TWI775792B

TWI775792B - 抗曝曬稀土摻雜玻璃

Info

Publication number: TWI775792B
Application number: TW106146215A
Authority: TW
Inventors: 尼可拉斯法蘭西斯波勒利; 喬瑟夫法蘭西斯施勒德三世; 瓦吉夏瑟那拉特涅
Original assignee: 美商康寧公司
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2022-09-01
Also published as: JP2020514220A; WO2018125625A1; CN110139839A; US20190337835A1; KR102526728B1; US11286197B2; TW201838944A; EP3562791A1; JP7113827B2; KR20190101428A; CN110139839B

Abstract

本案揭示實質上不含鹼的玻璃，其可用於生產用於平板顯示裝置之基板。該等玻璃可具有一定負荷之氟及氧化鈰以在曝露於UV輻射時達成示範性曝曬及UV保護屬性。本案亦揭示用於使用浮製或下拉製程(例如，熔合下拉製程)來生產實質上不含鹼的玻璃之方法。

Description

抗曝曬稀土摻雜玻璃

本申請案根據專利法主張2016年12月29日申請的美國臨時申請案序列號第62/440,042號之優先權權益，該申請案之內容為本案之基礎且以全文引用方式併入本文中。

本揭示內容之實施例係關於顯示器玻璃。更特地而言，本揭示內容之實施例係關於用於液晶顯示器之顯示器玻璃。

例如主動矩陣液晶顯示器(active matrix liquid crystal display device; AMLCD)的液晶顯示器之生產為複雜的，且基板玻璃之性質為重要的。用於液晶顯示器裝置之生產的玻璃基板需要使其實體尺寸受嚴密控制。都屬於Dockerty的美國專利第3,338,696號及第3,682,609號中描述的下拉片材拉製製程及詳言之熔合製程能夠生產可用作基板的玻璃片，而不需要高成本的成形後精整操作，諸如研磨及拋光。遺憾地，熔合製程對玻璃性質施加相當嚴格的限制，該等玻璃性質需要相對高的液相黏度。

在液晶顯示器領域中，基於多晶矽之薄膜電晶體(thin film transistor; TFT)係較佳的，此歸因於其更有效地運輸電子之能力。基於多晶形之矽電晶體(p-Si)係表徵為具有比基於非晶矽基電晶體(a-Si)之彼等移動性的更高移動性。此允許較小及較快電晶體之製造，其最終生產較亮及較快的顯示器。

紫外線(ultraviolet; UV)曝露及其與玻璃之相互作用通常係稱為曝曬。包括用於液晶顯示器裝置中之彼等者的玻璃之曝曬具有負面影響，其中玻璃受UV光影響，該UV光例如來自濺射沉積單元中之電漿放電，或在UV固化光用於在玻璃上固化聚合物圖案或使用UV曝露來清潔玻璃表面時如此。

玻璃之UV光(例如，＜ 400 nm)曝露在用於液晶顯示器裝置之玻璃中，例如，在鹼性鋁矽酸鹽玻璃中產生不利影響。該影響本身表現為來源於遍存UV-誘導色中心之不合需要的可見光著色。另一不合需要的影響係在玻璃用作用於顯示裝置(例如OLED)之蓋玻璃時被觀察到，其中活性材料係UV敏感的。在兩個實例中，合乎需要的是具有吸收波長小於約400 nm之光以最小化藉由UV光產生的有害影響的玻璃。對添加UV光吸收離子至玻璃之習知嘗試已受到不能添加充分的UV吸收離子來產生足夠的UV吸收且對玻璃不賦予顏色之限制。因此，此項技術中需要具有有關曝曬之其他有利性質及特性的玻璃組成物。

本揭示內容之一或多個實施例係關於玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍的各項：SiO₂ 45-65、Al₂ O₃ 10-25、B₂ O₃ 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F^- 0至15、Ce₂ O₃ ＞0至15，其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO表示相應氧化物組分之重量百分比。一些實施例進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Eu₂ O₃ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Sm₂ O₃ 。一些實施例為不含鹼的。一些實施例進一步包含小於1重量百分比之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

本揭示內容之一或多個實施例係關於玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍的各項：SiO₂ 45-65、Al₂ O₃ 10-25、B₂ O₃ 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F-＞ 0至15、Ce₂ O₃ ＞0至15，其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO表示相應氧化物組分之重量百分比。一些實施例進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Eu₂ O₃ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Sm₂ O₃ 。一些實施例進一步包含小於1重量百分比之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

本揭示內容之一或多個實施例係關於無鹼玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍的各項：SiO₂ 49-62、Al₂ O₃ 16-20、B₂ O₃ 1-2、MgO 2-3、CaO 3-5、SrO 1-2、BaO 6-8.5、F^- ＞ 0至10、Ce₂ O₃ ＞0至10、Sm₂ O₃ 0-2.5、Eu₂ O₃ 0-2.5，其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO表示相應氧化物組分之重量百分比。一些實施例進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂ 。一些實施例進一步包含小於1重量百分比之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

本揭示內容之另外實施例係關於包含藉由下拉片材製造製程產生的玻璃的物件。其他實施例係關於藉由熔合製程或其變體產生的玻璃。

本文描述的為不含鹼玻璃及用於製得該等不含鹼玻璃之方法，該等不含鹼玻璃擁有高退火點及高楊氏模數，從而允許玻璃在TFT之製造期間擁有極佳尺寸穩定性(亦即，低壓實)，進而減少在TFT製程期間之變化性。具有高退火點之玻璃可幫助防止在製造玻璃之後的熱處理期間由於壓實(例如，收縮)之面板變形。另外，本揭示內容之一些實施例具有特別的曝曬屬性及高液相黏度，從而減少或消除在相對冷的成型心軸上失玻化之可能性。由於示範性玻璃之組成的特定細節，該等示範性玻璃係熔融達成良好品質並具有極低位準之氣態夾雜物，且具有對貴金屬、耐火材料、及氧化錫電極材料之最少腐蝕。

在一個實施例中，實質上不含鹼玻璃可具有高退火點。在一些實施例中，退火點大於約785℃、790℃、795℃或800℃。在不受任何特定操作理論約束的情況下，咸信在低溫多晶矽製程中，對於用作底板基板之示範性玻璃而言，此等高退火點導致低的鬆弛速率——及因此相比較而言少量之壓實。

在另一實施例中，示範性玻璃在約35,000泊之黏度下之溫度(T_35k )小於或等於約1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在特定實施例中，玻璃在約35,000泊之黏度下小於約1310℃(T_35k )。在其他實施例中，示範性玻璃在約35,000泊之黏度下之溫度(T_35k )小於約1340℃、1335℃、1330℃、1325℃、1320℃、1315℃、1310℃、1300℃或1290℃。在各種實施方案中，玻璃製品具有在約1275℃至約1340℃範圍內、或在約1280℃至約1315℃範圍內之T_35k 。

玻璃之液相溫度(T_liq )為結晶相在高於此溫度下就不可與玻璃平衡共存之溫度。在各種實施方案中，玻璃製品具有在約1180℃至約1290℃範圍內、或在約1190℃至約1280℃範圍內之T_liq 。在另一實施例中，對應於玻璃之液相溫度之黏度大於或等於約150,000泊。在一些實施例中，對應於玻璃之液相溫度之黏度大於或等於約175,000泊、200,000泊、225,000泊或250,000泊。

在另一實施例中，示範性玻璃可提供T_35k -T_liq ＞ 0.25T_35k 225℃。此確保在熔合製程之成型心軸上失玻化之最少傾向性。

在一或多個實施例中，實質上無鹼玻璃包含以氧化物計以下重量百分比(wt%)之各項： SiO₂ 45-65 Al₂ O₃ 10-25 B₂ O₃ 0-5 MgO 0-5 CaO 0-8 SrO 0-5 BaO 0-10 ZnO 0-5 SnO或SnO₂ 0-2 CeO₂ 0-15 F^- 0-15 Sm₂ O₃ 0-5 Eu₂ O₃ 0-5 其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO等等表示相應氧化物組分之重量百分比。此實施例亦可包括可忽略或混入位準(tramp level)之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

