnO及Ti〇2 °ZnO由於其在浮槽中 有自玻璃表面蒸發，及接著再凝結的傾向，而會造成玻璃 瑕疵。由於始終存在於通常之原料中的Fe3+會與Ti4+形成棕 色錯合物，因而當使用習知之原料時，可能存在的高T i 〇2 含里將會在玻璃中產生棕色的色澤。同理可應用至說明於 W0 97/ 1 1 920中之玻璃基材。 歐洲專利申請案EP 7 1 4 862 A1說明使用於TFT平面顯示 之不含鹼、不含Zr〇2及Ti〇2的玻璃。具有甚高Si〇2含量之 此類型的矽酸鋁玻璃具高度黏性，而使得有效率的澄清變 得極有問題。因此，此等玻璃無法滿足就視覺品質而言的 必需高度需求。 ' EP 672 629 A2或US 5,508,237說明供平面顯示用之矽 酸鋁玻璃。其呈現具有不同熱膨脹係數的各種組成物範 圍。其聲稱此等玻璃不僅可利用溢流熔融拉製法加工，並 且可利用其他的平板玻璃製造法加工。然而，此具有盥多 晶矽相配合之熱膨脹係數之玻璃尤其具有非常高^加；;溫 fVA，而使得其並不適用於浮法。如同說明於上之玻璃的 情況，由於並未提出有效的澄清方式，尤其係可與浮法相 容的方式，因而在此的視覺品質同樣不高。舉例說明的澄 清劑Sb2〇3及AS2〇3由於其很容易還原，因而並不適用於浮 法。同理適用於非必需的玻璃成份Ta2〇5及肋以。 在JP 9-48632 A之供TFT —AMLCD用之不含鹼5的玻璃基材
552244 五、發明說明（5) 中，由於玻璃中僅必須存在Si〇2、4〇3、Mg〇&Ba〇，因而 視覺品質同樣將不高。 德國專利DE 38 08 573 C2說明含有Sn〇2之不含鹼、不 含SrO及1〇3的矽酸鋁玻璃易熔融，且可以低成本澄清。此 玻璃展現高的化學安定性。其係使用作為攝影光罩破璃。 =在4· 0 X 10-6/K下之熱膨脹行為並未與多晶矽作最佳的配 合。由於其不含4〇3，因而此玻璃具有不利於平板 程的溫度/黏度分佈。 肖衣 以本申請公司之名義提出的德國專利DE 196 17 344 C1 亦說，包含Sn〇2之不含鹼的玻璃。此玻璃具有相當低的 Si〇2里值，且不含丁^。此等玻璃具有約3· 7 χ j 〇_6/κ埶 膨脹係數及非常良好的化學安定性，而適用於顯示技術、、、。 然而，仍有需要進行改良，以使其可利用浮法以及拉制 、：濟匕也製造、’即須要可「普遍地」製造及降低熱膨心:密 又。祝明在以本申請公司之名義提出之德國專利肫工山 0 36 98 C1中之不含Ti〇2及化〇的玻璃亦同。 在以本申明公司之名義提出之另一德國專利—De 3 9 9 1 2 C1中，已說明具有相當低的s丨％含量，且非 合作為供目前之T F τ顯示用之基材玻璃之不含驗 = 爛玻璃。所需改良之處僅在於在未來由於增 幕二 =將提高的低密度需求，及對多晶…常精以
552244 五、發明說明（6) --- 有至少70 0 °C之熱安定性。其之成份及組成物範圍可在寬 廣的界限内改變，且其性質將作相應的變化。此玻璃可包 含CsJ。由於其不含1〇3，因而此玻璃將具有相當高的密 度及不適當的結晶安定性。 & WO 98/27019說明供平面顯示及光電伏打裝置用之基 材。此基材包含展現在3 · 〇及4 · 〇 X 1 〇~6 /]{之間之熱膨脹係 數Αο/·及咼於C之在1〇145 dPas下之溫度的玻璃，且 其係由S i 〇2、A込〇3、B2 〇3及驗土金屬氧化物（1 〇 — 2 5重量百 分比之RO)所組成，其中在此等R0之中，僅有Ca〇必須存 在’及S r 0 + B a 0係在〇及3重量百分比之間。然而，此一 鹼土金屬之小陽離子對大陽離子之不均衡的比將導致不良 的失玻化安定性。 德國公開專利D E 1 9 6 0 1 9 2 2 A1說明包含s η 0，且具有 甚高民〇3含量及可在寬廣界限内變化之鹼土金屬量值之不 含鹼的玻璃。 JP 9-263 421 Α及JP 10-454 22 Α說明可利用浮法加 工’以在平面顯示系統中使用作為基材之不含驗的玻璃。 其所列示的玻璃具有相當高之在1〇2 dPas黏度下之溫度， 其意味不良的溶融性’且使得低成本的製造成為不可能， 由於必需的溫度範圍亦意謂對於槽及分配器材料的耐腐蝕 性有非常高的需求。JP 10 — 454 22 A之玻璃不含Ti〇2、 2]：〇2及〇6〇2。含63〇之玻璃的密度相當高，其為^〇>2.6克 /立方公分。JP 9-263 421 A之玻璃以不含BaO，且不含 Ti02、Zr02、Ce02 及Sn02 較佳。
