CN1222482C - 无碱硼铝硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无碱硼铝硅酸盐玻璃，它具有如下组成(以重量%计，基于氧化物)：SiO₂＞58-65，B₂O₃＞6-10.5，Al₂O₃＞14-25，MgO 0-＜3，CaO 0-9，SrO 0.1-1.5和BaO＞5-8.5，SrO+BaO≤8.6且MaO+CaO+SrO+BaO 8-18；ZnO 0-＜2，并且适用于显示技术和光电薄膜的基板玻璃。

Description

无碱硼铝硅酸盐玻璃及其应用

本发明涉及一种无碱硼铝硅酸盐玻璃。本发明还涉及这种玻璃的应用。

在平板液晶显示技术中作为基板用途的玻璃有很高的要求，例如，在TN(扭转向列)/STN(超扭转向列)显示，有效矩阵液晶显示(AMLCDs)，薄膜晶体管(TFTs)或等离子体编址液晶显示(PALCs)中。除了在平板荧光屏的生产方法中使用的高抗热震性和良好的耐化学腐蚀性以外，所述玻璃应该具有在宽光谱范围(VIS，UV)上的高透明性，并且为了节约重量，应该具有低密度。用作集成半导体电路的基板材料，例如在TFT显示器中，另外而要求与薄膜材料硅热匹配，所述硅通常在最高300℃的低温以无定型硅(a-Si)的形式沉积在玻璃基板上。无定型硅经过随后在600℃的温度下的热处理部分重结晶。由于a-Si部分，所得的部分结晶的多晶-Si层特征在于热膨胀系数为 ${\mathrm{\α}}_{20/300}\≅3.7\×{10}^{-6}/K.$ 取决于a-Si/多晶硅比例，热膨胀系数α_20/300可以在2.9×10^-6/K和4.2×10^-6/K之间变化。在通过700℃以上的高温处理或CVD方法直接沉积产生基本为结晶的Si层时，这可能是在光电薄膜中希望的，要求基板具有明显减小的热膨胀系数，3.2×10^-6/K或更小。另外，在显示和光电技术中的应用要求不存在碱金属离子。鉴于Na⁺进入半导体层的扩散引起的一般“中毒”作用，由生产造成的氧化钠含量小于1000ppm是可以容忍的。

以大工业规模经济地生产品质合格的合适玻璃(没有气泡、结石、夹杂物)应该是可能的，例如，在浮法玻璃厂或通过拉制法。特别地，使用拉制法生产具有低表面不平整度的无条纹(＜1mm)的薄基板要求玻璃的高失透稳定性。在生产过程中，特别是在TFT显示器的生产中，为了抵抗基板的压缩，所述压缩对半导体的显微结构产生不利的影响，所述玻璃需要具有适合的与温度有关的粘度特征曲线：对于热过程和形状稳定性来说，应该有一个足够高的玻璃转变温度，即T_g＞700℃，而另一方面不应该有非常高的熔化温度和加工(V_A)温度，即V_A≤1350℃。

J.C.Lapp在“AMLCD应用的玻璃基板：性质和含义”SPIE会议论文集，vol.3014，特邀论文(1997)中和J.Schmid，Verlag C.F.Müller在“Photovoltaik-Sreom aus der Sonne”Heidelberg 1994，中分别描述了用于LCD显示技术或薄膜光电技术玻璃的要求。

用碱土金属硼铝硅酸盐可以很好地满足上述要求。然而，在下面出版物中描述的已知显示器或太阳能电池基板玻璃仍然存在缺点并且不能满足所有列出的要求。

一些文献描述了含有少含或不含BaO的玻璃，例如，EP 714 862B1、WO 98/27019、JP 10-72237 A、EP 510 544 B1、WO 98/11919和WO98/11920。这种类型的玻璃，特别是那些具有低热膨胀系数的玻璃，即低R0含量和高网络形成体含量，非常容易结晶。另外，大多数玻璃，特别是在EP 714862 B1和JP 10-72237 A中的玻璃，在粘度为10²dPas时具有非常高的温度。