在一些實施例中，實質上無鹼玻璃包含以氧化物計以下重量百分比之各項： SiO₂ 45-65 Al₂ O₃ 10-25 B₂ O₃ 1-2 MgO 2-3 CaO 3-5 SrO 1-2 BaO 6-8.5 ZnO 0-5 SnO或SnO₂ 0-2 CeO₂ 0-15 F^- 0-15 Sm₂ O₃ 0-5 Eu₂ O₃ 0-5 其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO等等表示相應氧化物組分之重量百分比。此實施例亦可包括可忽略或混入位準之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

在某些實施例中，實質上無鹼玻璃包含以氧化物計以下重量百分比之各項： SiO₂ 49-62 Al₂ O₃ 16-20 B₂ O₃ 1-2 MgO 2-3 CaO 3-5 SrO 1-2 BaO 6-8.5 ZnO 0-1 SnO或SnO2 0-1 CeO₂ 0-10 F^- 0-10 Sm₂ O₃ 0-2.5 Eu₂ O₃ 0-2.5 其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO等等表示相應氧化物組分之重量百分比。此實施例亦可包括可忽略或混入位準之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

在一個實施例中，玻璃包括化學澄清劑。此種澄清劑包括但不限於SnO₂ 、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、Cl及Br，且其中化學澄清劑之濃度保持在0.5 mol%或更小之位準下。在一些實施例中，化學澄清劑包含SnO₂ 、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、Cl或Br中之一或多者，濃度小於或等於約0.5 mol%、0.45 mol%、0.4 mol%、0.35 mol%、0.3 mol%或0.25 mol%。在一些實施例中，玻璃組成物包含在約0.01 mol%至約0.4 mol%範圍內之以下任一者或其組合：SnO₂ 、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、Cl及/或Br。在一些實施例中，As₂ O₃ 及Sb₂ O₃ 構成玻璃組成物之小於或等於約0.005 mol%。在一些實施例中，玻璃組成物包含在約0-15 wt %範圍內之F^- 、在0-10 wt %範圍內之F^- 、或在0-8 wt %範圍內之F^- 。

在一個實施例中，示範性玻璃係經由熔融拉製製程製造成片材。熔融拉製製程可產生原始、火焰拋光玻璃表面，其減少對高解析度TFT底板及濾色器的表面介導變形。第1圖為非限制熔融拉製製程中之成型心軸之示意圖。第2圖為第1圖中接近位置6的成型體之示意性橫截面。玻璃係自進口1引入至成型體，沿藉由流槽壁9形成的流槽4之底部流動至成型體之壓縮端2。玻璃在成型體之任一側上溢流出流槽壁9 (參見第2圖)，且兩個玻璃物流在根部10處合併或熔合以形成玻璃帶。在成型體之任一端處的邊緣導向器3用以冷卻玻璃且在邊緣處產生稱為卷邊的較厚條帶。玻璃帶係藉由牽拉輥向下拉動，該等牽拉輥與卷邊接合，從而賦能在高黏度下之帶材形成。藉由調整牽拉帶材離開成型體之速率，有可能使用熔融拉製製程來在固定熔融速率下產生大範圍的帶材厚度。

本文可使用美國專利第3,338,696號及第3,682,609號(兩者皆屬於Dockerty)中描述的下拉玻璃帶拉製製程及詳言之熔融拉製製程。在不受任何特定操作理論約束的情況下，咸信熔融拉製製程可產生不需要拋光的玻璃基板。當前玻璃基板拋光能夠產生具有大於約0.5 nm之平均表面粗糙度(Ra)的玻璃基板，如藉由原子力顯微術所量測。藉由熔融拉製製程產生的玻璃基板具有如藉由原子力顯微術所量測的小於0.5 nm之平均表面粗糙度。基板亦具有如藉由光阻滯量測的小於或等於150 psi之平均內應力。當然，隨本案附上的申請專利範圍不應限於熔融拉製製程，因為如本文描述的實施例同樣地適用於其他成型製程，諸如但不限於浮動成型製程。

在一個實施例中，示範性玻璃係使用熔融拉製製程製造成片材形式。儘管示範性玻璃與熔融拉製製程相容，但其亦可經由不同的製造製程製造成片材或其他成品。此種製程包括狹槽拉製、浮製、輥軋、及熟習此項技術者所知的其他片材成型製程。

相對於用於產生玻璃片之該等替代方法，如上文論述的熔融拉製製程能夠產生具有原始表面之產生極薄、極平坦、極均勻的片材。狹槽拉製亦可產生原始表面，但由於孔口形狀隨時間推移之改變、在孔口-玻璃界面處的揮發性碎屑之累積、及產生孔口來遞送真正平坦玻璃之挑戰，狹槽拉製玻璃之尺寸均勻性及表面品質通常劣於熔融拉製玻璃。浮製製程能夠遞送極大的均勻片材，但表面實質上因與一側上之浮製浴的接觸，及因在另一側上曝露於來自浮製浴之冷凝產物而受折損。此意味著浮製玻璃必須加以拋光以用於高效能顯示應用。

在使用熔融拉製製程之實施例中，此製程可涉及玻璃自高溫之快速冷卻，從而產生高虛擬溫度T_f 。虛擬溫度可被認為是表示玻璃之結構狀態與在所關注溫度下完全鬆弛的情況下該玻璃將呈現之狀態之間的偏差。將具有玻璃轉化溫度T_g 之玻璃再加熱至製程溫度T_p 以使得T_p ＜T_g ＜T_f 可受玻璃之黏度的影響。因為T_p ＜T_f ，所以玻璃之結構狀態在T_p 下脫離平衡，且玻璃將自發地朝在T_p 下平衡的結構狀態鬆弛。此鬆弛之速率隨玻璃在T_p 下之有效黏度相反地縮放，以使得高黏度產生緩慢鬆弛速率，且低黏度產生快速鬆弛速率。有效黏度隨玻璃之虛擬溫度相反地變化，以使得低虛擬溫度產生高黏度，且高虛擬溫度產生相比較而言的低黏度。因此，在T_p 下之鬆弛速率直接隨玻璃之虛擬溫度縮放。引入高虛擬溫度之製程在玻璃於T_p 下再加熱時產生相比較而言高的鬆弛速率。

減少在T_p 下之鬆弛速率的一種手段係增加玻璃於彼溫度下之黏度。玻璃之退火點表示玻璃具有10^13.2 泊之黏度所處的溫度。隨著溫度降低至低於退火點，過冷熔體之黏度增加。在低於T_g 之固定溫度下，具有較高退火點之玻璃比具有較低退火點之玻璃具有更高的黏度。因此，增加退火點可增加基板玻璃於T_p 下之黏度。通常，增加退火點所必需的組成改變亦在所有其他溫度下增加黏度。在非限制實施例中，藉由熔合製程製得的玻璃之虛擬溫度相應於約10¹¹ -10¹² 泊之黏度，因此熔合相容玻璃之退火點增加通常亦增加其虛擬溫度。對於給定玻璃而言，較高虛擬溫度在低於T_g 之溫度下產生較低黏度，而不管成型製程，且因此增加虛擬溫度對抗黏度增加，該黏度增加將在其他情況下藉由增加退火點獲得。為在T_p 下獲得鬆弛速率之實質改變，通常必需得到退火點之相對大的改變。示範性玻璃之一態樣在於，其具有大於或等於約750℃、或785℃、或790℃、或795℃或800℃、或805℃、或810℃、或815℃之退火點。在不受任何特定操作理論約束的情況下，咸信此種高退火點在低溫TFT處理、例如典型的低溫多晶矽快速熱退火循環期間產生可接受的低熱鬆弛速率。