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JP 10 一- 1 30034 a、JP 1 0 — 1 1 4538 及Jp 1〇 —5 9 74 1 A 亦說 明在顯不中使用作為基材玻璃之不含鹼的玻璃。然而，其 之成份及組成物範圍可在寬廣的界限内變化，且其性質亦 將作相應的變化。所有的玻璃皆可包含高達丨〇重量百分比 的ZnO，此不利於利用浮法的製造。 說明於JP 1 0- 1 3 0 034 A中之玻璃包含至少〇〇5重量百分 比之AsA及0· 05重量百分比之Sn〇厂由於其之As2〇3含量， 其無法利用浮法製造。由於一些範例玻璃之相當低的y 含$ (僅有約5 5重量百分比），使得其耐鹽酸性無法滿足平 板玻璃及光電伏打基材的需求。 JP 1 0- 1 1 4538 A 以 Sb2 03 澄清取代 jp 1〇 — 1 3 0 0 34 A 之 As203 澄清，結果Sb2〇3含量係在0.05及3重量百分比之間，其同 樣將利用浮法的製造排除在外。 JP 10 59741 A使用〇·〇5-2.0重量百分比之Sn〇2作為唯 一的澄清劑。此篇文件並未提及在直至達到澄清溫度之前 使四價二氧化錫安定化及防止氧氣過早產生的任何添加物 及/或成伤。結果，此玻璃將不會展現顯示應用所需的高 視覺品質（不含氣泡）。
本啦明之一目的在於k供滿足供T F T顯示、供Μ E M S (微工 程及機械系統）、供晶圓可黏合絕緣體（SO I，矽/絕緣 體）、及供薄膜太陽電池用之基材之玻璃之該物理及化學 需求的玻璃，具有有利的加工溫度範圍及高失玻化安定 性’以致可視所提及之基材類型的特定需求分佈，使用各 種平板玻璃製造方法，諸如浮法或拉製法，於其之製造的
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五、發明說明（8) 玻璃L因此’可製造的厚度亦在30微米及數毫米之間的範 圍内變化。此類型的玻璃需可容易熔融及澄清。 應避免會減損内部玻璃品質之高度揮發性硼酸鹽化合 物’諸如蝴酸鋅、硼酸鉛及硼酸鋁鋇的生成， 減至最低。 使其 為使用微片下拉法（MDD法）製造厚度範圍在3〇及5〇微米 之間的微片，破璃應同時具有非常高的失玻化安定性' 定的加工溫度va ·· 寸
適當的加工溫度係在1〇4 dPas黏度下之溫度，其以126〇 至1 320 °C較佳。失玻化安定性或結晶安定性之一特徵為 :晶體二長速率Vmax [微米/小時]。其指示生成晶體之觀 ①到的最大成長長度.在晶體之成長速率v對溫度了的圖 上，vMAX係對應於在最大晶體成長KGmax之溫度下的成長速 率。VMAX愈小，則生成愈少的結晶體積。在此情況中，此 Vmax應不多於1 〇微米/小時。 為使用微浮法製造供顯示應用之破璃板，尤其係大 的玻璃板，1〇4 dPas黏度下之溫度應在125〇及135〇。〇之間
較佳。在玻璃組成物中不應包含易還原的玻璃成份，諸如 AS2〇3、Sb2 03、P2〇5、Bl2〇3/Nb2〇5、Ta2〇5、pb〇、cd〇 及Zn〇 ，由於其會在浮槽中之运原條件下 產生灰色的金屬表面反射或其他科矣二 A〜 曰 攸表面瑕疲。结晶安定性 的需求在此並不若在前述的MDD法中 匕 等於30微米/小時之VMAX仍然足夠。门 U此 ^ ^ 前述目的係由如中請專利範圍第i項之玻璃及由如申請
89114592.ptd 552244 五、發明說明（9) 專利範圍第7項之方法所達成。 根據本發明，三種破璃 狹窄定義的含量存在，因此 二4〇3及“2〇3係以 多9.5重量百分比。至/6.5重量百分比及至 A21ttW^tb^Fa1t' 2 〇Α12〇3^*^Γ^14 量百分比之含量為較：化至及至重 重量百分比之含量為特佳至二5 百分比及至多19.5 q竹1土。令人駕可地，S i 〇会吾W相去 高，即>6 0-6 5重量百分比，而不合,卜 ιυ2 3里叮才田 .^ y ^ ^ 比而不會在谷融範圍内的黏度上 可 处。結果’耐化學劑性（例如對5 %強度的 HC1)顯著地獲得改良，且可同時破保低密度。再更高的量 值將會導致在熔融範圍之黏度的過度增加。至少6 0 5重量 百分比之量值為較佳，至多62 5重量百分比之含量為特 佳。以此方式，可獲致在自3〇至38>< 1〇—νκ之範圍内之 期望的低熱膨脹係數α2_。，同時並獲致至多2·5〇克，立 方Α刀之低崔度Ρ。α 20/300 = 3 · 0 - 3 · 3 X 1 ο-6 / Κ之特佳範圍 可由在至少60· 5重量百分比之Μ%含量下之至少18· 〇重固 I分比的高ΑΙΛ含量所達成。由於62〇3及^〇3在玻璃結 的相互影響，期望的良好化學及結晶安定性僅可在前 B2〇3含量的狹〜窄範圍内達到。較低的匕〇3含量使得玻璃更^ 失玻化，且經由直接影響A丨配位，使具有5及6之配位數 鋁原子數增加，而提高熱膨脹。如β2〇3及Al2〇3含量太高，' 則耐鹽酸性將降低。