然而，由于玻璃的熔化性差，制备含有高浓度重碱土金属氧化物BaO和/或SrO的显示器玻璃同样遇到很大的困难。此外，这种类型的玻璃，例如在DE 37 30 410 A1，US 5,116,789，US 5,116,787，EP 341313 B1，JP 9-169538 A，JP 4-160030 A，EP 510 543 B1和JP 9-100135 A中所述，具有不希望的高密度。

含有较高浓度轻碱土金属氧化物，特别是MgO的玻璃，例如在JP 9-156953A、JP 8-295530 A、JP 9-48632 A和DE 197 39 912 C1中所述，表现出良好的熔化性并具有低密度。然而，它们不能满足制造显示器和太阳能电池基板关于耐化学腐蚀性，特别是缓冲的氢氟酸、结晶稳定性和耐热性的所有要求。

低硼酸含量的玻璃表现出非常高的熔化温度，或者因此在涉及这些玻璃加工过程所需的熔化和处理温度下，表现出非常高的粘度。这适用于JP 10-45422和JP 9-263421 A的玻璃。

然而，当与低含量的BaO结合时，这种类型的玻璃具有高的失透趋势。

相反，具有高硼酸含量的玻璃，例如US 4,824,808中所述，耐热性和耐化学腐蚀性不足，特别是对于盐酸溶液。

具有较低SiO₂含量的玻璃也没有足够高的耐化学腐蚀性，特别是当它们含有较大量的B₂O₃和/或MgO并且碱土金属含量低时。这适用于EP 672 629 A2的玻璃。后一个文献的富含SiO₂变体只含有低浓度的Al₂O₃，不利于结晶化行为。

本申请人的DE 196 17 344 G1和DE 196 03 698 C1提出无碱金属、含氧化锡、低BaO的玻璃，具有约3.7×10^-6/K的热膨胀系数α_20/300和非常好的耐化学腐蚀性。它们适用于显示技术。然而，因为它们必须含有ZnO，所以不是理想的，特别是用于在浮法玻璃厂中加工。特别是当ZnO(＞1.5重量％)的含量较高时，通过蒸发和随后的在热成型范围内的凝固，存在在玻璃表面上形成ZnO涂层的危险。

在JP 9-12333 A中所述的用于硬盘的玻璃，Al₂O₃或B₂O₃含量较低，后者只是任选的。这些玻璃的碱土金属氧化物含量高并且热膨胀系数高，使得它们不适合于在LCD或PV技术中使用。

DE 196 01 022 A1描述了含SnO的玻璃，它可以选自非常宽的组成范围。根据实施例的这些玻璃富含SnO，由于必须存在的ZrO₂，趋于出现玻璃缺陷。

DE 2 13 579 A1描述了用于TFT用途的玻璃，热膨胀系数α_20/300＜5.5×10^-6/K，根据实施例，≥4.0×10^-6/K。这些玻璃中具有较高的B₂O₃含量，较低的SiO₂浓度，不具有高的耐化学腐蚀性，特别是对于稀盐酸。

US 5,374,595描述了热膨胀系数在3.2×10^-6/K和4.6×10^-6/K之间的玻璃。如实施例所示，这些玻璃BaO含量高，比较重并且熔化性差，热膨胀不能理想地与充分结晶的Si相匹配。

在未审的日本专利公开JP10-25132 A、JP 10-114538 A、JP10-130034 A、JP 10-59741 A、JP 10-324526 A、JP 11-43350 A、JP 11-49520 A、JP 10-231139 A和JP 10-139467 A中，描述了非常宽组成范围的显示器玻璃，可以通过许多任选的成分并且在每种情况下可以与一种或多种特定澄清剂混合来变化玻璃组成范围。然而，这些文献没有说明这些具有如上所述的全部需求的玻璃如何以特定的方式获得。

本发明的目的是提供满足所述关于物理和化学性能的复杂要求的玻璃，这些要求是用于液晶显示，特别是TFT显示以及薄层太阳能电池，特别是在μc-Si的基础上，对玻璃基板的要求，提供具有高耐热性，有利的加工范围和足够的失透稳定性的玻璃。

