CN1898168B - 无碱玻璃、其制造方法及液晶显示板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为显示器用的基板玻璃的特性良好、而且耐还原性良好、适合通过浮法成形的无碱玻璃。无碱玻璃，其特征在于，以摩尔％表示，实质上含有：SiO2为大于等于60％未满66％、Al2O3为0～12％、B2O3为5～10％、MgO为0～18％、CaO为0～18％、SrO为0～18％、BaO为0～6％、CaO+SrO为10～25％、MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～30％，并且实质上不含有碱金属氧化物。

Description

无碱玻璃、其制造方法及液晶显示板
技术领域
本发明涉及适合作为液晶显示器等各种显示器或光掩模用基板玻璃、实质上不含有碱金属氧化物、可以浮法成形的无碱玻璃及使用它的液晶显示板。
背景技术
以往，对于液晶显示器等各种显示器用的基板玻璃、特别是表面上形成有金属或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)由于如果含有碱金属氧化物，则碱金属离子扩散到薄膜中，使膜特性劣化，因此要求实质上不含有碱金属离子(即无碱玻璃)。
(2)由于薄膜形成步骤中被暴露在高温下，因此为了将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制到最小限度，要求具有高应变点。
(3)要求对半导体形成所用的各种化学品具有足够的化学耐久性。特别是要求对SiOX和SiNX的蚀刻所使用的缓冲氢氟酸(氢氟酸+氟化铵；BHF)、ITO(掺锡的铟氧化物)的蚀刻所用的含盐酸的化学液、金属电极的蚀刻所用的各种酸(硝酸、硫酸等)或碱性的抗蚀膜剥离液具有耐久性。
(4)要求在内部及表面不具有缺陷(泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。
除了上述的要求，近年来还特别要求以下所示的特性。
(5)要求显示器的轻量化，需要玻璃本身密度小的玻璃。
(6)作为显示器轻量化的方法，需要基板玻璃的薄板化。
(7)为了加快液晶显示器制作热处理的升降温速度，提高生产性，或提高耐热冲击性，要求线膨胀系数小的玻璃。
(8)由于液晶电视的普及和大型化，也要求基板玻璃从目前的1m见方的玻璃提高到2m见方的大面积的基板玻璃。在使用这样的大基板的显示器的制作时，为了使基板搬运时玻璃自重产生的弯曲量小，要求杨氏模量高的玻璃。
(9)要求液晶显示器制品不会因为在使用中受到的外力、冲击而破坏的高强度的玻璃。
作为玻璃的成形方法，将玻璃在熔融锡上成形的浮法被广泛采用，由于该方法要将玻璃在由氮气和氢气的混合气氛构成的还原气氛中暴露在较高的温度(玻璃的粘性为logη＝4(泊)附近的温度(T4))下，因此玻璃表面容易受到还原作用。这样的还原作用会对玻璃产生各种不良影响。例如，发生在玻璃中作为杂质溶解的SO4 2-被还原而生成的S2-与Fe2+的相互作用引起的着色(琥珀色着色)，或例如玻璃中的Fe离子金属化而析出，可能成为失透析出的基点，或可能成为在BHF中浸渍时的结晶析出的基点，使玻璃的耐BHF性劣化(玻璃的白浊)。
例如在专利文献1～13，揭示了无碱玻璃或不含碱金属氧化物的玻璃组合物。然而，专利文献1和专利文献2所记载的玻璃组合物由于SiO2的含量少而耐酸性不充分。此外，由于B2O3的含量多，耐酸性劣化，杨氏模量也低。
专利文献3和专利文献4所记载的玻璃组合物由于组合物中所含的碱土金属氧化物主要是BaO，因此所制造的玻璃的密度大。
此外，专利文献7和专利文献8所记载的无碱玻璃在实施例中揭示有作为显示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，实施例20、28、29和42所揭示的玻璃由于Al2O3的含量多，因此耐BHF性和失透特性差。
此外，专利文献9所记载的无碱玻璃中，例如例12和例17的玻璃由于Al2O3的含量多，因此对耐BHF性和失透特性不利。
此外，专利文献10所记载的无碱玻璃基板也在实施例中揭示有作为显示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，实施例1～9和12的玻璃由于B2O3的含量少，因此耐BHF性和失透特性差。
此外，专利文献11所记载的无碱玻璃也在实施例中揭示有作为显示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，实施例4～7的玻璃由于B2O3的含量多，因此耐酸性劣化，杨氏模量也低。
此外，专利文献12所记载的无碱玻璃也在实施例中揭示有作为显示器用的基板玻璃的特性差的例子。例如，12号试样的玻璃由于SiO2的含量少，因此耐酸性差。
另外，专利文献1～13中都没有关于无碱玻璃的耐还原性的记载。即，在现有技术中，完全没有研究过为了解决用浮法成形时所产生的上述问题，使无碱玻璃的耐还原性提高。
专利文献1：日本专利特开平6-56469号公报
专利文献2：美国专利第5506180号说明书
专利文献3：日本专利特开平7-300336号公报
专利文献4：欧洲专利申请公开第0559389号说明书
专利文献5：日本专利特开平11-157869号公报
专利文献6：美国专利第6096670号说明书
专利文献7：日本专利特开平8-109037号公报
专利文献8：美国专利第5508237号说明书
专利文献9：日本专利特开平9-169539号公报
专利文献10：日本专利特开平9-156953号公报
专利文献11：日本专利特开平4-325436号公报
专利文献12：日本专利特开2000-159541号公报
专利文献13：日本专利特开2001-220173号公报
发明的揭示
发明要解决的课题
本发明的目的在于为了解决上述的现有技术的问题，提供作为显示器用的基板玻璃的特性良好、而且耐还原性良好、适合通过浮法成形的无碱玻璃。
解决课题的方法
本发明者为了达到上述目标而认真研究后发现，如果将玻璃组成设定为碱度高的组成，则可以提高玻璃的耐还原性。作为使玻璃组成为碱度高的组成的方法有增加碱土金属氧化物(以下也记作“RO”)的含量的方法、作为RO使用碱土金属中原子量大的重元素的方法。
然而，玻璃采用碱度高的组成会对显示器用的基板玻璃所要求的特性产生不良影响。存在例如由于碱土金属氧化物的含量增加而应变点下降(违反上述(2))、化学耐久性差(违反上述(3))、密度增大(违反上述(5))、线膨胀系数变大(违反上述(7))的问题。此外，玻璃的失透特性也下降。
