CN1190378C - 无碱硼铝硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.6×10^-6/K之间的无碱硼铝硅酸盐玻璃，其组成如下(基于氧化物重量%计)：SiO₂＞58-65、B₂O₃＞6-11.5、Al₂O₃＞20-25、MgO 4-＜6.5、CaO＞4.5-8、SrO 0-＜4、BaO 0.5-＜5，且SrO+BaO＞3、ZnO 0-＜2，并且非常适宜用作为显示技术和光电薄膜的基板玻璃。

Description

无碱硼铝硅酸盐玻璃及其应用

本发明涉及一种无碱硼铝硅酸盐玻璃。本发明还涉及这种玻璃的应用。

在平板液晶显示技术中作为基板用途的玻璃有很高的要求，例如，在TN(扭转向列)/STN(超扭转向列)显示，有效矩阵液晶显示器(AMLCDs)，薄膜晶体管(TFTs)或等离子体编址液晶显示(PALCs)中。除了用于平板荧光屏生产方法中的高抗热震性和良好耐化学腐蚀性以外，所述玻璃应该在宽光谱范围(VIS，UV)具有高的透明性，而且为了减轻重量，还应具有低的密度。用作集成半导体电路的基板材料，例如在TFT显示器(“玻璃基片”(“chip on glass”))中，还要求与通常在最高300℃的低温下以无定型硅(a-Si)形式沉积在玻璃基板上的薄膜材料硅热匹配。该无定型硅经随后约600℃温度下的热处理进行部分重结晶。由于a-Si部分，所得部分结晶的多晶-Si层具有热膨胀系数为 ${\mathrm{\α}}_{20/300}\≅3.7\×{10}^{-6}/K$ 的特征。热膨胀系数α_20/300取决于a-Si/多晶硅比例，可在2.9×10^-6/K和4.2×10^-6/K之间变化。当通过700℃以上的高温处理或用CVD方法直接沉积产生基本为结晶的Si层时，这在光电薄膜中同样是所希望的，还要求基板具有明显减小的热膨胀系数，3.2×10^-6/K或更小。另外，显示和光电技术的应用还要求不存在碱金属离子。根据Na⁺扩散进入半导体层一般引起“中毒”作用，由生产而造成的氧化钠含量在1000ppm以下是可以容忍的。

经济地大规模工业生产品质合格(没有气泡，结石，夹杂物)适用玻璃应该是可能的，例如，在浮法玻璃厂或通过拉制法。尤其是，用拉制法生产表面不平度低的无斑纹薄(＜1mm)基板，要求玻璃失透稳定性高。生产过程中基板的压缩，对半导体的显微结构产生不利的影响，特别对TFT显示器生产的情况，可通过建立玻璃的适当温度-粘度相关特征曲线，来对抗基板的压缩：对于热过程和形状稳定性，它应有足够高的玻璃转变温度，即T_g＞700℃，而另一方面又不应有非常高的熔化温度和加工温度(V_A)，即V_A≤1350℃。

拉普(J.C.Lapp)在“AMLCD应用的玻璃基板：性质和含义”(SPIE会议论文集，vol.3014，特邀论文(1997))文中和席密德(J.Schmid，)穆勒(Verlag C.F.Müller)在“Photovoltaik-Strom aus der Sonne”(Heidelberg 1994)文中，分别描述了对用于LCD显示技术或薄膜光电技术中玻璃基板的要求。

用碱土金属硼铝硅酸盐玻璃可很好地满足上述要求。然而，在下面出版物中描述的已知显示器或太阳能电池基板玻璃仍然有一些缺点，不能满足所有列出的要求。

许多文献描述了MgO及/或CaO含量低的玻璃，例如，JP 9-169 538、JP 4-160 030 A、JP 9-100 135 A、EP 714 862 A1、EP 341 313 B1、US 5,374,595、JP 9-48632 A、JP 8-295530 A、WO 97/11919及WO 97/11920。显然，这些玻璃都不具有理想的熔化性能，粘度为10²dPas和10⁴dPas时的温度都非常高，而且具有较高的密度。这适用于DE 37 30 410 A1、US 5,116,787及US 5,116,789的无MgO的玻璃。

另一方面，MgO含量高的玻璃，如JP 61-123 536 A所描述，其耐化学腐蚀、失透性及解离行为都是不够的。

在WO 98/27019中所描述的玻璃含非常少的BaO及SrO，并可能对结晶敏感。

重碱土金属BaO和/或SrO含量高的玻璃，如EP 341313 B1所述，具有不理想的高密度，不良的熔化性。对于JP 10-72237 A的玻璃也如此。按照该实施例，该玻璃在粘度10⁴dPas和10²dPas时的温度高。