除其對虛擬溫度之影響外，增加退火點亦增加整個熔融及成型系統之溫度、尤其是成型體上之溫度。例如，Eagle XG®玻璃及Lotus™玻璃(Corning Incorporated, Corning, NY)具有相差約50℃之退火點，且其遞送至成型體所處之溫度亦相差約50℃。在高於約1310℃下保持達延長時間段時，鋯英石耐火材料成型體展示熱蠕變，其可藉由成型體本身之重量加成型體上玻璃之重量來加快。本文描述的示範性玻璃之第二態樣在於其遞送溫度小於或等於約1350℃、或1345℃、或1340℃、或1335℃、或1330℃、或1325℃、或1320℃、或1315℃或1310℃。此種遞送溫度可允許延長的製造活動，而無需更換成型體或延長成型體更換之間的時間。

在具有低於1350℃及低於1310℃之高退火點及遞送溫度的玻璃之製造試驗中，已發現玻璃在成型體之根部上且尤其在邊緣導向器上展示相對於具有較低退火點之玻璃而言朝向失玻化之較大傾向性。對成型體上溫度輪廓之謹慎量測證實：邊緣導向器溫度相對於中心根部溫度比已預期及咸信係歸因於輻射熱損失的情況低得多。邊緣導向器典型地維持在低於中心根部溫度之溫度以確保玻璃在其離開根部時為足夠黏性的以使得片材在張力下置於邊緣導向器之間，因此維持平坦形狀。當邊緣導向器位於成型體之任一端部處時，邊緣導向器難以加熱，且因此根部之中心與邊緣導向器之間的溫度差可相差50℃或更大。

儘管不希望受制於理論，但咸信在熔融拉製製程中朝向失玻化之增加的趨向性可就玻璃之輻射熱損失隨溫度之變化來理解。熔融拉製製程係實質上等溫過程，因此玻璃在特定黏度下退出進口且在高得多的黏度下退出根部，但黏度之實際值並不強烈地取決於玻璃之本體或製程之溫度。因此，具有較高退火點之玻璃通常需要比具有恰好匹配遞送及退出黏度之較低退火點之玻璃高得多的成型體溫度。再次，在不受任何特定操作理論約束的情況下，咸信因為輻射熱損失隨溫度增加，且因為高退火點玻璃通常在比較低退火點玻璃高的溫度下形成，所以中心根部與邊緣導向器之間的溫度差通常隨玻璃之退火點增加。此可與在成型體或邊緣導向器上形成失玻化產品之趨向性具有直接關係。

玻璃之液相溫度係定義為在玻璃不限定地保持在彼溫度下時結晶相將呈現的最高溫度。液相黏度為玻璃在液相溫度下之黏度。為在熔合成型體上完全地避免失玻化，液相黏度足夠高可有利於保證玻璃在液相溫度下或附近時不再處於成型體耐火材料或邊緣導向器材料上。

實際上，很少的不含鹼玻璃具有所要量值之液相黏度。利用適合於非晶矽應用(例如，Eagle XG®玻璃)之基板玻璃的經驗指示邊緣導向器可在低於某些不含鹼玻璃之液相溫度的情況下連續地保持在多達60℃之溫度下。儘管應理解，具有較高退火點之玻璃將需要較高成型溫度，但預期邊緣導向器將相對於中心根部溫度冷得多。用於保持追蹤此效應的有用度量為成型體上遞送溫度與玻璃之液相溫度T_liq 之間的差異。在熔融拉製製程中，通常合乎需要的為在約35,000泊(T_35k )下遞送玻璃。對於特定遞送溫度，可能有益的是使T_liq 儘可能大，但對於諸如Eagle XG®玻璃之非晶矽基板而言，已發現延長的製造活動可在T_35k- T_liq 為約80℃或更大的情況下進行。在溫度增加時，T_35k- T_liq 亦必須增加，以使得對於在接近1300℃之T_35k 而言，可能有益的是使T_35k- T_liq 等於或大於約100℃。T_35k- T_liq 之最小有用值隨自約1200℃至約1320℃之溫度大致線性地變化，且可根據方程式(1)來表達。最小T_35k- T_liq = 0.25 T_35k – 225，(1) 其中所有溫度以℃計。因此，示範性玻璃之一或多個實施例具有T_35k- T_liq ＞ 0.25T_35k -225℃。

另外，成型製程可需要具有高液相黏度之玻璃。此為在與玻璃之界面處避免失玻化產品且最小化玻璃成品中之可見失玻化產品所必需的。因此，對於與針對特定片材大小及厚度之熔合相容的給定玻璃，調整製程以便製造較寬片材或較厚片材通常在成型體之任一端部處產生較低溫度。一些實施例具有較高液相黏度以對經由熔融拉製製程進行的製造提供較大靈活性。在一些實施例中，液相黏度大於或等於約150 kP。

在對熔融拉製製程中液相黏度與後續失玻化趨向性之間的關係之測試中，高遞送溫度(諸如示範性玻璃之彼等遞送溫度)通常比具有較低退火點之典型顯示器基板組成物的情況需要更高的液相黏度以用於長期生產。儘管不希望受理論約束，但咸信此係由於在溫度增加時加快的晶體生長速率而產生。熔融拉製製程本質上為等黏過程，因此在某些固定溫度下黏性較大的玻璃可藉由熔合在比黏性較小的玻璃更高的溫度下形成。儘管一定程度的過冷(冷卻至低於液相溫度)可在較低溫度下在玻璃中維持達延長時期，但晶體成長速率隨溫度增加，且因此黏性較大的玻璃在比黏性較小的玻璃更短的時間段內生長等效的、不可接受量之失玻化產品。取決於形成之處，失玻化產品可折損成型穩定性且將可見缺陷引入玻璃成品中。

為藉由熔融拉製製程形成，本文描述的玻璃組成物之一或多個實施例具有大於或等於約100,000泊、或150,000泊、或175,000泊、或200,000泊之液相黏度。令人驚訝的結果為：在整個示範性玻璃範圍中，有可能獲得足夠低的液相溫度及足夠高的黏度，以使得玻璃之液相黏度相較於其他組成為異常高的。

在本文描述的玻璃組成物中，SiO₂ 用作基本玻璃成型物。在某些實施例中，SiO₂ 之濃度可大於45重量百分比以提供具有適合於平板顯示器玻璃之密度及化學穩定性、以及液相溫度(或液相黏度)的玻璃，該液相溫度允許玻璃藉由下拉製程(例如，熔融拉製製程)形成。就上限而言，一般地，SiO₂ 濃度可小於或等於約65重量百分比以允許使用習知、高容量、熔融方法(例如，在耐火熔爐中之焦耳熔融)來熔融分批材料。當SiO₂ 之濃度增加時，200泊溫度(熔融溫度)通常升高。在各種應用中，SiO₂ 濃度經調整以便玻璃組成物具有小於或等於1,750℃之熔融溫度。在一些實施例中，SiO₂ 濃度在約45.0 wt%至約65.0 wt%範圍內、或在約47.0 wt%至約63.0 wt%範圍內、或在約49.0 wt%至約62 wt%範圍內。

Al₂ O₃ 為用於製得本文描述的玻璃之另一玻璃成型物。大於或等於10重量百分比之Al₂ O₃ 濃度提供具有低液相溫度及高黏度，從而產生高液相黏度之玻璃。至少10重量百分比之Al₂ O₃ 的使用亦改進玻璃之退火點及模數。為使比率(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 大於或等於1.0，Al₂ O₃ 濃度可小於約25重量百分比。在一些實施例中，Al₂ O₃ 濃度在約10.0及25.0 wt%範圍內、或在約12.0至約23 wt%範圍內、或在約14.0至約21.0 wt%範圍內、或在約16.0至約20.0 wt%範圍內。在一些實施例中，Al₂ O₃ 濃度大於或等於約10.0 wt%，同時維持(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 之比率大於或等於約1.0。

本揭示內容之一些實施例具有大於約81 GPa、或大於約81.5 GPa、或大於約82 GPa、或大於約82.5 GPa、或大於約83 GPa、或大於約83.5 GPa、或大於約84 GPa、或大於約84.5 GPa或大於約85 GPa之模數。在各種實施例中，鋁矽酸鹽玻璃製品具有在約81 GPa至約88 GPa範圍內、或在約81.5 GPa至約85 GPa範圍內、或在約82 GPa至約84.5 GPa範圍內之楊氏模數。