本发明者为了解决玻璃采用碱度高的组成时的上述问题，进一步认真研究，获得以下的发现。
(1)由于会使玻璃的密度增大，较好是不含有BaO；(2)由于基本同样不伴有密度和线膨胀系数的上升，而提高玻璃组成的碱度，因此较好是多含有SrO和CaO这两种成分；(3)由于使线膨胀系数下降，失透特性提高，因此较好是含有MgO；(4)如果过多含有Al2O3，则失透特性和耐BHF性劣化；(5)如果过多含有B2O3，耐酸性劣化，应变点和杨氏模量低下，而且B2O3被认定为有害物质，所以较好是不要过多含有；(6)如果过多含有SiO2，会使玻璃组成的碱度下降，杨氏模量也下降。
本发明者基于上述的发现完成了本发明。即，本发明提供如下的无碱玻璃：以摩尔％表示，实质上含有：SiO2为大于等于60％未满66％、Al2O3为0～12％、B2O3为5～10％、MgO为0～18％、CaO为0～18％、SrO为0～18％、BaO为0～6％、CaO+SrO为10～25％、MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～30％，并且实质上不含有碱金属氧化物。
本发明的无碱玻璃较好是以摩尔％表示实质上BaO为0～2％。
本发明的无碱玻璃较好是还适量含有选自CeO2、SnO2、ZrO2、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、MgSO4、CaSO4、SrSO4和BaSO4的至少1种氧化性添加剂。
本发明的无碱玻璃较好是含有0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％。
此外本发明的无碱玻璃可以含有0～4wt％MnO2，这时较好是所含的量满足F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+MnO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％。
本发明的无碱玻璃较好是实质上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO。
此外，本发明还提供无碱玻璃的制造方法，其特征在于，
调制玻璃成分，使得目标组分以摩尔％计实质上含有
SiO2为大于等于60％未满66％、
Al2O3为0～12％、
B2O3为5～10％、
MgO为0～18％、
CaO为0～18％、
SrO为0～18％、
BaO为0～6％、
CaO+SrO为10～25％、
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～30％，
且实质上不含有碱金属氧化物，
将前述调制的玻璃成分在1500℃～1660℃的温度范围内进行加热、熔融，
将前述熔融的玻璃通过浮法成形。
本发明的无碱玻璃的制造方法中，较好是在将前述玻璃成分熔融时，再添加0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，使F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％。
发明的效果
本发明的无碱玻璃由于耐还原性良好，因此适合于采用浮法的成形，可以解决失透特性的劣化、耐BHF性的劣化、琥珀色着色等用浮法成形时玻璃表面受到还原作用而引起的各种问题。
本发明的无碱玻璃的熔解性良好，可以降低用浮法成形时暴露于还原气氛中的温度。仅仅是还原气氛下的绝对温度的上升，就会引起强烈的还原作用。因此，本发明的无碱玻璃由于可降低在用浮法成形时暴露于还原气氛中的温度，因此耐还原性进一步提高。
本发明的无碱玻璃由于耐还原性良好，用浮法成形时可减低锡对玻璃的侵入。由此，制作液晶显示器等显示器时，锡向蚀刻剂液中的溶出量减低。
此外，本发明的玻璃也可期待研磨速度(研磨性)、再循环性(密封剂等附着物的除去等)、澄清性(澄清剂溶解性)和玻璃的润湿性(锡上的玻璃的成形性)的提高。
此外，本发明的无碱玻璃密度小，应变点高，线膨胀系数小，杨氏模量高。因此，适合于包括液晶显示器的显示器用基板、光掩模基板等要求相关特性的用途。
适量含有选自CeO2、SnO2、ZrO2、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、MgSO4、CaSO4、SrSO4和BaSO4的至少1种氧化性添加剂的本发明的无碱玻璃的耐还原性更加优异。
作为澄清剂以规定量含有F、Cl、SO3、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2或Fe2O3的本发明的无碱玻璃的溶解性、澄清性和成形性特别优异。
实质上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO的本发明的无碱玻璃对环境方面也是理想的，另外在玻璃的再循环利用方面是有利的。
本发明的液晶显示板由于将作为显示器用的基板的特性良好的本发明的玻璃用于基板玻璃，因此作为液晶显示器的特性良好。具体来说，由于基板玻璃是轻量的，因此液晶显示器轻量化，由于基板玻璃的热收缩少，因此TFT型液晶显示器，可以实现高清晰化。此外，热收缩少也使液晶显示器的生产性提高。此外，本发明的液晶显示板因为玻璃的熔解性、成形性良好，所以没有表面波纹(基板玻璃表面上的凹凸)，平坦性良好，因此作为STN型液晶显示器不会产生色相不均，而且由于基板玻璃的杨氏模量高，因此弯曲小，可以实现显示器的大型化，处理也容易。
本发明的无碱玻璃的制造方法解决了将玻璃用浮法成形时的各种问题，适合于制造显示器用的基板玻璃、特别是液晶显示板用的基板玻璃。
本发明的无碱玻璃的制造方法中将玻璃成分以特定的比例调制、将调制的玻璃成分在1500～1600℃的温度范围内加热熔融的操作也可使用于除浮法之外的制造方法中，熔解时暴露于强还原气氛中的情况、成形时用煤气燃烧器或电加热器对玻璃带进行局部高温加热的情况、要防止Fe氧化物或过渡金属氧化物杂质的金属化的情况等。
实施发明的最佳方式
本发明的无碱玻璃(以下称为“本发明的玻璃”)实质上不含有碱金属氧化物。
本说明书中，提及含量的情况下，不是指原料中的各成分的含量，而是指制造得到的玻璃中的各成分的含量。