通过来自两个独立的权利要求中确定的组成范围的硼铝硅酸盐玻璃可以达到本发明所述目的。

所述玻璃含有＞58-65重量％之间的SiO₂。在较低含量时，耐化学腐蚀性降低，而在较高含量时，热膨胀太低，玻璃的结晶趋势增大。优选的是最大含量为64.5重量％。

所述玻璃含有较高含量的Al₂O₃，即＞14-25重量％的Al₂O₃，优选的是至少＞18重量％，特别优选的是＞18重量％。这些较高的Al₂O₃含量有利于玻璃的结晶稳定性，对其耐热性有积极的影响，而不过分地提高加工温度。特别优选的Al₂O₃含量至少为20.5重量％，最优选的是至少21.5重量％。优选的是最大含量为24重量％。

B₂O₃的含量为＞6-10.5重量％。为了获得高玻璃转变温度T_g，B₂O₃的含量限制到指定的最大含量。更高的含量降低对盐酸溶液的耐腐蚀性。指定的最小B₂O₃含量用来保证玻璃具有良好的熔化性和良好的结晶稳定性。优选的是B₂O₃最小含量＞8重量％。

网络形成组分Al₂O₃和B₂O₃优选的是以相互独立的最小含量存在，保证网络形成体SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的足够含量。例如，在B₂O₃含量为＞6-10.5重量％的情况下，最小Al₂O₃含量优选的是＞18重量％，在Al₂O₃含量为＞14-25重量％的情况下，最小B₂O₃含量优选的是＞8重量％。优选地，为了获得最高为3.6×10^-6/K的低热膨胀系数，SiO₂，B₂O₃和Al₂O₃的总量至少为85重量％。

基本的玻璃组分是网络修饰碱土金属氧化物。当碱土金属氧化物的总量为8-18重量％时，得到在2.8×10^-6/K和3.8×10^-6/K之间的热膨胀系数α_20/300。BaO和SrO总是存在的，而MgO和CaO是任选的成分。优选的是至少存在三种碱土金属，特别优选的是所有四种碱土金属都存在。优选的碱土金属氧化物最大总含量为15重量％，特别优选的是12.5重量％。这些优选的上限对于获得低热膨胀系数(α_20/300≤3.6×10^{- 6}/K)或非常低热膨胀系数(＜3.2×10^-6/K)的玻璃特别有利。

BaO的含量在＞5重量％-8.5重量％之间。已经发现这些较高的BaO含量保证了各种平板玻璃生产过程，例如浮法和各种拉制过程中足够的结晶稳定性，特别是在网络形成成分含量相当高并因此具有相当高结晶趋势的的低膨胀玻璃变体的情况下。最大BaO含量优选的是8重量％，特别优选的是7.5重量％，这对希望的玻璃的低密度起到积极的作用。

一方面，所述玻璃含有较低含量的SrO，即0.1-1.5重量％，因此保持低熔化温度和热成型温度以及玻璃的低密度。SrO含量优选的是限制到最大含量为1重量％，特别是在高BaO含量的情况下，即6重量％的BaO和更多。

另一方面，在高-Al₂O₃(特别是＞20.5重量％)以及富-CaO(特别是＞2.5重量％)玻璃的情况下，最大SrO含量可以未最高到3.5重量％。较高的SrO含量对于抵消在较高Al₂O₃含量的富-CaO玻璃中发现的结晶趋势略微增大有积极作用。

两种重碱土金属氧化物的总量限制在最大值为8.6重量％，优选的是＜8.5重量％，特别地，≤8重量％。

所述玻璃还可以含有最多9重量％的CaO，优选的是＜8重量％的CaO。较高的含量可能导致热膨胀的过分增大和结晶趋势的过分增大。优选的是所述玻璃含有CaO，具体地，优选的是含量至少1重量％，特别优选的是至少2.5重量％。这对于玻璃的理想低密度起积极作用。

所述玻璃还可以含有最多＜3重量％的MgO。其较高含量对于低密度和低加工温度是有益的，而较低的含量对于玻璃的耐化学腐蚀性有利(特别是对缓冲的盐酸)，并对玻璃的失透稳定性有利。