本文描述的鋁矽酸鹽玻璃製品之一些實施例之密度小於約2.7 g/cc、或小於約2.65 g/cc、或小於約2.61 g/cc、或小於約2.6 g/cc、或小於約2.55 g/cc。在各種實施例中，密度在約2.55 g/cc至約2.65 g/cc範圍內、或在約2.57 g/cc至約2.626 g/cc範圍內。

B₂ O₃ 既為玻璃成型物亦為輔助熔融並降低熔融溫度之助熔劑。其對液相溫度及黏度兩者具有影響。增加B₂ O₃ 可用於增加玻璃之液相黏度。為達成該等效應，一或多個實施例之玻璃組成物可具有大於0重量百分比之B₂ O₃ 濃度。如上文關於SiO₂ 論述的，玻璃耐久性對LCD應用極為重要。耐久性可在某種程度上藉由鹼土金屬氧化物之升高的濃度來控制，且顯著地藉由升高的B₂ O₃ 含量來減少。退火點隨B₂ O₃ 增加而降低，因此可能有益的是保持B₂ O₃ 含量相對其在非晶矽基板中之典型濃度為低的。因此，在一些實施例中，玻璃組成物具有在約0.0及5.0重量百分比、或大於0至約3.0 wt%、或約1.0至約2.0 wt%範圍內之B₂ O₃ 濃度。

Al₂ O₃ 及B₂ O₃ 濃度可作為一對來選擇以增加退火點，增加模數，改進耐久性，減少密度，並減少熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion; CTE)，同時維持玻璃之熔融及成型性質。

例如，B₂ O₃ 之增加及Al₂ O₃ 之對應減少可有助於獲得較低密度及CTE，而Al₂ O₃ 之增加及B₂ O₃ 之對應減少可在增加退火點、模數、及耐久性中為有益的，前提是Al₂ O₃ 之增加並不使(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 比率降低至低於約1.0。對於小於約1.0之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 比率而言，可能難以或不可能自玻璃移除氣態夾雜物，此係歸因於矽石原材料之晚期熔融。此外，當(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ ≤1.05時，富鋁紅柱石(一種鋁矽酸鹽晶體)可呈現為液相。一旦富鋁紅柱石作為液相存在，液相線之組成敏感性顯著地增加，且富鋁紅柱石失玻化產品極快速地生長且一旦產生便極難以移除。因此，在一些實施例中，玻璃組成物具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ ≥1.0 (或大於或等於約1.0)。在各種實施例中，玻璃具有(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ ≥1.05 (或大於或等於約1.05)、或在約1至約1.17範圍內。

在一或多個實施例中，適用於顯示器應用中之玻璃具有在約28x10^-7 /℃至約42x10^-7 /℃範圍內、或在約30 x10^-7 /℃至約40 x10^-7 /℃範圍內、或在約32 x10^-7 /℃至約38x10^-7 /℃範圍內中熱膨脹係數(coefficients of thermal expansion; CTE) (在22-300℃之溫度範圍內)。

除玻璃成型物(SiO₂ 、Al₂ O₃ 、及B₂ O₃ )之外，本文描述的玻璃亦包括鹼土金屬氧化物。在一個實施例中，至少三種鹼土金屬氧化物為玻璃組成物之部分，例如，MgO、CaO、及BaO、以及SrO。鹼土金屬氧化物提供具有對熔融、澄清、成型、及最終用途重要的各種性質之玻璃。因此，為改進在該等方面的玻璃效能，在一個實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 比率大於或等於約1.0。在此比率增加時，黏度趨向於比液相溫度更強烈地增加，且因此越來越難以合適地獲得針對T_35k -T_liq 之高值。因此，在另一實施例中，比率(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 小於或等於約2。在一些實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 比率在約1至約1.2範圍內、或在約1至約1.16範圍內、或在約1.1至約1.6範圍內。在詳細實施例中，(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 比率小於約1.7、或1.6、或1.5。

對於本揭示內容之某些實施例，鹼土金屬氧化物可視為以單一組成組分實現。此係因為其對黏彈性性質、液相溫度及液相關係之影響定性而言相互比其與玻璃成形氧化物SiO₂ 、Al₂ O₃ 及B₂ O₃ 更為類似。然而，鹼土金屬氧化物CaO、SrO及BaO可形成長石礦物質，特別是鈣長石(CaAl₂ Si₂ O₈ )及鋇長石(BaAl₂ Si₂ O₈ )及其載鍶固溶體，但MgO不參與該等晶體達顯著程度。因此，在長石晶體已在液相中時，MgO之追加可用以使液體相對於晶體穩定且因此降低液相溫度。同時，黏度曲線典型地變得更陡峭，從而降低熔融溫度同時很少具有或不具有對低溫黏度之影響。

少量MgO可因降低熔融溫度而有益於熔融，且藉由降低液相溫度及增加液相黏度而有益於成型，同時保存高退火點且因此低壓實。在各種實施例中，玻璃組成物包含MgO，其量在約0.0至約5 wt%範圍內、或在約1.0 wt%至約4.0 wt%範圍內、或在約1.0 wt%至約3.0 wt%範圍內、或在約1.0 wt%至約2.0 wt%範圍內。

具有合適高值之T₃₅ _k -T_liq 、MgO與其他鹼土金屬之比率、MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)之玻璃落入相對窄的範圍內。如上文所指出，MgO之添加可使長石礦物質不穩定，且因此穩定液體並降低液相溫度。然而，一旦MgO達到某一位準，富鋁紅柱石Al₆ Si₂ O₁₃ 可得以穩定，因此增加液相溫度並降低液相黏度。此外，較高濃度之MgO趨向於減少液體之黏度，且因此即使液相黏度藉由添加MgO保持不改變，其將最終為液相黏度將降低之情況。因此，在另一實施例中，0.20≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.40或在一些實施例中，0.22≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.37。在該等範圍內，MgO可相對於玻璃成型物及其他鹼土金屬氧化物有所變化以最佳化T_35k -T_liq 之值，從而與獲得其他所要性質一致。

在不受任何特定操作理論約束的情況下，咸信存在於玻璃組成物中之氧化鈣(CaO)可在用於平板應用之最合需範圍內產生低液相溫度(高液相黏度)、高退火點及模數、以及CTE。氧化鈣之存在亦有利地貢獻於化學穩定性，且相較於其他鹼土金屬氧化物，其作為分批材料係相對便宜的。然而，在高濃度下，CaO增加密度及CTE。此外，在足夠低的SiO₂ 濃度下，CaO可穩定鈣長石，因此降低液相黏度。因此，在一或多個實施例中，CaO濃度可大於或等於3重量百分比。在各種實施例中，玻璃組成物之CaO濃度在約0.0至約8.0 wt%範圍內、或在約1.0 wt%至約7.0 wt%範圍內、或在約2.0 wt%至約6.0 wt%範圍內、或在約3.0 wt%至約5.0 wt%範圍內。

SrO及BaO兩者可貢獻於低液相溫度(高液相黏度)，且因此，本文描述的玻璃將典型地含有該等氧化物之至少兩者。然而，該等氧化物之選擇及濃度經選擇以避免CTE及密度之增加以及模數及退火點之降低。SrO及BaO之相對比例可經平衡以便獲得物理性質及液相黏度之適合組合以使得玻璃可藉由下拉製程形成。在各種實施例中，玻璃包含在約0至約5.0 wt%、或大於0至約4.0 wt%、或約0至約3.0 wt%範圍內、或在約1.0 wt%至約2.0 wt%範圍內之SrO。在一或多個實施例中，玻璃包含在約0至約10.0 wt%、或大於0至約10.0 wt%、或約2.0至約9.0 wt%、或約3.0 wt%至約8.5 wt%、或約4.0 wt%至約8.5 wt%、或約6.0 wt%至約8.5 wt%範圍內之BaO。