本发明的玻璃中，SiO2是网络形成物，是必须的。由于SiO2减低玻璃的密度的效果好，因此较好是含量多。但是，如果SiO2过多(大于等于66摩尔％)，则玻璃为特定的组成、即具体来说满足下述(1)～(3)中至少1个的组成的情况下，失透特性劣化，所以是不理想的。
(1)碱土金属氧化物(RO)的含量总和(MgO+CaO+SrO+BaO)多的组成(RO大于等于25摩尔％)的情况。
(2)CaO和SrO的含量的和(CaO+SrO)多的组成(CaO+SrO大于等于20摩尔％)的情况。
(3)粘性达到logη＝2的温度(T2)低的组成(T2小于等于1660℃)的情况。
本发明的玻璃中，SiO2的含量未满66摩尔％。SiO2的含量较好是小于等于65.5摩尔％，更好是小于等于65摩尔％，特别好是小于等于64.5摩尔％，最好是小于等于64摩尔％。如果SiO2的含量过少，则引起耐酸性的劣化、密度的增大、应变点的低下、线膨胀系数的增大、杨氏模量的低下，所以是不理想的。本发明的玻璃中，SiO2的含量大于等于60摩尔％，较好是大于等于61摩尔％，更好是大于等于62摩尔％。
本发明的玻璃中，由于Al2O3抑制玻璃的分相性、提高应变点、提高杨氏模量而被添加。如果不发生玻璃的分相则无需添加，但为了抑制分相，较好是添加大于等于3摩尔％的Al2O3。Al2O3的含量较好是大于等于5摩尔％，更好是大于等于6摩尔％，特别好是大于等于7摩尔％，更加好是大于等于8摩尔％，最好是大于等于9摩尔％。但是，如果其含量过多，则使失透特性、耐盐酸性和耐BHF性劣化，所以是不理想的。本发明的玻璃含有小于等于1 2摩尔％的Al2O3。Al2O3的含量较好是小于等于11.5摩尔％，更好是小于等于11摩尔％。
本发明的玻璃中，B2O3可以使密度下降、耐BHF生提高，而且使玻璃的熔解反应性提升、失透特性提高、线膨胀系数减小，是必须的。本发明的玻璃中，B2O3的含量大于等于5摩尔％，较好是大于等于7摩尔％，更好是大于等于7.5摩尔％，特别好是大于等于8摩尔％。但是，如果B2O3的含量过多，则应变点低，杨氏模量低下，耐酸性也低下，所以是不理想的。
本发明的玻璃中，B2O3的含量小于等于10摩尔％，较好是小于等于9.5摩尔％，更好是小于等于9摩尔％。
因为MgO在碱土金属氧化物中具有使密度下降、不令线膨胀系数上升而且不会使应变点下降过多的特征，还使熔解性提高，所以本发明的玻璃中较好是含有MgO。本发明的玻璃中，MgO的含量较好是大于等于1摩尔％，更好是大于等于2摩尔％，进一步好是大于等于3摩尔％，还要好是大于等于4摩尔％，更加好是大于等于5摩尔％，特别好是大于等于6摩尔％，最好是大于等于7摩尔％。但是，如果MgO的含量过多，则玻璃会分相，失透特性、耐酸性和耐BHF生劣化，所以是不理想的。本发明的玻璃中，MgO的含量小于等于18摩尔％，较好是小于等于15摩尔％，更好是小于等于13摩尔％，更加好是小于等于11摩尔％，特别好是小于等于10摩尔％，最好是小于等于9摩尔％。
本发明的玻璃中，CaO在碱土金属氧化物中仅次于MgO，具有不使密度增大、不令线膨胀系数升高而且不会使应变点下降过多的特征，还使熔解性提高，对于耐酸性和对碱性抗蚀膜剥离液的耐久性也并不具有过多的不良影响，所以可以含有CaO。
但是，如果CaO的含量过多，会导致失透特性的劣化和线膨胀系数的增大、密度的增大、耐酸性和对碱性抗蚀膜剥离液的耐久性的低下，所以是不理想的。本发明的玻璃中，CaO的含量小于等于18摩尔％，较好是小于等于16摩尔％，更好是小于等于14摩尔％，特别好是小于等于12摩尔％，最好是小于等于10摩尔％。
本发明的玻璃中，与CaO同样，SrO与BaO相比，具有不使密度增大、不令线膨胀系数升高而且不会使应变点下降过多的特征，还使熔解性提高，对于耐酸性和对碱性抗蚀膜剥离液的耐久性也并不具有过多的不良影响，为了改善失透特性和耐酸性，较好是含有SrO。本发明的玻璃中，SrO的含量较好是大于等于0.1摩尔％，更好是大于等于0.2摩尔％，进一步好是大于等于0.5摩尔％，还要好是大于等于1摩尔％，更加好是大于等于2摩尔％，特别好是大于等于3摩尔％，最好是大于等于4摩尔％。特别是无碱玻璃含有BaO的情况下，SrO具有改善后述的含有BaO时的问题的效果，所以含量较好是大于等于2摩尔％。但是，如果含有过多SrO，则会导致失透特性的劣化和线膨胀系数的增大、密度的增大、耐酸性和对碱性抗蚀膜剥离液的耐久性的低下，所以是不理想的。本发明的玻璃中，SrO的含量小于等于18摩尔％，较好是小于等于16摩尔％，更好是小于等于14摩尔％，特别好是大于等于12摩尔％。
如上所述，碱土金属氧化物提高玻璃组成的碱度，使玻璃的耐还原性提高，但玻璃采用碱度高的组成时，有时会对显示器用的基板所要求的特性产生不良影响。因此，本发明的玻璃的特征是，通过提高碱土金属中的CaO和SrO的含量，提高玻璃组成的碱度。
本发明的玻璃中，由于SiO2的含量未满66摩尔％，因此为了提高失透特性以及耐酸性和对碱性抗蚀膜剥离液的耐久性，CaO和SrO的含量的和(CaO+SrO)大于等于10摩尔％，较好是大于等于10.5摩尔％。CaO+SrO更好是大于等于11摩尔％，特别好是大于等于12摩尔％。由于同样的原因，CaO+SrO小于等于25摩尔％，较好是小于等于23摩尔％，更好是小于等于21摩尔％，还要好是小于等于19摩尔％，特别好是小于等于17摩尔％，最好是小于等于16摩尔％。
此外，本发明者发现，如果CaO+SrO在上述范围内，则玻璃的杨氏模量、电阻和玻璃制造时所使用的损伤防止剂的附着性提高。玻璃制造时，为了防止运送辊和玻璃的接触引起的损伤而使用损伤防止剂。本发明的玻璃中，损伤防止剂对玻璃表面的附着性提高。
本发明的玻璃中，由于使玻璃的密度增大、杨氏模量和熔解性降低、耐BHF性劣化，因此较好是不要过多含有BaO。但是，由于对玻璃的分相和失透特性的提高、以及化学耐久性的提高具有效果，因此可以适量含有。本发明的玻璃中，BaO的含量小于等于6摩尔％。为了减低密度和热膨胀系数，BaO的含量较好是小于等于2摩尔％，更好是小于等于1摩尔％，还要好是小于等于0.5摩尔％，特别好是除去工业原料杂质实质上不含有，即不有意地使其含有BaO。
如上所述，本发明的玻璃中，由于CaO+SrO在上述范围内，因此碱土金属氧化物(RO)的含量总和、即MgO+CaO+SrO+BaO也必然增大。此外，如果RO低，则玻璃的粘性高，熔解性恶化。本发明的玻璃中，MgO+CaO+SrO+BaO大于等于15.5摩尔％。如果MgO+CaO+SrO+BaO未满15.5摩尔％，则粘性达到logη＝2的温度(T2)超过1660℃，玻璃的熔解性恶化。MgO+CaO+SrO+BaO较好是大于等于16摩尔％，更好是大于等于16.5摩尔％，特别好是大于等于17摩尔％。如果MgO+CaO+SrO+BaO过多，则密度、线膨胀系数增大。本发明的玻璃中MgO+CaO+SrO+BaO小于等于30摩尔％，较好是小于等于28摩尔％，更好是小于等于26摩尔％，特别好是小于等于25摩尔％。