硼酸含量低的玻璃表现出过高的熔化温度，或因此在涉及这些玻璃加工方法所需的熔化及处理温度下表现出过高的粘度。这适用于JP 10-45422 A、JP 9-263421 A及JP 61-132536 A的玻璃。

然而，当结合低含量BaO时，这种类型的玻璃具有高的失透趋势。

相反，硼酸含量高的玻璃，如US 4,824,808中所述，耐热性和耐化学腐蚀性不足，特别对于盐酸溶液。

SiO₂含量低的玻璃也没有足够高的耐化学腐蚀性，特别是当它们含有较大量的B₂O₃和/或MgO并且碱土金属含量低时。这适用于WO 97/11919及EP 672 629 A2的玻璃。后一个文献的较富SiO₂变体只含低浓度的Al₂O₃，而不利于结晶行为。

在JP 9-12333 A中所述的用于硬盘的玻璃，Al₂O₃或B₂O₃含量较低，后者只是任选的。这些玻璃的碱土金属氧化物含量高，并且热膨胀大，这使得它们不适合于在LCD或PV技术中应用。

DE 42 13 579 A1描述了用于TFT用途的其热膨胀系数α_20/300＜5.5×10^-6/K的玻璃，按照其实施例≥4.0×10^-6/K。这些B₂O₃含量较高和SiO₂浓度较低的玻璃，都不具有高的耐化学腐蚀性，特别是对稀盐酸的耐受性。

DE 196 01 022 A1描述了选自组成范围非常宽而且必须含ZrO₂及SnO的玻璃。这些Al₂O₃含量低的玻璃由于其ZrO₂含量易于出现玻璃缺陷。

本申请人的DE 196 17 344 C1和DE 196 03 698 C1披露了无碱金属、含氧化锡、低SiO₂含量的或低Al₂O₃含量的玻璃，具有约3.7×10^-6/K的热膨胀系数α_20/300和非常好的耐化学腐蚀性。它们适用于显示技术。然而，因为它们必须含有ZnO，所以不理想，特别是用于在浮法玻璃厂中加工时。尤其当ZnO含量较高(＞1.5重量％)时，通过在热成型期间的蒸发和随后的凝固，在玻璃表面上有形成ZnO涂层的危险。

JP 9-156 953 A也涉及用于显示技术的其Al₂O₃含量低的无碱玻璃。这些玻璃的耐热性不够，同样明显也表现在示范玻璃的玻璃转变温度上。

在未审的日本专利公开JP 10-25132 A、JP 10-114538 A、JP10-130034 A、JP 10-59741 A、JP 10-324526 A、JP 11-43350 A、JP10-139467 A、JP 10-231139 A和JP 11-49520 A中，描述了显示器玻璃的非常宽的组成范围，这种组成范围可通过许多任选成分的方法加以改变，并在各种情况下可与一种或多种特定澄清剂混合。然而，这些文献没有指出怎样才能具体获得这些达到上述全部要求的玻璃。

本发明的目的是，提供满足对尤其TFT显示的液晶显示和尤其基于μc-Si的薄层太阳能电池的基板提出的所述物理和化学性能要求的玻璃，提供耐热性高，加工范围有利和失透稳定性足够的玻璃。

通过按照主权利要求所限定的硼铝硅酸盐玻璃来达到该目的。

所述玻璃含SiO₂在＞58-65重量％之间。含量较低时，耐化学腐蚀性降低，而含量较高时，热膨胀太小，玻璃的结晶趋势增大。优选最大含量为64.5重量％。

所述玻璃含＞20-25重量％的Al₂O₃。Al₂O₃对该玻璃耐热性有有利影响，而不会过分提高加工温度。含量低时，玻璃变得对结晶更为敏感。优选含量至少20.5重量％的Al₂O₃，尤其至少为21重量％。优选最大Al₂O₃含量为24重量％。

B₂O₃的含量限制最大为11.5重量％，以获得高的玻璃转变温度T_g。更高含量会降低耐化学腐蚀性。优选最大B₂O₃含量11重量％。B₂O₃含量高于6重量％，可保证玻璃具有良好的熔化性和良好的结晶稳定性。

基本的玻璃组分是网络改性碱土金属氧化物。尤其随其含量而变，热膨胀系数α_20/300可达到2.8×10^-6/K至3.6×10^-6/K之间。各氧化物按下述比例存在：

所述玻璃可含4-＜6.5重量％的MgO。和＞4.5-8重量％的CaO。更确切地说，这两种组分含量高对于低密度和低加工温度所需性能都有有利影响，而低含量对于结晶稳定性及耐化学腐蚀性有利。