為概述本揭示內容之玻璃之中心組分的作用及效應，SiO₂ 為基本玻璃成型物。Al₂ O₃ 及B₂ O₃ 亦為玻璃成型物且可作為一對來選擇，例如，其中B₂ O₃ 之增加及Al₂ O₃ 之對應減少可用於獲得較低密度及CTE，而Al₂ O₃ 之增加及B2O3之對應減少可用於增加退火點、模數、及耐久性，前提是Al₂ O₃ 之增加不減少RO/Al₂ O₃ 比率至低於約1.0，其中RO = (MgO+CaO+SrO+BaO)。若比率變得過低，則可熔融性受折損，亦即，熔融溫度變得過高。B₂ O₃ 可用於使熔融溫度下降，但高位準之B₂ O₃ 折損退火點。

除可熔融性及退火點考慮之外，對於顯示器應用而言，玻璃之CTE應與矽之彼CTE相容。為達成此種CTE值，示範性玻璃可控制玻璃之RO含量。對於給定Al₂ O₃ 含量而言，控制RO含量相應於控制RO/Al₂ O₃ 比率。實際上，具有適合於顯示器應用之CTE的玻璃可在RO/Al₂ O₃ 比率低於約1.6的情況下產生。

除上文組分之外，本文描述的玻璃組成物可包括各種其他氧化物來調整玻璃之各種物理、熔融、澄清、及成型屬性。此等其他氧化物之實例包括但不限於TiO₂ 、MnO、Fe₂ O₃ 、ZnO、Nb₂ O₅ 、MoO₃ 、Ta₂ O₅ 、WO₃ 、Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 、Sm₂ O₃ 、Eu₂ O₃ 、及CeO₂ 以及其他稀土氧化物及磷酸鹽。在一些實施例中，玻璃組成物包含ZnO，其量在約0至約5 wt%、或約0至約1.0 wt%範圍內。本文描述的玻璃組成物亦可包括與分批材料相關聯及/或藉由用於生產玻璃的熔融、澄清、及/或成型設備引入玻璃中的各種污染物，尤其是Fe₂ O₂ 及ZrO₂ 。玻璃亦可含有SnO₂ ，其係由於使用氧化錫電極之焦耳熔融及/或經由含錫材料(例如，SnO₂ 、SnO、SnCO₃ 、SnC₂ O₂ 等等)之配料引起。

正如工業中所知的，UV輻射可引起對有機材料及人類組織的不可逆損壞。UV B (範圍280-320 nm內之波長)為能量最高的，其常常導致短期效應(例如，曬斑)；然而，UV A (320-390 nm)可引起對相同組織及材料之累積損壞。因此，在一些實施例中，需要自與生物學組織及材料之相互作用移除UV光譜(例如，在小瓶中或在與裝置中之玻璃上的OLED層或UV可固化聚合物之相互作用中)。在此等應用中，過濾系統可併入材料(玻璃)中而不使用相加製程來製造膜。

另外，已發現具有波長＜ 400 nm之UV輻射可對常用於顯示器應用之鹼性鋁矽酸鹽玻璃產生不利影響。此不利影響本身表現為來源於遍存UV-誘導色中心之不合需要的可見光著色。另一不合需要的影響在玻璃用作用於顯示裝置之蓋玻璃時觀察到，其中主動裝置或材料(OLED，量子點)為UV敏感的。在兩個實例中，有利的是具有吸收波長＜400 nm之光以最小化藉由UV光產生的有害影響的玻璃。

對添加離子至吸收UV光之玻璃之習知嘗試已受到此種UV吸收離子之量之限制，該等UV吸收離子可充分添加來產生足夠的UV吸收且仍對玻璃不賦予顏色。此相關性為吸收強度與吸收帶之波長尾部之範圍之間的關係之結果。因此，示範性實施例可將氟連同Ce⁺³ 併入鋁矽酸鹽玻璃以產生歸因於Ce之氟化物配位體形成的較尖銳吸收。尖銳度係定義為吸收曲線中吸收之斜率對比波長，以光密度/mm/nm。吸收截止點係定義為吸光度OD/mm =或＞ 2時的點。此允許達成較高Ce⁺³ 濃度而無任何不利的著色效應。此較高Ce⁺³ 濃度提供更多UV保護。在其他實施例中，亦發現Eu⁺² 可在此種玻璃中形成且可將吸收截止點移動得更接近400 nm。

出於說明性目的，過渡金屬、稀土金屬、及錒系元素形成具有部分填充電子殼層之穩定化合物。d 或f 電子之該等部分填充殼層在在光譜上引起窄的電子躍遷，此係在自遠紅外至紫外範圍變化的波長處發生。稀土離子不同於其他過渡元素，因為其4f 電子保持高度定域在離子上且在離子併入固體中時維持此類原子特性。此行為與過渡金屬d電子形成明顯對比，該等d 電子之行為受局部環境之影響。稀土離子之類原子特性係因為能量最低之電子在空間上不為離子之最外部電子且因此與離子之環境具有有限的相互作用。此引起對4f 電子之「屏蔽」效應，從而阻止其直接參與鍵結且允許其維持藉由自由離子展現的特性之大部分。

氧化物玻璃已被證實作為用於稀土元素之寄主材料為有用的，此係由於其高的透明度、組成多樣性及易於大量生產。在藉由習知技術熔融時，大多數玻璃將稀土離子(若存在)作為三價離子併入。為減少稀土，在強的還原氣氛(例如，Ar及C坩堝)下熔融玻璃變得必要。當包括在玻璃基質中時，鈰及銪離子可具有兩種原子價，其影響該等離子之吸收性質。較低價離子(Ce³⁺ 、Eu²⁺ )之電子給予促進電子自4f 至5d 殼層之激發。較高價離子(Ce⁴⁺ 、Eu³⁺ )之電子受體能力促進自配位體至稀土離子之電荷轉移。結果，4f-5d及電荷轉移(charge transfer; CT)躍遷兩者係變位至較低能量，且具有4f-5d躍遷之UV範圍具有適中的頻寬且具有CT躍遷之UV範圍具有寬頻帶。因為4f-5d及CT躍遷兩者係電子性的，從而允許其具有高的消光係數。

已知的是，歸因於Ce³⁺ 之4f-5d躍遷的吸收峰在294-320 nm處，且歸因於Eu²⁺ 之4f-5d躍遷的吸收峰在317-344 nm處。亦已知的是，Ce⁴⁺ 之CT帶在240-250 nm處且Eu³⁺ 之CT帶在213 nm處。該等稀土金屬離子吸收UV輻射之能力已引起其中需要UV阻斷之應用，諸如用於眼睛防護之眼鏡(例如，Ce³⁺ )及矽酸鹽之曝曬防止(例如，Ce³⁺ )。為在UV阻斷下有效，需要高的鈰含量，據歷史觀察，此舉已引起強的黃色。在抗曝曬鈰摻雜矽酸鹽之應用中，維持在可見光波長下之高光學透明度可能變得必要，此舉已限制鈰在玻璃中之濃度。因此，大多數鹼性硼矽酸鹽玻璃可使用1-2 mol% CeO₂ 而無顏色。

一些示範性實施例為包含鈰、銪及/或氟之鋁硼矽酸鹽玻璃。此等實施例可為不含鹼的。如下文所論述的，製備示範性鋁硼矽酸鹽玻璃來評估對吸收強度及吸收帶之波長尾部範圍之影響。吸收尖銳度係定義為吸收曲線中吸收之斜率對比波長，以光密度/mm/nm為單位(典型地使用對應於吸光度2及0.5 OD/mm之波長)。吸收截止點(邊緣)係定義為吸光度OD/mm≥2之時。OD為光密度。

參考第3圖，觀察到隨波長資料變化的吸光度。例如，第3圖，說明高濃度之Ce⁺³ 及併入氟之組合可在鋁硼矽酸鹽玻璃中產生尖銳 UV吸收截止點。尖銳度可定義為吸收曲線中吸收之斜率對比波長，以光密度/mm/nm。吸收截止點可定義為吸光度/mm等於或大於2之時。參考第3圖，可觀察到可將濃度高得多的鈰作為Ce⁺³ 併入(例如，大於4.6 mol%或對應wt%)且在可見光譜中不具有任何不合需要的吸收漏失。第3圖亦說明在不含鹼氧化物玻璃中增加CeO₂ mol%之效應。