本发明的玻璃较好是还适量含有选自CeO2、SnO2、ZrO2、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、MgSO4、CaSO4、SrSO4和BaSO4的至少1种氧化性添加剂。这些氧化性添加剂具有通过其氧化作用提高玻璃的耐还原性的作用。因此，含有这些氧化性添加剂的本发明的无碱玻璃的耐还原性更加优异。
本发明者发现碱度高的玻璃组成除了具有使玻璃的耐还原性提高的效果之外，还具有提高澄清剂的澄清效果的效果。例如，若以硫酸盐(SO3)为例，玻璃中以SO4 2-的形态溶解，在升温的同时通过下式产生SO2气体和O2气体，发挥脱泡效果。
SO4 2-→SO2+1/2O2+O2-
碱度高的玻璃由于O2-的活度高，玻璃熔解时的高温状态(1000～1660℃)下上述反应向右侧方向进行，因此结果发挥脱泡效果。其它澄清剂、具体如F、Cl、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3和Nb2O5，也发挥同样的效果。
因此，除了上述成分之外，为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，本发明的玻璃较好是作为澄清剂添加F、Cl、SO3、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3或Nb2O5，特别好是添加F、Cl、SO3、SnO2、TiO2、MnO2、CeO2、ZrO2或Fe2O3。
这些澄清剂可以单独添加，也可以2种或2种以上并用。添加时，添加量是F为0～4wt％，Cl为0～4wt％，SO3为0～4wt％，SnO2为0～4wt％，TiO2为0～4wt％，MnO2为0～4wt％，CeO2为0～4wt％，ZrO2为0～4wt％，Fe2O3为0～2wt％。前述wt％是相对于成形后的玻璃质量的质量％。但是，因为存在发泡过度、失透特性劣化、着色等问题，所以这些澄清剂的总含量小于等于15wt％。
此外，为了获得通过添加产生的所希望的效果，这些成分的添加量较好是大于等于1ppm，更好是大于等于10ppm，特别好是大于等于100ppm，最好是大于等于0.1wt％。
具体来说，较好是F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％，特别好是F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+MnO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％。
本发明的玻璃由于是碱度高的组成，因此能够期待所添加的澄清剂的澄清效果、基板生产的效率的提高。
考虑到环境，较好是实质上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO。在这里，实质上不含有的情况是指除了工业原料中不可避免的杂质之外不含有上述成分，其含量小于等于例如0.1摩尔％。
实质上不含有这些物质在玻璃的再循环利用方面也是有利的。
本发明的玻璃在50～350℃下的线膨胀系数较好是小于等于52×10-7/℃。如果该线膨胀系数小于等于52×10-7/℃，则耐热冲击性良好。该线膨胀系数更好是小于等于50×10-7/℃，还要好是小于等于48×10-7/℃，特别好是小于等于45×10-7/℃。此外，该线膨胀系数较好是大于等于32×10-7/℃，如果大于等于32×10-7/℃，则玻璃基板上形成SiOX或SiNX的膜时，玻璃基板与这些膜的膨胀匹配良好。由该观点来看，前述线膨胀系数更好是大于等于35×10-7/℃，还要好是大于等于38×10-7/℃，特别好是大于等于39×10-7/℃，最好是大于等于40×10-7/℃。
本发明的玻璃较好是杨氏模量大于等于74GPa。如果杨氏模量大于等于74GPa，则由于弯曲小，可以实现显示器的大型化，而且玻璃的操作性也良好。杨氏模量更好是大于等于76GPa，特别好是大于等于79GPa。
本发明的玻璃较好是密度小于等于2.85g/cc，特别好是小于等于2.80g/cc。如果玻璃的密度小于等于2.85g/cc，则对显示器的轻量化是有利的。该密度更好是小于等于2.75g/cc，还要好是小于等于2.70g/cc，特别好是小于等于2.65g/cc。
本发明的玻璃较好是应变点大于等于600℃。如果应变点大于等于600℃，则在玻璃的热收缩率变小方面良好。应变点更好是大于等于630℃，特别好是大于等于640℃。作为应变点的参考值，也可以使用玻璃化温度。本发明的玻璃组成范围内，玻璃化温度为比应变点高约50℃的温度。因此，本发明的玻璃的玻璃化温度较好是大于等于650℃，更好是大于等于670℃，还要好是大于等于680℃，特别好是大于等于690℃。
本发明的玻璃较好是粘性达到logη＝2的温度T2小于等于1660℃。T2是作为玻璃的熔解性的参考值的温度，如果T2小于等于1660℃，则在玻璃熔解方面是理想的。T2更好是小于等于1600℃，还要好是小于等于1580℃，进一步好是小于等于1560℃，特别好是小于等于1550℃。
本发明的玻璃较好是粘性达到logη＝4的温度T4小于等于1280℃。T4是作为浮法成形性的参考值的温度，如果T4小于等于1280℃，则在将玻璃用浮法成形方面是理想的。T4更好是小于等于1250℃，还要好是小于等于1230℃，进一步好是1210℃，特别好是1200℃。
本发明的玻璃可以通过例如如下的方法进行制造。
可以通过下述方法制造：将通常所使用的各成分的原料按达到目标成分的比例进行调制，将其连续地投入熔解炉中，在1500℃～1660℃的温度范围、较好是1500℃～1600℃的温度范围内进行加热熔融。将该熔融玻璃通过浮法成形为规定的板厚，慢慢冷却后切割成所需的大小，进行磨削、研磨等加工。本发明的玻璃因为耐还原性良好，所以成形时暴露于还原气氛中的浮法中，特别可以发挥其效果，但也可以用其它公知的方法成形。作为其它的成形方法，具体可以例举例如公知的压延法、引下法(down draw method)、熔融法等。本发明的玻璃特别适合于薄板、大型的基板玻璃(例如板厚为0.5～1.5mm，尺寸大于等于1700×1400mm)。