该玻璃还含BaO，具体地说，至少0.5重量％。最大BaO含量限制在0.5重量％以下。这可保证良好的熔化性和保持低的密度。

该玻璃还可含多至＜4％重的较重碱土金属氧化物SrO。限制这些任选组分至这样低的最大含量特别有利于使该玻璃密度低和熔化性好。为改善结晶稳定性，优选有SrO存在，特别优选是其数量至少0.2重量％。

在这种情况下，BaO及SrO的总量＞3重量％，以保证足够结晶稳定性。

所述玻璃可以含有最多＜2重量％的ZnO，优选＜2％重的ZnO。网络改性剂ZnO具有结构疏松的功能，它对热膨胀的影响比碱土金属氧化物的更小。它对粘度特征曲线的影响类似于B₂O₃的。尤其在用浮法生产玻璃时，ZnO含量优选限制为最大1.5重量％。更高的含量会增加因热成型期间的蒸发和其后凝固过程在玻璃表面上形成不希望的ZnO涂层危险。

该玻璃是无碱的。这里所说术语“无碱”指的是基本没有碱金属氧化物，不过可含1000ppm以下的杂质。

该玻璃可含最多2％重的ZrO₂+TiO₂，其中ZrO₂和TiO₂含量最多可各为2％重。ZrO₂有利于提高玻璃的耐热性。然而，由于其溶解度低，ZrO₂增大了玻璃中含ZrO₂熔体残渣的危险，即所谓的锆穴(nest)。因此，优选的是不包括ZrO₂。低含量ZrO₂引起在含锆凹槽材料中的腐蚀是不难对付的。TiO₂有利于降低曝晒作用，即由于紫外-可见光(UV-VIS)的辐射降低可见光波长区内的透光率。含量大于2重量％时，会出现彩色铸件，因为它会与原料中杂质引起的玻璃中的低浓度Fe³⁺离子形成络合物。

所述玻璃可含有常用量的常规澄清剂：因此它们可含最多1.5重量％的As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂及/或CeO₂。也可能各添加1.5重量％的Cl^-(如以BaCl₂的形式)、F^-(如以CaF₂的形式)或SO₄ ^2-(如以BaSO₄的形式)。然而，As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、Cl^-、F^-及SO₄ ^2-的总量不应超过1.5重量％。

如果不包括澄清剂As₂O₃和Sb₂O₃，所述玻璃不仅可使用各种拉制法加工，而且也可以使用浮法加工。

例如，对容易的间歇法制备，能够不包括ZrO₂和SnO₂是有利的，并仍然能够得到具有上述性能要求的玻璃，特别是获得具有高耐热和耐化学腐蚀以及低结晶趋势的性能的玻璃。

工作实施例：

采用除不可避免的杂质以外基本不含碱的常规原料，在Pt/Ir坩埚中1620℃下生产玻璃。在此温度下精炼所述熔体1个半小时，然后转移到感应加热铂坩埚中，并在1550℃时搅拌均质化30分钟。

下表列出按照本发明玻璃的11个实施例及其组成(基于氧化物重量％计)和最重要性能。未列出含量0.3重量％的澄清剂SnO₂。给出了下列性能：

·热膨胀系数α_20/300[10^-6/K]

·密度ρ[g/cm³]

·按照DIN 52324方法膨胀测定的玻璃转化温度T_g[℃]

·粘度为10⁴dPas时的温度(称为T4[℃])

·粘度为10²dPas时的温度(称为T2[℃])，用伏杰尔-富尔切尔-塔曼(Vogel-Fulcher-Tammann)方程计算折射率n_d

·折射率n_d

·对“HCl”的耐腐蚀性，按50mm×50mm×2mm的所有侧面都抛光的玻璃板在95℃下用5％强度的盐酸处理24小时之后的重量损失(材料减少值)[mg/cm²]计

·对缓冲氢氟酸(“BFH”)的耐腐蚀性，按50mm×50mm×2mm所有侧面都抛光的玻璃板在23℃下用10％强度的NH₄F·HF溶液处理20分种之后的重量损失[mg/cm²]计