參考第4圖，說明吸收光譜，其比較了在含Ce鋁硼矽酸鹽玻璃中具有及不具有氟之吸收邊緣。第4圖亦說明在不含鹼氧化物玻璃中F^- mol%在具有高CeO₂ 含量之玻璃中之效應，吸收邊緣或截止點藉以可自330 nm移動或受控移動至340 nm、至365 nm。

在該等示範性玻璃中，當保持高氧化鈰載荷時，氟化物離子含量有所變化，且吸收截止點自玻璃1之330 nm移動至玻璃6之365 nm (在吸光度2 OD/mm下)。亦觀察到，Ce⁺³ 配位體現由F而非氧圍繞，其為較陡峭吸收邊緣之原因。例如，尖銳度參數取決於組成自0.07 OD/mm/nm變化至0.25 OD/mm/nm。應注意，若不存在氟，則玻璃將具有黃色且將在顯示器應用中缺乏有用性，此係歸因於在400-440 nm區域中之吸收。

參考第5圖，說明吸收光譜，其比較了具有氟及銪之吸收邊緣。第5圖亦說明Eu²⁺ 在不含鹼氧化物玻璃中之效應及自330 nm至370 nm之吸收邊緣或截止點之控制。例如並繼續參考第5圖，可觀察到氧化銪之添加使吸收截止點移動至370 nm (在2 OD/mm下)，其指示基質中之Eu²⁺ (例如，4f-5d躍遷為Eu²⁺ 317-344 nm、Eu³⁺ 213 nm)。亦可觀察到，約0.07 OD/mm/nm時，此組成物之尖銳度參數減小。

參考第6圖，說明吸收光譜，其圖示吸收截止點可藉由在玻璃基質中具有Ce³⁺ 及Eu³⁺ 兩者而進一步移動至可見光區中。第6圖亦說明組合Eu²⁺ 及Ce³⁺ 在不含鹼氧化物玻璃中之效應及自330 nm至370 nm之吸收邊緣或截止點之控制。在該等示範性玻璃中，氧化鈰濃度係維持在2.02 wt%與2.05 wt%之間，但氧化銪濃度自0-1.0282 wt%變化。如預期，吸收截止點(在Abs = 2 OD/mm得出)自玻璃3之330 nm (2.0567 wt% Ce、0 mol% Eu)移動至玻璃9之335 nm (2.0408 wt% Ce、0.2498 wt% Eu)，移動至玻璃12之340 nm (2.0403 wt % Ce、1.0282 wt% Eu)。因此，一些示範性實施例可包括在0至15 wt%之間的CeO₂ 、在0至14 wt%之間的CeO₂ 、在0至13 wt%之間的CeO₂ 、在0至12 wt%之間的CeO₂ 、在0至11 wt%之間的CeO₂ 、或在0至10 wt%之間的CeO₂ 、及/或在0至5 wt%之間的Eu₂ O₃ 、在0至4 wt%之間的Eu₂ O₃ 、在0至3 wt%之間的Eu₂ O₃ 、或在0至2.5 wt%之間的Eu₂ O₃ 。

本文揭示的玻璃組成物通常為不含鹼的；然而，玻璃可含有一些鹼性污染物。在顯示器應用之情況下，合乎需要的是保持鹼性位準低於0.1莫耳或重量百分比(例如，「混入」位準)以避免經由鹼性離子自玻璃擴散至TFT之矽中而對薄膜電晶體(thin film transistor; TFT)效能之負面影響。如本文所使用的，「無鹼玻璃」為具有小於或等於0.1莫耳百分比或小於或等於0.1重量百分比之總鹼濃度的玻璃，其中總鹼濃度為Na₂ O、K₂ O、及Li₂ O濃度之總和。在一個實施例中，總鹼濃度小於或等於0.1莫耳百分比或小於或等於0.1重量百分比。

As₂ O₃ 為用於顯示器玻璃之有效高溫澄清劑，且在本文描述的一些實施例中，As₂ O₃ 係用於澄清，此係由於其優越的澄清性質。然而，As₂ O₃ 為有毒的且在玻璃製造製程期間需要特殊處置。因此，在某些實施例中，在不使用實質量之As₂ O₃ 的情況下執行澄清，亦即，成品玻璃具有至多0.05莫耳百分比之As₂ O₃ 。在一個實施例中，不將As₂ O₃ 有意地用於玻璃之澄清中。在此等情況下，成品玻璃將典型地具有至多0.005莫耳百分比之As₂ O₃ ，此係由於存在於分批材料及/或用於熔融分批材料之設備中的污染物。

儘管毒性不與As₂ O₃ 一樣，但Sb₂ O₃ 亦為有毒的且需要特殊處置。另外，與使用As₂ O₃ 或SnO₂ 作為澄清劑之玻璃比較，Sb₂ O₃ 使密度升高，使CTE升高，且使退火點降低。因此，在某些實施例中，在不使用實質量之Sb₂ O₃ 的情況下執行澄清，亦即，成品玻璃具有至多0.05莫耳百分比之Sb₂ O₃ 。在另一實施例中，不將Sb₂ O₃ 有意地用於玻璃之澄清中。在此等情況下，成品玻璃將典型地具有至多0.005莫耳百分比之Sb₂ O₃ ，此係由於存在於分批材料及/或用於熔融分批材料之設備中的污染物。

相較於As₂ O₃ 及Sb₂ O₃ 澄清，錫澄清(亦即，SnO₂ 澄清)有效性較小，但SnO₂ 為不具有已知有害性質之遍存材料。此外，多年來，SnO₂ 已經由使用在用於此種玻璃之分批材料之焦耳熔融中使用而成為顯示器玻璃之組分。顯示器玻璃中SnO₂ 之存在並未在液晶顯示器之製造中使用該等玻璃時導致任何已知的不利影響。然而，高濃度之SnO₂ 不為較佳的，因為此可導致在顯示器玻璃中結晶缺陷之形成。在一些實施例中，SnO₂ 在成品玻璃中之濃度小於或等於2重量百分比、或在0至1重量百分比之間。

錫澄清可單獨或若需要與其他澄清技術組合來使用。例如，錫澄清可與鹵化物澄清(例如，溴澄清)組合。其他可能組合包括但不限於錫澄清加硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機械鼓泡、及/或真空澄清。預期該等其他澄清技術可單獨使用。在某些實施例中，維持(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂ O₃ 比率及個別鹼土金屬濃度在上述論述的範圍內使得澄清製程更易於執行且更有效。

美國專利第5,785,726號(Dorfeld等人)、美國專利第6,128,924號(Bange等人)、美國專利第5,824,127號(Bange等人)、及美國專利第7,628,038號及第7,628,039號(De Angelis等人)揭示用於製造無砷玻璃之製程。美國專利第7,696,113號(Ellison)揭示用於使用鐵及錫來製造無砷及無銻玻璃以最小化氣態夾雜物之製程。

根據一些實施例，藉由下拉製程自熔融及澄清分批材料生產的50個連續玻璃片之群體具有小於0.05氣態夾雜物/立方公分之平均氣態夾雜物位準，其中群體中之每一片材具有至少500立方公分之體積。

本揭示內容之一或多個實施例係關於玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍的各項：SiO₂ 45-65、Al₂ O₃ 10-25、B₂ O₃ 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F^- 0至15、Ce2O₃ ＞0至15，其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO表示相應氧化物組分之重量百分比。一些實施例進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Eu₂ O₃ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Sm₂ O₃ 。一些實施例為不含鹼的。一些實施例進一步包含小於1重量百分比之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