此外，本发明提供使用本发明的玻璃作为基板玻璃的液晶显示板。液晶显示板以薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的情况为例，具有在其表面形成栅电极线和栅绝缘用氧化物层并在该氧化物层表面形成像素电极的显示面电极基板(阵列基板)和在其表面形成有RGB的滤色器和对向电极的滤色器基板，液晶材料被夹在相互成对的该阵列基板和该滤色器基板之间，构成液晶盒。液晶显示板除了这样的液晶盒，还包括周边电路等其它要素。本发明的液晶显示板在构成液晶盒的1对基板中至少一方使用本发明的玻璃。
实施例
表1～6中以摩尔％表示了实施例(例1～51)和比较例(例52、53)的玻璃的组成。
调制各成分的原料，使成形后的玻璃达到表1～6所示的组成，用铂坩锅以1500～1660℃的温度进行熔融。熔融时，用铂搅拌器搅拌，进行玻璃的均质化。接着，让熔融玻璃直接流出，成形为所要的厚度的板状后，慢慢冷却，得到实施例和比较例的玻璃。
实施例和比较例的玻璃中，在将玻璃熔融时，作为澄清剂成分，以总含量为1ppm～15wt％作为条件，添加0～0.5wt％的F、0～1.5wt％的Cl、0～2.0wt％的SO3。在这里，添加量为0wt％表示未添加。若例举一个例子，对于27和例52，作为澄清剂，添加0.1wt％的F、1wt％的Cl、1wt％的SO3。前述wt％为相对于成形后的玻璃质量的质量％。
表1～6中，作为得到的玻璃的特性，表示了密度(g/cc)、50℃～350℃下的线膨胀系数(平均线膨胀系数，(×10-7/℃))、玻璃化温度Tg(℃)、作为高温粘性的指标的作为熔解性的参考值的达到logη＝2(泊)的温度T2(℃)和作为浮法成形性的参考值的达到logη＝4(泊)的温度T4(℃)、以及失透特性、杨氏模量(GPa)、作为耐HCl性的指标的ΔWHCl、作为澄清性的指标的泡数(个/cm3)。在这里，密度、线膨胀系数、应变点、T2、T4、杨氏模量和ΔWHCl包括表示实测值的值和表示计算值的值。
表1～6所示的各项目分别以下面所示的方法进行测定或计算。
[密度]
密度(实测值)使用利用阿基米德法原理的简易密度计进行测定。
通过回归计算求得对于密度的贡献度ai(i＝1～7(各玻璃成分(SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO这7种成分)))，再根据∑aiXi+b(Xi为各玻璃成分的摩尔分数，b为常数)进行计算，得到密度(计算值)。
[线膨胀系数、玻璃化温度(Tg)]
50℃～350℃的平均线膨胀系数(实测值)和玻璃化温度(Tg)通过差示热膨胀仪(TMA)进行测定。
50℃～350℃的平均线膨胀系数(计算值)与密度(计算值)同样地通过各玻璃成分的贡献度计算求得。
[应变点]
应变点(实测值)通过JIS R3103所规定的方法进行测定。
应变点(计算值)与密度(计算值)同样地通过各玻璃成分的贡献度计算求得。
[T2、T4]
T2和T4(实测值)使用旋转粘度计进行测定。
T2和T4(计算值)与密度(计算值)同样地通过各玻璃成分的贡献度计算求得。
[失透温度、失透特性]
失透温度如下确定：将多块玻璃片分别在不同的温度下加热熔解，将结晶析出的玻璃中温度最高的玻璃的玻璃温度与无结晶析出的玻璃中温度最低的玻璃的玻璃温度的平均值作为失透温度。
将温度条件设定为T4、T4+20℃和T4+30℃，进行17小时热处理(大气条件下)，将其结果按照以下的判断标准评价失透特性。
A：T4的温度下进行热处理时未生成结晶的情况。
B：T4+20℃的温度下进行热处理时未生成结晶的情况(失透温度在T4+20℃以内)。
C：T4+30℃的温度下进行热处理时未生成结晶的情况(失透温度在T4+30℃以内)。
[杨氏模量]
杨氏模量(实测值)通过超声波脉冲法(JIS R1602)进行测定。
杨氏模量(计算值)与密度(计算值)同样地通过各玻璃成分的贡献度计算求得。
[耐HCl性(ΔWHCl)]
耐HCl性以玻璃的单位表面积的质量减少量ΔWHCl进行评价。
将由上述得到的实施例和比较例的玻璃于90℃在浓度为0.1摩尔/升的盐酸水溶液中浸渍20小时，求得浸渍前后的玻璃的质量变化，由它与玻璃的表面积求得ΔWHCl(实测值)。
ΔWHCl(计算值)与密度(计算值)同样地通过各玻璃成分的贡献度计算求得。
[泡数]
作为澄清性的指标，对将由上述得到的实施例和比较例的玻璃在1580℃下熔解30分钟后的泡数通过光学显微镜进行测定。
表7～8中以质量百分比表示了实施例1～20的玻璃的组成。表7～8由于将表1～2中记载的摩尔百分比直接换算成质量百分比并将小数点后第2位以后的各位四舍五入，因此有时也会有组成的总和不为100％的情况。
由表1～6可知，实施例的玻璃的密度小于等于2.85g/cc，线膨胀系数小于等于52×10-7/℃，玻璃化温度大于等于650℃，确认作为显示器用的基板玻璃的特性良好。此外，还确认实施例的玻璃由于作为玻璃的熔解性的指标的T2小于等于1660℃，因此玻璃的熔解性良好。此外，还确认实施例的玻璃的T4小于等于1280℃，所以是适合于使用浮法的玻璃成形的无碱玻璃。
例17、例31、例35和例51的玻璃的ΔWHCl(实测值)低，是耐盐酸性良好的优选组成的例子。其中，例31、例35和例51的玻璃作为玻璃的熔解性的指标的T2低，玻璃的熔解性也良好，因此是更理想的。
若比较例31的玻璃和例37的玻璃，确认了例37的玻璃，由于添加了BaO，失透温度由1174℃(例31)改善为1163℃(例37)。
若比较添加上述的澄清剂的例27和例52(比较例)的玻璃，例52的玻璃由于碱土金属氧化物(RO)的含量总和未满15.5摩尔％，而且CaO+SrO未满10摩尔％，因此玻璃组成的碱度低，澄清剂的效果差。关于这一点，1580℃下熔解30分钟后的泡数对于例52的玻璃为200个/cm3，而对于例27的玻璃为30个/cm3，对于相同的澄清剂的添加量，确认例27的玻璃的泡数比例52的玻璃少。此外，若比较例31及例51与例53(比较例)的玻璃，例53的玻璃由于CaO+SrO未满10摩尔％，因此玻璃组成的碱度低，澄清剂的效果差。确认了对于例53的玻璃泡数为170个/cm3，而对于例31和例51的玻璃为30个/cm3，泡数比例53的玻璃少。另外，确认例53的玻璃中BaO超过6摩尔％，杨氏模量降低到73GPa。
将例31的玻璃通过浮法成形为0.7mm的板厚，进行切割等加工，得到尺寸为2400×2200mm的基板玻璃。
表1