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本發明 低密度、 分比存在 需之黏度 及大陽離 面的影響 量百分比 比之S r 0 ( 保持限制 學劑性將 含相當低量的鹼土金屬氧化物。此導致 ”：點及低熱膨脹。其係以總計至少8重量百 在再更低的$值下，在熔融及成形所 、二又將太焉。在鹼土金屬氧化物之小陽離子 之0的均衡比對加工溫度及失玻化安定性有正 因此’玻璃包含卜8重量百分比之Mg〇及卜6重 之CaO及〇· 1 —3· 5重量百分比之Ba〇及卜9重量百分 在此\況中，Μ§0、CaO、SrO及BaO之總量值應 於1 6重畺百分比之最大值，由於否則的話，耐化 會再次降低。
為使玻璃維持低密度，使用Sr〇較_佳。如將重氧化物 】&SrO凡全除去，或如其量值太低，則玻璃將會變得更 失玻化，且轉移溫度以及在1〇u.5化⑸黏度下之溫度將 曰減低。在過高的BaO及SrO量值下，加工溫度將會變得令 f無法接受地高。BaO含量低的玻璃以利用浮法加工較 仏’而含有較大量BaO之玻璃由於其較佳的結晶安定性， 口而以利用拉製法加工較佳。在9及 < 丨5重量百分比之間的 鹼土金屬含量（ΣΚ0 = Mg〇 + Ca0 + Sr0 + Ba0)較佳，其 中個別的氧化物應以下列量值存在：Mg〇 i _7重量百分 比，CaO 1-5重量百分比；SrO 2-8重量百分比；BaO 〇· 5-3重量百分比。特佳者為在1〇 —14重量百分比之R〇下， 重i百分比之jjgQ ’ 2-5重量百分比之CaO，3-7重量百 分比之SrO及〇· 6 - < 3，以直至1· 5重量百分比為非常佳 之BaO。除了無可避免的不純物之外，此玻璃不含Zn〇及鹼
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五、發明說明（u)
^屬氣化物。由於大陽離子（Ba2+、Sr2+)在矽酸硼基礎破璃 中在相當高A“〇3含量下之特殊含量，因而本發明之玻璃展 現低熱膨脹及非常有利的黏度/溫度分佈，即在轉移範圍 中之陡峭的黏度分佈和在加工範圍中之較平緩的黏度辦 此破璃更包含〇· 1-1.5重量百分比之Zr〇2。訐〇2可改良 化學劑性。0· 2重量百分比之最小含量為較佳。最大的
Zr〇2含量係受限於其低溶解度，且以1重量百分比為較 佳，〇. 6重量百分比為特佳。此玻璃亦包含〇· 重量"百分 比之Ti〇2。此可使在其他情況中通常將觀察到之矽酸鋁； 玻璃對曝曬的敏感度減至最小，即降低由於UV — VIS輕射所 致之在可見波長中的透射。Ti〇2含量以至多〇· 5重量^分 比較佳，至少0· 2重量百分比及至多〇· 4重量百分比^ 佳。 ， 再者，此玻璃包含氧化錫，其係以利用Sn〇2計算及使用 為0.1-1.0重量百分比之量，以Sn〇2/Sn〇之氧化還原平衡 存在於玻璃中，並作為澄清劑用。至少〇. 2重詈百八 至多0.8重量百分比之含量為較佳，至多0.6 刀及 特佳。 刀K钓 除了前述的Sn〇2含量外，存在0〇卜1〇重量百分比之 Ce〇2對本發明相當重要··藉由Sn〇2與以仏之組合，可 /SnO氧化還原平衡安定化，並達到對於矽酸鋁硼破璃異2 常良好的澄清效果，以致根據本發明之玻璃可展現必需的 高視覺品質。再者，Sn〇2及㈣與邱結合使玻璃之耐:
552244 五、發明說明（12) 學劑性安定化。然而，在較高的Ce〇2含量下，UV吸收增加 ’且吸收截止移至VI S範圍内，導致在玻璃中發生明顯的 黃色色澤。同時，玻璃展現顯著的螢光。因此，至多0.5 重量百分比之含量為較佳。 "此相當低的Ce〇2含量係經由加入使Sn〇2 /Sn〇氧化還原平 衡充份安定化的石肖酸鹽而可行。 根據本發明，將關川〇3以在〇 · 2及3重量百分比之間的量 加^批次中。nH4N〇3的強氧化作用使澄清劑組合Sn〇2 /Ce〇2