本揭示內容之一或多個實施例係關於玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍的各項：SiO₂ 45-65、Al₂ O₃ 10-25、B₂ O₃ 0-5、MgO 0-5、CaO 0-8、SrO 0-5、BaO 0-10、F^- ＞ 0至15、Ce₂ O₃ ＞0至15，其中Al₂ O₃ 、MgO、CaO、SrO、BaO表示相應氧化物組分之重量百分比。一些實施例進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Eu₂ O₃ 。一些實施例進一步包含在0至5重量百分比之間的Sm₂ O₃ 。一些實施例進一步包含小於1重量百分比之Na₂ O、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、SO₄ 、及Ag。

將瞭解各種所揭開實施例可涉及結合彼特定實施例描述的特定特徵、要素或步驟。亦將瞭解，儘管關於特定實施例描述了特定特徵、要素或步驟，但該特定特徵、要素或步驟可以各種未說明組合或排列與替代實施例互換或組合。

亦應理解，如本文所使用的，術語「該」、「一(a/an)」意味著「至少一個/種」且不應限於「僅一個/種」，除非明確地指示為相反。

範圍可在本文表達為自「約」一個特定值，及/或至「約」另一特定值。在表達此種範圍時，實例包括自該一個特定值及/或至該另一特定值。類似地，在值係表達為近似值時，藉由使用前述詞「約」，應理解特定值形成另一態樣。將進一步理解，每一範圍之端點與另一端點顯著相關，且獨立於另一端點。

如本文所使用的術語「實質」、「實質上」及其變化形式意欲指出所描述特徵係等於或近似等於一值或描述內容。此外，「實質上類似的」意欲表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「實質上類似的」可表示值彼此相差約10%以內，諸如彼此相差約5%以內，或彼此相差約2%以內。

除非另外明確地陳述，否則本文闡述的任何方法決不意欲解釋為需要以特定順序執行其步驟。因此，在其中方法請求項實際上並未敘述其步驟所遵循之順序或在申請專利範圍或說明書中並未另外明確地陳述步驟將限於特定順序的情況下，決不意欲推斷任何特定順序。

儘管特定實施例之各種特徵、要素或步驟可使用過渡片語「包含」來揭示，但應理解暗示了替代實施例，包括可使用過渡片語「由...組成」或「主要由...組成」描述的彼等實施例。因此，例如，對包含A+B+C之設備的所暗示替代實施例包括其中設備由A+B+C組成之實施例及其中設備主要由A+B+C組成之實施例。

實例

以下實例在下文闡述來說明根據所揭示標的之方法及結果。此等實例不意欲包括本文所揭示標的之所有實施例，但是說明代表性方法及結果。該等實例不意欲排除對熟習此項技術者明顯的本揭示內容之等效物及變化。

已努力來確保關於數(例如，量、溫度、等等)字之準確性，但應說明一些誤差及偏差。除非另外指示，否則溫度以℃計或處於環境溫度下，且壓力處於大氣壓或大氣壓附近。存在反應條件之許多變化及組合，該等反應條件例如組分濃度、溫度、壓力及可用於最佳化自所描述製程獲得的產品純度及產率的其他反應範圍及條件。將僅需要合理及常規的實驗來最佳化此等製程條件。

示範性玻璃係展示在表1及2中。

表1及2之示範性玻璃係使用如矽石來源之商業砂石來製備，該商業砂石經碾磨以使得90重量%通過標準美國100網目篩。礬土為氧化鋁來源，方鎂石為MgO之來源，石灰石為CaO之來源，碳酸鍶、硝酸鍶或其混合物為SrO之來源，碳酸鋇為BaO之來源，且氧化錫(IV)為SnO₂ 之來源。將原材料徹底混合，裝載至懸置在藉由碳化矽輝光棒加熱的熔爐中之鉑容器中。隨後使原材料熔融且在1600℃與1650℃之間的溫度下攪拌數個小時以確保均質性，且經由在鉑容器之底座處的孔口遞送。將玻璃之所得小塊在退火點處或附近退火，且隨後經受各種實驗方法以測定實體、黏性及液相屬性。

該等方法不為唯一的，且表1及2之玻璃可使用熟習此項技術者熟知的標準方法製備。此等方法包括連續熔融製程，其中用於連續熔融製程之熔爐藉由氣體、藉由電功率、或其組合加熱。

適合於生產示範性玻璃之原材料包括可商購砂石，作為SiO₂ 之來源；氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁之水合形式、及各種鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物，作為Al₂ O₃ 之來源；硼酸、無水硼酸及氧化硼，作為B₂ O₃ 之來源；方鎂石、白雲石(亦為CaO之來源)、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、及各種形式之鎂矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物，作為MgO之來源；石灰石、霰石、白雲石(亦為MgO之來源)、矽灰石、及各種形式之鈣矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物，作為CaO之來源；及鍶及鋇之氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及鹵化物。若需要化學澄清劑，則可以SnO₂ 、以與另一主要玻璃組分(例如，CaSnO₃ )之混合氧化物、或在氧化條件下以SnO、草酸錫、鹵化錫、或熟習此項技術者所知的錫之其他化合物來添加錫。

表1及2中之玻璃含有SnO₂ 作為澄清劑，但其他化學澄清劑亦可用以獲得具有用於TFT基板應用之足夠品質的獲得。例如，示範性玻璃可使用As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、CeO₂ 、Fe₂ O₃ 、及鹵化物中之任一者或組合作為故意添加物來促進澄清，且該等中之任何者可與實例中展示的SnO₂ 化學澄清劑結合使用。該等之中，As₂ O₃ 及Sb₂ O₃ 通常認為是危險材料，在諸如可在玻璃製造之過程中或在TFT面板之處理中產生的廢物流中經受控制。因此合乎需要的是限制個別的或以組合的As₂ O₃ 及Sb₂ O₃ 之濃度至不大於0.005 mol%。

除故意地併入示範性玻璃中之元素之外，經由原材料中低位準之污染、經由製造製程中耐火材料及貴金屬之高溫侵蝕、或經由在低位準下故意引入來精細調諧玻璃成品之屬性，週期表中幾乎所有的穩定元素皆以一定位準存在於玻璃中。例如，鋯可經由與鋯富集的耐火材料之相互作用而作為污染物引入。作為另一實例，鉑及銠可經由與玻璃製造設備之貴金屬組分之相互作用而引入。作為另一實例，鐵可作為原材料中之混入物引入，或故意地添加來增強氣態夾雜物之控制。作為另一實例，錳可引入來控制顏色或增強氣態夾雜物之控制。作為另一實例，鹼金屬可作為混入組分以針對Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之組合濃度而言多達約0.1 mol%或1.0重量百分比之位準存在。

氫不可避免以羥基陰離子OH^- 之形式存在，且其存在可經由標準紅外光譜學技術來確定。溶解的羥基離子顯著地及非線性地影響示範性玻璃之退火點，且因此為獲得所要的退火點，可能必需調整主要氧化物組分之濃度來補償。羥基離子濃度可經由原材料之選擇或熔融系統之選擇來控制至某種程度。例如，硼酸為羥基之主要來源，且以氧化硼替換硼酸可為控制玻璃成品中之羥基濃度的有用手段。相同理由適於包含羥基離子、水合物、或包含物理吸附或化學吸附水分子之化合物的其他潛在原材料。若燃燒器用於熔融製程，則羥基離子亦可經由天然氣及有關碳氫化合物之燃燒而引入，且因此可能合乎需要的是將熔融中使用的能量自燃燒器變位至電極來補償。替代地，可取而代之使用調整玻璃中主要氧化物組分之迭代過程以補償溶解的羥基離子之有害影響。

硫常常存在於天然氣中，且同樣地為許多碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、及氧化物原材料中之混入組分。以SO₂ 形式，硫可為氣態夾雜物之令人困擾的來源。形成SO₂ 富集缺陷之傾向性可藉由控制原材料中之硫位準，且藉由將低位準之相比較而言還原的多價陽離子併入玻璃基質中來管理以達顯著程度。儘管不希望藉由理論約束，但似乎SO2富集氣態夾雜物主要地係經由溶於玻璃中之硫酸根(SO4⁼ )或亞硫酸根之還原引起。示範性玻璃之升高的鋇濃度似乎在熔融之早期增加玻璃中之硫保持，但如上文所指出，需要鋇來獲得低液相溫度，且由此高的T_35k -T_liq 及高液相黏度。故意地控制原材料中之硫位準至低位準係減少玻璃中之溶解硫(推測為硫酸鹽)之有用手段。詳言之，硫在分批材料中以重量計較佳地小於200 ppm，且在分批材料以重量計更佳地小於100 ppm (例如，混入位準)。