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   mol％6011870140   mol％601187770   mol％60118710.53.50   mol％6011871400   mol％609870160   mol％60987880   mol％609871240   mol％609871600   mol％629870140   mol％62987770
  CaO+SrO   14   14   14   14   16   16   16   16   14   14
  MgO+CaO+SrO+BaO   21   21   21   21   23   23   23   23   21   21
  实测值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)玻璃化温度Tg(℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)失透温度(℃)失透特性杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)泡数(个/cm3)   2.724969215331169A0.62   2.614569415291166A0.50   2.554469265115181162A820.56   2.504269615101163B0.52   2.784968514841129B0.32   2.6549681B0.32   2.5847682B0.47   2.5247682B1.14   2.7148685B0.21   2.6045684B0.22
  计算值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2) 63014681227 64015191179 15451154 650 616 62814601126 63414511124 64014421122 62515611173 63515451169
表2
  例11   例12   例13   例14   例15   例16   例17   例18   例19   例20
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   mol％6298710.53.50   mol％629871400   mol％6211870120   mol％621187660   mol％621187930   mol％6211871200   mol％649870120   mol％64987660   mol％64987930   mol％649871200
  CaO+SrO   14   14   12   12   12   12   12   12   12   12
  MgO+CaO+SrO+BaO   21   21   19   19   19   19   19   19   19   19
  实测值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)玻璃化温度Tg(℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)失透温度(℃)失透特性杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)泡数(个/cm3)   2.5444683B0.31   2.494368515241163B0.65   2.6642702B0.29   2.5641701B0.28   2.5240699B0.31   2.4739703B0.33   2.6445688B0.16   2.5543685B0.30   2.5040685B0.51   2.4541688B1.07
  计算值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2) 64015381168 645 63816211211 64716081208 65116011207 65615941205 63316441216 64216311213 64616241211 65016181210
表3
  例21   例22   例23   例24   例25   例26   例27   例28   例29   例30
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   mol％65886760   mol％64997650   mol％65.5108.54660   mol％62875990   mol％628877.17.10.8   mol％628876.76.71.6   mol％63887770   mol％63887950   mol％63887590   mol％64787770
  CaO+SrO   13   11   12   18   14.2   13.4   14   14   14   14
  MgO+CaO+SrO+BaO   19   18   16   23   22   22   21   21   21   21
  实测值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)玻璃化温度Tg(℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)失透温度(℃)失透特性杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)泡数(个/cm3)   2.5947678638157511731187B790.2130
  计算值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)   2.5543640162312300.16   2.5241637161812120.37   2.5340652165312690.19   2.6651635153312010.15   2.6348629154311840.20   2.6548628154111860.17   2.5745635155311710.28   2.6147629156111730.16   2.5846629156811740.16