表

实施例：按照本发明的玻璃组合物(基于氧化物重量％计)和基本性能。

	1	2	3	4	5	6
							SiO2	59.0	58.5	58.5	60.0	58.5	60.7
B2O3	7.0	6.5	6.5	6.6	8.1	6.5
							Al2O3	20.5	21.2	21.2	21.2	21.2	20.2
MgO	4.5	4.5	4.5	4.2	4.2	4.2
							CaO	5.0	5.0.	5.0	4.6	4.6	4.8
SrO	1.9	0.5	3.5	2.6	2.6	2.8
							BaO	1.8	3.5	0.5	0.5	0.5	0.5
ZnO	-	-	-	-	-	-
							α20/300[10-6/K]	3.44	3.42	3.55	3.31	3.33	3.37
ρ[g/cm3]	2.50	2.52	2.52	2.48	2.48	2.48
							Tg℃	741	747	742	749	738	745
T4[℃]	1279	1285	1263	1293	1276	1292
							T2[℃]	1629	1632	1620	1648	1627	1650
nd	1.526	1.528	1.528	1.524	1.524	1.523
							HCl[mg/cm2]	0.88	0.76	未测定	未测定	未测定	0.68
BFH[mg/cm2]	0.66	0.65	0.73	0.67	0.67	0.65

表(续)

	7	8	9	10	11
						SiO2	59.5	59.3	58.3	58.5	58.2
B2O3	7.5	6.1	6.1	6.5	7.2
						Al2O3	20.2	20.2	20.2	22.8	20.9
MgO	4.2	6.0	6.0	4.1	4.1
						CaO	4.8	4.8	4.8	4.6	6.0
SrO	2.8	2.8	2.8	0.2	0.2
						BaO	0.5	0.5	0.5	3.0	3.1
ZnO	-	-	1.0	-	-
						α20/300[10-6/K]	3.38	3.54	3.57	3.24	3.47

ρ[g/cm3]	736	744	738	756	740
						Tg℃	2.48	2.51	2.53	2.50	2.51
T4[℃]	1278	1271	1255	1298	1264
						T2[℃]	1633	1617	1695	1647	1624
nd	1.523	1.529	1.531	1.526	1.528
						HCl[mg/cm2]	未测	0.67	0.66	0.94	未测
BFH[mg/cm2]	0.66	0.74	0.77	0.64	0.62

正如工作实施例所表明的，按照本发明的玻璃具有下列有利性能：

·热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.6×10^-6/K之间，因此与无定形硅和日益增加的多晶硅的膨胀行为相匹配。

·T_g＞700℃，非常高的玻璃转变温度，即高耐热性。这对于由于通过生产获得最低可能的压缩和使用该玻璃作为涂有无定形硅Si层及随后进行退火的基板是必要的。

·ρ＜2.600g/cm³，低密度

·粘度为10⁴dPas时的温度最高为1350℃，和粘度为10²dPas时的温度最高为1720℃，这意味对热成型和熔融性的特征粘度曲线适宜。该玻璃可按平板玻璃用各种拉制法生产为，例如微片下拉、上拉或溢流熔融法，而且在优选实施方案中，只要它们无As₂O₃及Sb₂O₃，也可用浮法生产。

·n_d≤1.531，低折射率。这个性能是玻璃高透明度的物理先决条件。

该玻璃耐热震性高，失透稳定性好。

因此该玻璃非常适宜用作为显示器技术中的基片玻璃，特别是用于TFT的显示器和光电薄膜中。

Claims (6)

1.无碱硼铝硅酸盐玻璃，其具有按氧化物的重量％计的下列组成：

        SiO₂                                          ＞58-65

        B₂O₃                                         ＞6-11.5

        Al₂O₃                                        ＞20-25

        MgO                                             4-＜6.5

        CaO                                             ＞4.5-8

        SrO                                             0-＜4

        BaO                                             0.5-＜5

        SrO+BaO                                         ＞3

        ZnO                                             0-＜2

        ZrO₂                                           0-2

        TiO₂                                           0-2

        ZrO₂+TiO₂                                     0-2

        As₂O₃                                         0-1.5

        Sb₂O₃                                         0-1.5

        SnO₂                                           0-1.5

        CeO₂                                           0-1.5

        Cl^-                                            0-1.5

        F^-                                             0-1.5

        SO₄ ^2-                                          0-1.5

        As₂O₃+Sb₂O₃+SnO₂+CeO₂+Cl^-+F^-+SO₄ ^2-  0-1.5

2.按照权利要求1的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于它包括至少20.5重量％的Al₂O₃。

3.按照权利要求2的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于它包括21重量％以上的Al₂O₃。

4.按照权利要求1的硼铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃除不可避免的杂质外不含氧化砷和氧化锑，并在浮法玻璃厂生产。

5.按照权利要求1-4之任一项的硼铝硅酸盐玻璃，其热膨胀系数α_20/300在2.8×10^-6/K和3.6×10^-6/K范围，玻璃转变温度T_g＞700℃，密度ρ＜2.600g/cm³。

6.按照权利要求1-4之任一项的硼铝硅酸盐玻璃在显示技术和光电薄膜中作为基板玻璃的应用。