還原的多價物亦可用於控制示範性玻璃形成SO₂ 起泡之趨向性。儘管不希望約束於理論，但該等元素表現為抑制用於硫酸鹽還原之電動勢的潛在電子供體。硫酸鹽還原可就諸如以下的半反應而言來書寫 SO₄ ⁼ → SO₂ + O₂ + 2e^- 其中e^- 表示電子。半反應之「平衡常數」為 Keq = [SO₂ ][O₂ ][e^- ]² /[SO4⁼ ] 其中括號表示化學活性。理想地，將迫使反應自SO₂ 、O₂ 及2e^- 產生硫酸鹽。添加硝酸鹽、過氧化物、或其他氧富集原材料可為有益的，且亦可對抗熔融之早期的硫酸鹽還原，從而可抵消先添加該等物之益處。SO₂ 在大多數玻璃中具有極低溶解度，且因此添加至玻璃熔融製程係不切實際的。電子可經由還原的多價物來「添加」。例如，用於亞鐵(Fe²⁺ )之適當的電子給予半反應係表達為 2Fe²⁺ → 2Fe³⁺ + 2e^-

電子之此「活性」可迫使保留硫酸鹽還原反應，從而在玻璃中穩定SO4⁼ 。適合的還原多價物包括但不限於Fe²⁺ 、Mn²⁺ 、Sn²⁺ 、Sb³⁺ 、As³⁺ 、V³⁺ 、Ti³⁺ 、及熟習此項技術者所熟悉的其他者。在每一情況下，可能重要的是最小化此等組分之濃度以避免對玻璃之顏色的有害影響，或在As及Sb的情況下，避免以足夠高的位準添加此等組分以最小化終端使用者之製程中對廢物管理之複雜性。

除示範性玻璃之主要氧化物組分及上文指出的次要或混入成分之外，鹵化物可作為經由原材料之選擇引入的污染物、或作為用於消除玻璃中之氣態夾雜物的故意組分以各種位準存在。

除該等主要氧化物組分、次要及混入組分、多價物及鹵化物澄清劑之外，可能有用的是併入低濃度之其他無色氧化物組分以達成所要物理、光學或黏彈性性質。此等氧化物包括但不限於TiO₂ 、ZrO₂ 、HfO₂ 、Nb₂ O₅ 、Ta₂ O₅ 、MoO₃ 、WO₃ 、ZnO、In₂ O₃ 、Ga₂ O₃ 、Bi₂ O₃ 、GeO₂ 、PbO、SeO₃ 、TeO₂ 、Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 、Gd₂ O₃ 、及熟習此項技術者已知的其他者。經由調整示範性玻璃之主要氧化物組分之相對比例的迭代過程，此等無色氧化物可添加至多達約2 mol%之位準而無對退火點、T₃₅ _k -T_liq 或液相黏度之不可接受的影響。

表1展示上文及參考第1-6圖所述的玻璃之實例，以mol%計(樣本1-18)，每一實例包含追加的F^- 、CeO₂ 、Sm₂ O₃ 、及/或Eu₂ O₃ 。表2列出經正規化至100重量百分比且以wt%量測的該等樣本中之每一者。表1

將對熟習此項技術者明顯的是，在不脫離本揭示內容之精神及範疇的情況下，可對本揭示內容做出各種修改及變化。因為納入了本揭示內容之精神及實質的所揭示實施例之修改組合、子組合及變化可由熟習此項技術者思及，所以本揭示內容應解釋為包括隨附申請專利範圍及其等效物之範疇內的所有事物。

1‧‧‧進口2‧‧‧壓縮端3‧‧‧導向器4‧‧‧流槽9‧‧‧流槽壁10‧‧‧根部

併入本說明書並構成本說明書之一部分的附圖說明下文描述的數個實施例。

第1圖圖示用於在熔融拉製製程中製得精確片材的成型心軸之示意表示；

第2圖圖示第1圖中沿位置6截取的成型心軸之橫截面圖；

第3圖為圖示在一些實施例中增加CeO₂ wt %之影響的圖形圖解；

第4圖為圖示在一些實施例中的在具有高CeO₂ 含量之玻璃中的F^- wt%之影響的圖形圖解；

第5圖為圖示在一些實施例中Eu²⁺ 之影響的圖形圖解；及

第6圖為圖示在一些實施例中Ce³⁺ 及Eu²⁺ 之影響的圖形圖解。

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Claims

一種包含氟化物及一或多種稀土金屬氧化物之玻璃，其中該玻璃包含大於零之一尖銳度吸收及在300nm與450nm之間可控制的一吸收截止點，其中該玻璃包含小於1重量百分比之Na₂O、Fe₂O₃、SO₃、SO₄、及Ag。
如請求項1所述之玻璃，其中該尖銳度吸收為大於0.05OD/mm/nm之尖銳度。
如請求項1所述之玻璃，其中該吸收截止點小於330nm、小於340nm、或小於370nm。
如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃為抗UV輻射的。
如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃由一熔融拉製製程或浮製製程製得。
一種玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍之各項：SiO₂ 45-65 Al₂O₃ 10-25 B₂O₃ 0-5 MgO 0-5 CaO 0-8 SrO 0-5 BaO 0-10 F^->0至15 Ce₂O₃>0至15，其中該玻璃包含小於1重量百分比之Na₂O、Fe₂O₃、SO₃、SO₄、及Ag。
如請求項6所述之玻璃，其進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂。
如請求項6所述之玻璃，其進一步包含在0至5重量百分比之間的Eu₂O₃。
如請求項6所述之玻璃，其進一步包含在0至5重量百分比之間的Sm₂O₃。
如請求項6所述之玻璃，其中該玻璃不含鹼。
如請求項6所述之玻璃，其中該玻璃由一熔融拉製製程或浮製製程製得。
如請求項6所述之玻璃，其中該玻璃為抗UV輻射的。
一種無鹼玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍之各項：SiO₂ 45-65 Al₂O₃ 10-25 B₂O₃ 0-5 MgO 0-5 CaO 0-8 SrO 0-5 BaO 0-10 F^->0至15 Ce₂O₃>0至15小於1重量百分比之Na₂O、Fe₂O₃、SO₃、SO₄、及Ag。
如請求項13所述之玻璃，其進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂。
如請求項13所述之玻璃，其進一步包含在0至5重量百分比之間的Eu₂O₃。
如請求項13所述之玻璃，其進一步包含在0至5重量百分比之間的Sm₂O₃。
如請求項13所述之玻璃，其中該玻璃由一熔融拉製製程或浮製製程製得。
如請求項13所述之玻璃，其中該玻璃為抗UV輻射的。
一種無鹼玻璃，其包含以氧化物計重量百分比在以下範圍之各項：SiO₂ 49-62 Al₂O₃ 16-20 B₂O₃ 1-2 MgO 2-3 CaO 3-5 SrO 1-2 BaO 6-8.5 F^->0至10 Ce₂O₃>0至10 Sm₂O₃ 0-2.5 Eu₂O₃ 0-2.5。
如請求項19所述之玻璃，其進一步包含在0至2重量百分比之間的SnO或SnO₂。
如請求項19所述之玻璃，其進一步包含小於1重量百分比之Na₂O、Fe₂O₃、SO₃、SO₄、及Ag。
如請求項19所述之玻璃，其中該玻璃由一熔融拉製製程或浮製製程製得。
如請求項19所述之玻璃，其中該玻璃為抗UV輻射的。
一種顯示裝置，其包含如請求項1-23中任一項所述之玻璃。