表4
  例31   例32   例33   例34   例35   例36   例37   例38   例39
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   mol％628877.57.50   mol％62887960   mol％62887690   mol％628875100   mol％62888590   mol％611088580   mol％62887753   mol％62887744   mol％62886.57.535
  CaO+SrO   15   15   15   15   14   13   12   11   10.5
  MgO+CaO+SrO+BaO   22   22   22   22   22   21   22   22   22
  实测值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)玻璃化温度Tg(℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)失透温度(℃)失透特性杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)泡数(个/cm3)   2.6246677634152311601174B790.2030   2.6446639152011561171B810.20   2.6243646153211741200C810.40 1163B
  计算值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)   2.6047631151111490.30   2.6348627151711510.20   2.6448625152011510.17   2.6749625151611510.31   2.6949623151711510.35   2.7050621151611500.36
表5
  例40   例41   例42   例43   例44   例45   例46   例47   例48
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   mol％62885.58.526   mol％62887573   mol％62887474   mol％62886.537.55   mol％62886286   mol％611088562   mol％611086.56.544   mol％611084.58.526   mol％611088382
  CaO+SrO   10.5   12   11   10.5   10   11   10.5   10.5   11
  MgO+CaO+SrO+BaO   22   22   22   22   22   21   21   21   21
  实测值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)玻璃化温度Tg(℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)失透温度(℃)失透特性杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)泡数(个/cm3)
  计算值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)   2.735161815201130760.35   2.704962315341146770.27   2.735062015271145760.29   2.785161615241141760.27   2.805261315231147750.20   2.654663915181171790.55   2.694763315131158780.54   2.735062815111141770.50   2.684663615191172790.48
表6
  例49   例50   例51   例52   例53
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   mol％611086.52.584   mol％611084.52.586   mol％62976.596.50   mol％6611.5854.550   mol％67.57.563.544.57
  CaO+SrO   10.5   10.5   15.5   9.5   8.5
  MgO+CaO+SrO+BaO   21   21   22   14.5   19
  实测值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)玻璃化温度Tg(℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)失透温度(℃)失透特性杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)泡数(个/cm3)   2.6248694153411641199B810.1530   2.5038716660166912841270A780.1200   2.77496351627121273170
  计算值   密度(g/cc)线膨胀系数(×10-7/℃，50-350℃)应变点(℃)T2(℃)T4(℃)杨氏模量(GPa)ΔWHCl(mg/cm2)   2.754962915161160770.42   2.835162015151144750.34 645
表7
  质量％   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   51.416.07.94.00.020.70.0   53.916.88.34.25.910.90.0   55.317.28.64.39.05.60.0   56.817.78.84.412.40.00.0   51.413.17.94.00.023.60.0   54.313.88.44.36.812.50.0   55.914.28.64.410.46.40.0   57.614.78.94.514.30.00.0   53.713.28.04.10.020.90.0   56.413.98.44.36.011.00.0