在熔融區域中於其四價形式中安定化，以致可避免過早的 氧氣釋放。 、結果，可得到顯著較高比例的四價Sn%及以％供當達到 澄清溫度時分解成Sn〇&Ce2〇3並釋放氧氣卜澄清）用，以致 可觀察到玻璃之異常良好的視覺品質。 分= ;Γ:5重量百分比之随具較佳’至少U重量百 絰由加入NH^Og，玻璃熔融物中之其他多價離子可同 1氧化。比方說，玻璃之非常良好的透射尤其係w氧化 成二。其較其在玻璃中造成甚少著色的結果。 扎⑽3在此等高溫下完全分解，以致 殘留物所減損。 貝个s破任何 曰ΐ Ϊ，由於其因此可免除使用澄清劑氧化砷及氧化銻， 除了無可避免的不純物之外，+含此等成份及直他 π:成份氧化鉛、氧化鎘、氧化辞、氧化;匕 銳、聽钽及氧化碌，目而此等玻壤不僅可使用各
552244 五、發明說明（13) 法加工，並且可使用浮法加工。如不使用後 璃可包含直至1.5重量百分比之Ah%及/或讣方法’則玻 非還原條件下，例如在下拉法中之額外的澄丄:’作為在 入1· 5重量百分比之各叫例如則 =。亦可加 F—(例如以叫之形式）或SC(例如以BaS〇4 ^之^式）、 而，As2 03、Sb2〇3、C1-、F-及^ 之總和不 :然 百分比。#WH4C1的添加，即使當使用相當舍過人'5重量 原:料（諸如川叫或心叫，其依序可改良炫田融3=的 ^ ’亦可降低溶融物的含水量’而可避免在璃 降及調理過程中的再沸問題，並使其更容易達二 視覺玻璃品質（氣泡、夾雜物等等）。 、门 說明實施例： 使玻璃在石英玻璃坩堝中自習知原料在164〇下熔融， 將熔融物在此溫度下澄清一個半小時，然後倒入感應加熱 翻掛禍中，並在1 5 5 0 °C下攪拌30分鐘以使其均質化。 表顯示在實施例1至11 (表1)中之根據本發明之玻璃與其 組成物及其最重要的性質，及比較實施例A至μ (表2 )中之 非根據本發明的玻璃。各種耐化學劑性係如下而得：使尺 寸7 〇毫米X 5 0毫米X 2毫米，且所有面皆經拋光之玻璃板 在指示的溫度下利用各別溶液處理指示的時間，測定失重 (材料移除值），並以毫克/平方公分指示。 Η2° 利用水在95 °C下處理24小時 HC1 利用5%強度鹽酸在95 °C下處理24小時
Na〇H 利用5%強度氫氧化鈉溶液在95 °C下處理6小時
552244
五、發明說明（14) 「BHF」利用1 〇%強度氫氟酸溶液在20 °c下處理20分鐘 關於對結晶的敏感度（對失破化的敏感度）、或結晶安定 性所指示之特性為液相線溫度LT[它]及最大晶體成長速率 νΜΑΧ[微米 / 小時]。黏度1014 5 dPas、1013 dPas、1 07 6 dPas 及104 dPas之溫度在表中以τ ι4· 5、τ 13、T 7, 6及T 4指 示0 其他指不6的玻璃性質為轉移溫度Tg [ °c ]、熱膨脹係數 20/3GG [10_6/K]及密度p[克/立方公分]。
第17頁 552244 五、發明說明（15) Μ 實施例··根據本發明之玻璃的組成物（單位重量百分比， 以氧化物計）及基本性質。 1 2 3 4 5 Si〇2 61.0 62.0 62.0 62.0 62.0 B2〇3 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 Al2〇3 15.0 16.0 15.0 17.0 18.0 MgO 4.0 2.0 3.0 2.0 2.0 Ca〇 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Sr〇 6.0 6.0 6.0 5.0 5.0 BaO 2.3 2.3 2.3 2.3 1.3 Zr〇2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Sn〇2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ti〇2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ce〇2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 p [g/cm3] 2.49 2.49 2.48 2.47 2.46 a20/3〇〇 [10'6/k] 3.47 3.39 3.34 3.25 3.20 Tg [°C] 712 720 730 735 740 T 4 [°C] 1303 1338 1346 1339 1345 T 7.6 [°C] 964 985 990 991 SS3 T 13 [°C] 739 739 744 742 745 T 14.5 [°C] 701 699 702 701 702 LT [°C] 1150 1150 1100 1170 117 0 vmax [—/h] 6.9 6.2 4.0 9.5 n.d. H20 [mg/cm2] < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.3 HC1 [mg/cm2] 0.5 0.45 0.49 0.38 0.36 NaOH [mg/cm2] 1.38 1.36 1.35 1.35 1.28 ''BHF" [mg/cm2] 0.46 0.40 0.42 0.30 0.37