此外，所述玻璃可以含有最多＜2重量％的ZnO。ZnO对于粘度特征曲线的作用类似于硼酸的作用，ZnO具有结构松散的功能，并且与碱土金属氧化物相比，对热膨胀的作用更小。最大ZnO含量优选的是限制为1.5重量％，特别是用浮法生产玻璃时。更高的含量可能增加玻璃表面上产生不希望的ZnO涂层的危险，ZnO涂层可以通过蒸发和随后在热成型范围内的凝固形成，优选的是至少存在0.1重量％，因为ZnO的添加(即使是少量的)，也会导致失透稳定性的增加。

除了主要权利要求的低-SrO玻璃以外，还描述了一种具有理想要求性能和热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.6×10^-6/K之间的玻璃，其组成(以重量％计，基于氧化物)如下：SiO₂＞58-64.5，B₂O₃＞6-10.5，Al₂O₃＞20.5-24，MgO 0-＜3，CaO 2.5-＜8，SrO 0.1-3.5和BaO＞5-7.5，其中，SrO+BaO≤8.6，MgO+CaO+SrO+BaO 8-18；ZnO 0-＜2。

所述玻璃是无碱的。本文所用术语“无碱”是指基本上不含碱金属氧化物，虽然可能含有小于1000ppm的杂质。

所述玻璃可以含最多2重量％的ZrO₂+TiO₂，其中，ZrO₂和TiO₂的含量每一种最多可以为2重量％。ZrO₂对提高玻璃的耐热性有利。然而，由于其溶解度低，所以ZrO₂确实增大了含ZrO₂熔体残渣的危险，即玻璃中所谓的锆穴(nest)。因此，优选的是省去ZrO₂。来自于含锆凹槽材料腐蚀的低含量ZrO₂是没有问题的。TiO₂有利地降低日晒作用，即由于UV-VIS的辐射，降低可见光波长范围内光的透光率。含量大于2重量％时，由于与在玻璃中存在的低浓度Fe³⁺离子形成络合物，Fe³⁺离子是由所用原料中的杂质产生的，可能出现彩色铸件。

所述玻璃可以含有常用量的常规澄清剂：因此它可以含有最多1.5重量％As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、Cl^-(如以BaCl₂的形式)、F^-(如以CaF₂的形式)和/或SO₄ ^2-(如以BaSO₄的形式)。然而，澄清剂的总量不应该超过1.5重量％。如果省去澄清剂As₂O₃和Sb₂O₃，所述玻璃不仅可以使用各种拉制法加工，而且也可以使用浮法加工。

例如，关于容易的间歇法制备，优势在于可以省去ZrO₂和SnO₂，并且仍然得到具有上述提出的性能要求的玻璃，特别是获得具有高耐热和耐化学腐蚀以及低结晶趋势的性能的玻璃。

工作实施例：

用基本不含碱(除了不可避免的杂质以外)的传统原料，在生产1620℃的Pt/Ir坩埚中生产玻璃。所述熔体在该温度下澄清1个半小时，然后转移到感应加热的铂金坩埚中，并在1550℃时搅拌30分钟以便均化。

所述表格表示根据本发明的16个实施例及其组成(以重量％计，基于氧化物)和其重要性能。含量为0.3重量％的澄清剂SnO₂没有列出。给出了下列性能：

·热膨胀系数α_20/300[10^-6/K]

·密度ρ[g/cm³]

·根据NDIN52324的膨胀玻璃转化温度T_g℃

·粘度为10⁴dPas时的温度(称为T4[℃])

·用Vogel-Fulcher-Tammann方程计算的，粘度为102dPas时的温度(称为T2[℃])

·折射率n_d

·对“HCl”的耐腐蚀性，用所有侧面都抛光的50mm×50mm×2mm的玻璃板在95℃，用5％强度的盐酸处理24小时之后的重量损失(材料减少值)[mg/cm²]表示

·对缓冲的氢氟酸“BFH”的耐腐蚀性，用所有侧面都抛光的50mm×50mm×2mm的玻璃板在23℃，用10％强度的NH₄F·HF溶液处理20分种之后的重量损失[mg/cm²]