表8
  质量％   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
  SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaO   57.914.38.74.49.25.60.0   59.414.68.94.512.50.00.0   53.816.28.04.10.017.90.0   56.116.98.44.35.19.40.0   57.317.38.64.37.84.80.0   58.617.68.84.410.60.00.0   56.213.48.14.10.018.20.0   58.614.08.54.35.19.50.0   59.914.38.74.47.94.80.0   61.314.68.94.510.70.00.0
产业上利用的可能性
本发明可以用于适合作为液晶显示器等各种显示器和光掩模用基板玻璃的、实质上不含有碱金属氧化物的、可浮法成形的无碱玻璃和使用它的液晶显示板。

Claims (10)

1.无碱玻璃，其特征在于，以摩尔％表示，实质上含有：
SiO2为60～64％、
Al2O3为0～12％、
B2O3为5～10％、
MgO为6～18％、
CaO为0～18％、
SrO为0～18％、
BaO为0～2％、
CaO+SrO为10～25％、
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～30％，
所述无碱玻璃实质上不含有碱金属氧化物，并且粘性达到logη＝2的温度T2小于等于1660℃，在50℃～350℃下的线膨胀系数为39×10-7～52×10-7/℃。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，以摩尔％表示，实质上含有：
SiO2为60～64％、
Al2O3为0～12％、
B2O3为7～10％、
MgO为6～18％、
CaO为0～18％、
SrO为0～18％、
BaO为0～2％、
CaO+SrO为10.5～25％、
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～30％，
所述无碱玻璃实质上不含有碱金属氧化物，并且粘性达到logη＝2的温度T2小于等于1660℃，在50℃～350℃下的线膨胀系数为39×10-7～52×10-7/℃。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征还在于，所述无碱玻璃的粘性达到logη＝2的温度T2小于等于1600℃。
4.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征还在于，还含有0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，且F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％。
5.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征还在于，还含有0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的MnO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，且F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+MnO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％。
6.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征还在于，实质上不含有P2O5、PbO、As2O3、Sb2O3和ZnO。
7.液晶显示板，其特征在于，构成液晶盒的1对基板中至少一块基板使用权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃。
8.无碱玻璃的制造方法，其特征在于，
调制玻璃成分，使得目标组分以摩尔％计实质上含有
SiO2为60～64％、
Al2O3为0～12％、
B2O3为5～10％、
MgO为6～18％、
CaO为0～18％、
SrO为0～18％、
BaO为0～2％、
CaO+SrO为10～25％、
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～30％，
所述无碱玻璃实质上不含有碱金属氧化物，并且粘性达到logη＝2的温度T2小于等于1660℃，在50℃～350℃下的线膨胀系数为39×10-7～52×10-7/℃，
将前述调制的玻璃成分在1500℃～1660℃的温度范围内进行加热、熔融，
将前述熔融的玻璃通过浮法成形。
9.如权利要求8所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，
调制玻璃成分，使得目标组分以摩尔％计实质上含有
SiO2为60～64％、
Al2O3为0～12％、
B2O3为7～10％、
MgO为6～18％、
CaO为0～18％、
SrO为0～18％、
BaO为0～2％、
CaO+SrO为10.5～25％、
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～30％，
所述无碱玻璃实质上不含有碱金属氧化物，并且粘性达到logη＝2的温度T2小于等于1660℃，在50℃～350℃下的线膨胀系数为39×10-7～52×10-7/℃，
将前述调制的玻璃成分在1500℃～1660℃的温度范围内进行加热、熔融，
将前述熔融的玻璃通过浮法成形。
10.如权利要求8或9所述的无碱玻璃的制造方法，其特征还在于，在将前述玻璃成分熔融时，再添加0～4wt％的F、0～4wt％的Cl、0～4wt％的SO3、0～4wt％的SnO2、0～4wt％的TiO2、0～4wt％的CeO2、0～4wt％的ZrO2、0～2wt％的Fe2O3，使F+Cl+SO3+SnO2+TiO2+CeO2+ZrO2+Fe2O3为1ppm～15wt％。
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