89114592.ptd 第18頁 552244 五、發明說明（16) 表1 (續） 6 7 8 9 10 11 12 Si〇2 62.0 61.0 62.0 62.0 62.0 61.5 62.0 ®2〇3 8.0 8.0 8.0 8.0 7.2 7.5 8.1 Al2〇3 19.0 15.0 16.0 16.0 14.5 18.5 15.5 Mg〇 2.0 4.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0 Ca〇 2.0 5.0 4.0 5.0 4.6 2.0 5.5 Sr〇 5.0 4.5 5.0 4.5 4.0 5.0 4.0 Ba〇 0.3 0.8 1.3 0.8 3.0 0.8 0.8 Zr〇2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 Sn〇2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ti〇2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 Ce〇2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 p [g/cm3] 2.450 2.490 2.470 2.460 2.500 2.490 2.490 a20/3。。[l〇-6/K] 3.10 3.60 3.38 3.44 3.61 3.08 3.60 Tg [°C] 746 710 724 725 712 748 710 T 4 [°C] 1335 1280 1327 1322 1307 1315 1290 T 7.6 [0C] 1005 948 975 967 959 995 960 T 13 [°C] 751 728 738 734 728 745 725 T 14.5 [°C] 7 05 691 697 683 689 692 688 LT [°C] n . d. 1170 1170 1170 1170 1170 1150 vmax [/m/h] 7.1 10.0 4.0 4.7 9.0 8.2 5.0 H2〇[mg/cm2] < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 HCl [mg/cm2] 0.20 0.43 0.45 0.48 0.35 0.15 0.45 NaOH [mg/cm2] 1.32 1.35 1.05 1.35 1.22 1.1 1.12 X'BHF,/ [mg/cm2] 0.30 0.30 0.40 0.40 0.32 0.6 0.66 89114592.ptd 第19頁 552244 五、發明說明（17) 表2 比較實施例：非根據本發明之玻璃的組成物（單位重量百 分比，以氧化物計）及基本性質。
89114592.ptd A B C D E F G Si〇2 57.0 55.8 59.0 59.5 59.5 59.5 59.5 B2〇3 5.0 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 Al2〇3 18.0 18.