实施例：根据本发明的玻璃组成(以重量％计，基于氧化物)和基本性能

	1	2	3	4	5	6
							SiO2	59.6	59.7	59.6	58.5	61.5	60.0
B2O3	7.5	7.4	7.5	8.4	8.0	6.8
							Al2O3	20.5	20.5	20.5	21.2	18.5	21.5
MgO	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	1.0
							CaO	2.5	2.5	4.0	3.5	3.6	5.0
SrO	1.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2
							BaO	6.0	7.0	5.5	5.5	5.5	5.2
ZnO	-	-	-	-	-	-
							α20/300[10-6/K]	3.05	3.08	3.20	3.13	3.14	3.18
ρ[g/cm3]	2.51	2.51	2.50	2.49	2.48	2.50
							Tg[℃]	744	743	741	740	731	753
T4[℃]	1323	1318	1308	1301	1311	1323
							T2[℃]	1690	1678	1667	1657	1678	1685
nd	1.518	1.518	1.520	1.520	1.516	1.521
							HCl[mg/cm2]	n.m.	0.68	0.69	n.m.	0.65	n.m.
BHF[mg/cm2]	0.59	0.57	0.56	0.57	0.52	0.53

n.m.＝未测

续表：

	7	8	9	10	11	12
							SiO2	58.2	58.1	60.5	61.5	62.0	61.0
B2O3	7.6	7.6	9.5	9.6	9.5	6.2
							Al2O3	21.4	21.5	18.2	17.1	16.5	18.5
MgO	2.8	2.8	1.9	1.9	2.7	1.0
							CaO	2.5	2.5	2.6	2.6	1.3	6.0
SrO	2.0	1.0	1.0	0.5	0.7	1.0
							BaO	5.2	5.2	6.0	6.5	7.0	5.5
ZnO	-	1.0	-	-	-	0.5
							α20/300[10-6/K]	3.18	3.09	3.04	3.04	3.02	3.46
ρ[g/cm3]	2.51	5.52	2.46	2.44	2.48	2.53
							Tg[℃]	747	742	727	723	715	740
T4[℃]	1303	1305	1320	1325	1309	1315
							T2[℃]	1655	1660	1671	1678	1681	n.m.
nd	1.522	1.522	1.514	1.512	1.510	n.m.
							HCl[mg/cm2]	n.m.	n.m.	n.m.	n.m.	n.m.	n.m.
BHF[mg/cm2]	0.65	0.64	0.53	0.50	0.52	n.m.

n.m.＝未测

续表：

	13	14	15	16
					SiO2	59.9	58.9	59.9	59.7
B2O3	8.5	8.5	6.5	8.0
					Al2O3	15.5	16.5	18.5	20.5
MgO	2.0	0.6	2.8	1.6
					CaO	7.2	8.2	6.0	2.5
SrO	1.0	0.5	0.5	2.0
					BaO	5.1	5.5	5.5	5.1
ZnO	0.5	1.0	-	-
					α20/300[10-6/K]	3.74	3.75	3.57	3.03
ρ[g/cm3]	2.52	2.53	2.53	2.495
					Tg[℃]	706	708	737	740
T4[℃]	1264	1266	1291	1324
					T2[℃]	1623	1624	1646	1708
nd	1.524	1.526	1.526	1.517
					HCl[mg/cm2]	0.38	0.37	0.27	0.99
BHF[mg/cm2]	0.53	0.51	0.58	0.59

n.m.＝未测

正如工作实施例所表明的，根据本发明的玻璃具有下列有利的性能：

·热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.8×10^-6/K之间，在优选的实施方案中≤3.6×10^-6/K，在特别优选的实施方案中≤3.2×10^-6/K，因此与无定形硅和日益增加的多晶硅的膨胀行为相匹配.