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 MgO 8.0 5.0 2.0 10.0 5.0 5.0 6.0 CaO 2.0 2.0 10.0 2.0 7.0 7.0 8.0 Ba〇 6.0 2.0 5.0 1.0 1.0 3.0 2.0 Sr〇 3.0 6.0 3.0 5.5 5.5 3.5 2.5 Zr02 - 0.5 - 1.0 1.0 1.0 1.0 Sn〇2 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Ti〇2 - - - - - - Ce〇2 - 0.2 - 一 澤 p [g/cm3] 2.61 2.54 2.61 2.59 2.59 2.59 2.58 CX20/300 [i〇_6/k] 4.0 3.6 4.5 4.0 4.2 4.2 4.1 Tg [°C] 738 717 726 736 722 724 727 T 4 [°C] 1254 1230 1234 1215 T 7.6 [°C] 942 915 T 13 [°C] 729 716 T 14.5 [°C] 670 665 LT [°C] >1250 1150 >1250 >1250 >1250 >1250 >1250 vmax [μπι/h] 51 4.4 28 40 38 35 50 H2〇[mg/cm2] 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 HC1 [mg/cm2] 0.3 2.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 NaOH [mg/cm2] 0.6 1.1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 、'BHF" [mg/cm2] 0.1 0.7 0.1 〇.1 0.1 0.1 0.1 第20頁 552244 五、發明說明（18) 表2(續）
89114592.ptd H I J K L M Si〇2 58.0 59.8 59.0 65.0 58.0 59.5 B2〇3 4.0 9.3 - - - 8.0 Al2〇3 18.0 14.5 17.0 21.0 17.0 15.0 MgO 6.0 2.0 7.0 8.0 9.0 6.0 Ca〇 8.0 2.0 6.5 - 4.0 2.0 BaO 2.0 7.0 2.5 7.0 3.5 2.3 Sr〇 2.0 4.0 - - 7.0 6.0 Zr02 1.0 0.5 8.0 - - 0.5 Sn02 1.0 0.2 - - 0.5 0.5 Ti〇2 - 0.5 - - 0.5 0.5 Ce〇2 一 0.2 - - 0.5 0.2 p [g/cm3] 2.60 2.53 2.72 2.56 2.72 2.54 α20/3〇〇 [1〇·6/κ] 4.1 3.6 3.90 3.15 4.3 3.7 Tg [°C] 735 704 738 822 760 708 T 4 [°C] 1224 1316 1230 >1400 n.d. 1252 T 7.6 [°C] 921 959 944 n.d. n.d. 936 T 13 [°C] 710 714 754 n.d. n.d. 724 T 14.5 [°C] 661 660 n.d. n.d. n.d. 666 LT [°C] >1250 1150 n.d. >1300 n.d. 1210 vmax [μνα/h] 62 4.4 5.3 >1000 n.d. 7.3 H2〇[mg/cm2] 0.02 0.01 <0.1 n.d. n.d. 0.01 HCl [mg/cm2] 0.1 0.4 0.8 n.d. n.d. 0.8 NaOH [mg/cm2] 0.5 1.2 0.9 n.d. n.d. 1.0 、、BHF" [mg/cm2] 0.1 0.5 0.3 n.d. n.d. 0.6 第21頁 552244 五、發明說明（19) 再者，熔融物的澄清效率，即玻璃的視覺品質，係經由 計算存在於冷卻玻璃中之氣泡而評估。表3中之符號的意 義如下： XX 氣泡數〉每公斤玻璃5 0 0個 X 氣泡數〉每公斤玻璃1 0 0 - 5 0 0個 + /- 氣泡數為每公斤玻璃5 0 - 1 0 0個 + 氣泡數〈每公斤玻璃5 0個 表3顯示將ΝΗ4Ν03添加至包括批式製備、熔融、澄清、均 質化、熱成形（即利用，例如，拉製或浮法加工）之其他慣 例方法步驟之根據本發明之製程的批次中對玻璃之視覺品 質具有有利的影響。
89114592.ptd 第22頁 552244 五、發明說明（20) 表3 玻璃（添加nh4no3及在一些情況中亦將NH4C1添加至扣：次 之實施例卜12，比較實施例A-Μ)之視覺品質（關於組成 物，見表1及2 )。 重量百分 比 1 2 3 4 5 6 nh4no3 0. 2 0. 5 1.0 1. 0 1. 5 1. 5 nh4ci - 0. 2 一 — - 0. 5 視覺品質 + + + + + + 重量百分 比 7 8 9 10 11 12 nh4no3 0. 5 0.5 2. 0 2.0 2.0 2.0 nh4ci 0. 5 1. 0 1 . 5 — 0,5 - 視覺品質 + + + + + + 重量百分 比 A B C D Ε F NH4N〇3 — - - — - — nh4ci — 一 - - - — 視覺品質 X + /- X X X X 重量百分 比 G Η I J K L Μ nh4no3 一 — 一 一 — - nh4ci - - — — 視覺品質 X X +/ — XX XX +/- + / 比較實施例之玻璃亦各具有一些非常良好的個別性質， 但其不像根據本發明之玻璃，比較玻璃皆未滿足供TFT應 用之顯示基材玻璃的整個需求分佈：太低的B2 03量值使失 玻化安定性降低及使熱膨脹增加（實施例A、C-H)。太高的
89114592.ptd 第23頁 552244 五、發明說明（21) B2 03含量使耐鹽酸性降低（實施例B )。實施例I說明關於小 鹼土金屬離子對大驗土金屬離子之均衡比的需求：有「正 確的」驗土金屬氧化物總量，但B a 0太多，則加工溫度將 非常高。不含B2 03的比較實施例J、K及L展現非常差的失玻 化安定性，或就其熱膨脹而言，並未非常充份地與多晶矽 相配合。Si02含量太低（如於A-J及L)及R0含量太高（如於 A、C - Η及L)之比較實施例Μ具有過高的密度，此亦係其他 實施例的情況。此外，T g及Τ 1 4 · 5不夠高，而無法滿足玻 璃的高需求。 反之’具有狹窄定義組成物範圍之根據本發明的玻璃將 所有經論述的性質結合在一起： •其之熱膨脹係數（在3. 0及3· 8 X 1〇-6/Κ之間的q:2〇/3QQ)與 多晶矽的配合相當良好。 •其之密度非常低（p $2· 50克/立方公分）◦ •其之耐化學劑性優異（例如於在5%強度鹽酸中在95 °C下 處理24小時後之失重至多為1. 0毫克/平方公分）。 •其具有足夠的曝曬安定性。 •其具有有利的加工溫度（在1 2 8 0 °C及1 3 5 0 °C之間之在黏 度1 04 dPas下之溫度）。 •在黏度1〇14 5 dPas下之溫度至少為68〇它。 轉移溫度Tg係在71〇°c&78(pc之間。 • 此玻璃不含鹼。 •此玻璃具有非常良好的結晶安定性。 •由於其之溫度/黏度分佈及其之低的結晶敏感度，因 一
89114592.ptd 第24頁 552244 五、發明說明（22) '—~ 而此玻璃只要其不含易還原的成份，則其可使用各種拉制 法及使用浮法加工。然而，應明瞭由於1 非赍 衣 m v <开吊符殊的十生 貝为佈，因而來自根據本發明之組成物範圍之一種特定 璃可能較-種方法再更適用於另一種方法。根據此處= ，指示，熟悉技藝人士可容易地選擇對相關應用及特殊二 求為最適的玻璃。 而 8由於其成份的均衡組合，尤其係其作用可經由加入 〇4Ν〇3及/或NHJl而增加之澄清劑，因而玻璃具有非 常良好的視覺品質。同時，玻璃之含水量可藉由加入 Ν Η* C 1之置值而控制。 同日寸加入強氧化劑N h4 N 〇3使玻璃中之三價形式的鐵離子 安定化，其導致透射的增加。 由此玻璃製成的片材就翹曲、波度、糙度、平面度及 板内厚度變化而言展現高品質。 〜由於此性質分佈，根據本發明之玻璃極度適合在顯示技 術’尤其係在TFt顯示技術，及在薄膜光電伏打元件中使 用作為基材玻璃，及用於MEMS和SOI。
552244
89114592.ptd 第26頁
年月曰 修正 私 〇· 換"f:， 申請日期： 89.8.8 案號：89114592 ,_ > 類別： C〇5C (以上各欄由本局填註) 發明專利說明書 552244 、 發明名稱 中文 不含鹼之矽酸鋁硼玻璃 英文 Alkali-free aluminoborosilicate glass 發明人 姓名 (中文） 1. 格哈德·勞滕施拉格 2. 克勞斯·施奈德 3. 湯瑪斯·克洛斯 4. 安德烈亞斯·斯普倫格 姓名 (英文） 1. Dr. Gerhard Lautenschl ager 2. Klaus Schneider 3. Thomas Kloss 4. Andreas Sprenger 國籍 1.德國2.德國3.德國4.德國 住、居所 1. 德國耶拿市薩克斯尼克路2b號 2. 德國阿波達市R.-伯克納路16號 3. 德國耶拿市施萊亨多恩路5號 4. 德國梅因斯市J.-斯蒂芬街12號 申請人 姓名 (名稱） (中文） 1.舒哈特·葛瑞斯公司 姓名 (名稱） (英文） 1.SCHOTT GLAS 國籍 1.德國 住、居所 (事務所） 1.德國曼茨市哈滕伯格街10號 代表人 姓名 〔中文） 1.阿海因 2.格魯特 代表人 姓名 (英文） 1. Dr. Amrhein 2. Dr. de Groot