·T_g＞700℃，非常高的转变温度，即高耐热性。这对于由于生产的结果获得最低可能的压缩结果，并且使用所述玻璃作为涂敷无定形硅Si及其随后的退火的基板是必要的。

·ρ＜2.600g/cm³，低密度

·粘度为10⁴dPas(工作温度)的温度最高为1350℃，和粘度为10²dPas的温度最高为1720℃，是指关于热成型和熔融性的合适的特征粘度曲线。

·n_d＜1.526，低折射率。这个性能是玻璃高透明度的物理先决条件。

·高的耐化学腐蚀性，尤其明显的是良好的耐缓冲氢氟酸溶液的腐蚀性，这使得它们对于在平板屏幕的生产中所用化学物质有足够的惰性。

所述玻璃具有高抗热震性和良好的失透稳定性。可以生产所述玻璃。

Claims (11)

1.热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.8×10^-6/K之间的无碱硼铝硅酸盐玻璃，按氧化物的重量％计，其具有下列组成：

        SiO₂                             ＞58-65

        B₂O₃                            ＞6-10.5

        Al₂O₃                           ＞14-25

        MgO                               0-＜3

        CaO                               0-9

        SrO                               0.1-1.5

        BaO                               ＞5-8.5

        SrO+BaO                         ≤8.6

        MaO+CaO+SrO+BaO             8-18

        ZnO                               0-＜2

        ZrO₂                              0-2

        TiO₂                              0-2

        ZrO₂+TiO₂                       0-2

        As₂O₃                            0-1.5

        Sb₂O₃                            0-1.5

        SnO₂                              0-1.5

        CeO₂                              0-1.5

        Cl^-                               0-1.5

        F^-                                0-1.5

        SO₄ ^2-                             0-1.5

        As₂O₃+Sb₂O₃+SnO₂+CeO₂+  ≤1.5

        Cl^-+F^-+SO₄ ^2-

2.根据权利要求1的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于它含有至少18重量％Al₂O₃。

3.根据权利要求1的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于按氧化物的重量％计，其具有下列组成：

        SiO₂                     ＞58-64.5

        B₂O₃                    ＞6-10.5

       Al₂O₃                  ＞18-24

       MgO                      0-＜3

       CaO                      1-＜8

       SrO                      0.1-1.5

       BaO                      ＞5-8

       SrO+BaO                ＜8.5

       MaO+CaO+SrO+BaO    8-18

       ZnO                      0-＜2

4.根据权利要求1的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于它至少含有20.5重量％的Al₂O₃。

5.热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.6×10^-6/K之间的无碱硼铝硅酸盐玻璃，按氧化物的重量％计，其具有下列组成：

       SiO₂                     ＞58-64.5

       B₂O₃                    ＞6-10.5

       Al₂O₃                   20.5-24

       MgO                       0-＜3

       CaO                       2.5-＜8

       SrO                       0.1-3.5

       BaO                       ＞5-7.5

       SrO+BaO                 ≤8.6

       MaO+CaO+SrO+BaO     8-18

       ZnO                       0-＜2

       ZrO₂                      0-2

       TiO₂                      0-2

       ZrO₂+TiO₂               0-2

       As₂O₃                    0-1.5

       Sb₂O₃                    0-1.5

       SnO₂                      0-1.5

       CeO₂                      0-1.5

       Cl^-                       0-1.5

       F^-                        0-1.5

       SO₄ ^2-                     0-1.5

    As₂O₃+Sb₂O₃+SnO₂+CeO₂           ≤1.5

     +Cl^-+F^-+SO₄ ^2-

6.根据权利要求1或5的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于至少含有21.5重量％的Al₂O₃。

7.根据权利要求1或5的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于含有大于8重量％的B₂O₃。

8.根据权利要求1或5的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于含有至少0.1重量％的ZnO。

9.根据权利要求1或5的硼铝硅酸盐玻璃，特征在于除了不可避免的杂质外不含氧化砷和氧化锑。

10.根据权利要求1或5的硼铝硅酸盐玻璃，其热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.6×10^-6/K之间，玻璃转变温度T_g＞700℃，密度ρ＜2.600g/cm³。

11.根据权利要求1或5的硼铝硅酸盐玻璃在显示屏技术中和在光电薄膜中作为基板玻璃的应用。