已\總檔\89\89]]4592\89114592(替換）-].ptc 第1頁

Claims (1)

  1. ^52244 4^_失 六'、申請專利範圍 1 一種不含鹼之矽酸鋁硼玻璃 ，其具有以下組成物（單 私4量百分比，以氧化物計）： Si02 >60 - 65 B2 03 6.5-9.5 A12 〇3 14 - 21 MgO ' 1 - 8 CaO 1-6 SrO “ 1 - 9 BaO 0· 1 - 3· 5 其中MgO + CaO + SrO + BaO 8-16 Zr02 0.1-1.5 Sn02 0.1-1 Ti〇2 0.1-1 Ce02 0. 01 - 1 。 2.如申請專利範圍第1項之矽酸 鋁硼玻璃，其中（單位重 量百分比，以氧化物計）： Si02 60· 5 - 65·0 B2 〇3 6· 5 - 9· 0 A12 〇3 15 - 20 MgO 1 - 7 CaO 1 - 5 SrO 2-8 BaO 0.5-3 其中MgO + CaO + SrO + BaO 9 - 15
    89114592.ptd 第27頁 552244 案號89Π4592 年 修正 六、申請專利範圍 Ζ Γ 〇2 0. 2 - 1 Sn02 0· 2 - 0· Ti〇2 0. 1 - 0· C 6 〇2 0. 01 - 0· 3.如申請專利範圍第1或2項之石夕酸铭石朋玻璃 位重量百分比，以氧化物計）： ，1 Si02 60. 5 - 62 〇3 7. 0 - 8· A 12 03 15.5- 19 MgO 3 - 5 CaO 2 - 5 SrO 3 - 7 BaO 0. 6 - 1, 其中MgO + CaO + SrO + BaO 10 - Ι Zr02 0.2- Ο. Sn02 0· 2 - 0· Ti〇2 0· 2 - 0· Ce02 0.01- 0· 4.如申請專利範圍第1項之 矽酸鋁硼玻璃，其 中 含： A s2 〇3 0 - 1. Sb203 0 - 1· Cl_ 0 - 1· F 一 0 - 1· 此 5.. 1 年番摸1
    iiiii II I C \總檔\89\891 M592\89114592(替換）-1 .ptc 第28頁 552244
    92. 替換: 1 號 891RRQ9 申請專利範圍 so广 其中 '〇3 + Sb2〇3 + C卜 + F_ + s〇42n .5 Λ5 $ . t t π專利範圍第1或4項之矽酸鋁硼玻璃，直可於浮 又八" 其中邊玻璃除了無可避免的不純物之外， 不含氧化砷、^ Γ ^ 虱化銻、虱化鉛、氧化鎘、氧化鋅、氧化 鉍、氧化鈮、氧化鈕及氧化磷。 乳化 ^如申清專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃，其具有在3. 〇 ]〇14.5 Χ 1〇 /Κ之間之熱膨脹係數^/綱，至少680 °C之在 as黏度下之溫度，在1 270 °C及1 3 50 °C之間之在1〇4 =黏度下之溫度，在71〇 °C及78 0 °C之間之轉移溫度Tg， ，又2.50克/立方公分之密度p ，及至多IQ毫克/平方 A刀之於在5 %強度鹽酸中在9 5 °C下處理2 4小時後之失重。 / 7 ·如申請專利範圍第丨項之矽酸鋁硼玻璃，其中該玻璃 係由批式製備、熔融、澄清、均質化、熱成形之步驟所製 成，而將0· 2-3重量百分比之NH4n〇3加至批次中。 8 ·如申睛專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃，其中該玻璃 可在顯示技術中作為基材玻璃。 9.如申請專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃，其中該玻璃 可在TFT顯示技術中作為基材玻璃。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃，其中該玻璃 可在薄膜光電伏打元件中作為基材玻璃。
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