TWI635062B - 鋁矽酸鹽玻璃 - Google Patents

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Abstract

本文描述的為不含鹼、硼鋁矽酸鹽玻璃，該等玻璃展現適於用作平板顯示器裝置中之基板的合乎需要的物理及化學性質，該等平板顯示器裝置諸如主動矩陣液晶顯示器(active matrix liquid crystal display；AMLCD)及主動矩陣有機發光二極體顯示器(active matrix organic light emitting diode display；AMOLED)。根據某些本發明態樣，該等玻璃擁有隨溫度而變的良好尺寸穩定性。

Description

鋁矽酸鹽玻璃
本發明係關於鋁矽酸鹽玻璃。
例如主動矩陣液晶顯示器裝置(active matrix liquid crystal display device；AMLCD)之液晶顯示器的生產為極其複雜的，且基板玻璃之性質極為重要。首先，用於AMLCD裝置之生產的玻璃基板需要使其實體尺寸受嚴密控制。描述於美國專利第3,338,696號及第3,682,609號(兩者皆屬於Dockerty)中之下拉片材拉製製程及尤其熔融製程能夠生產玻璃片，該等玻璃片可用作基板，而無需諸如研光及拋光的昂貴成形後精整操作。遺憾地，熔融製程對玻璃性質施加相當嚴格的限制，從而需要相對高的液相黏度。
在液晶顯示器領域中，存在生產AMLCD所必需的薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之各種方法。歷史性地，面板製造商已利用基於非晶形矽(amorphous-silicon；a-Si)之電晶體生產大型、低解析度顯示器，或利用基於多晶(poly-crystalline；p-Si)及基於氧化物薄膜(oxide thin film；Ox)之電晶體生產小型、高解析度顯示器。儘管曾認為a-Si TFT將由p-Si TFT替代，但對低成本、大型高解析度顯示器之消費者需求及利用p-Si TFT製造此等大型顯示器之成本驅使AMLCD製造商擴展其對a-Si TFT之使用以達愈來愈高的解析度。此等解析度增加在針對用於TFT製造製程之玻璃基板的尺寸穩定性方面的必要的更嚴格標準。在a-Si、氧化物或低溫p-Si TFT製作期間，使玻璃基板保持於在350℃至450℃範圍變化之製程溫度下，同時產生薄膜電晶體。在此等溫度下，大多數AMLCD玻璃基板經歷稱為壓實之過程。亦稱為熱穩定性或尺寸變化之壓實為玻璃基板中歸因於玻璃之虛擬溫度改變的不可逆尺寸變化(收縮)。「虛擬溫度」為用於指示玻璃之結構狀態的概念。自高溫快速冷卻的玻璃據稱具有較高虛擬溫度，此係由於「凍結(frozen in)」較高溫度結構。較緩慢冷卻或藉由在接近玻璃之退火點的情況下保持一定時間而退火的玻璃據稱具有較低虛擬溫度。
壓實之量值取決於藉以製造玻璃之製程及玻璃之黏彈性性質兩者。在用於自玻璃生產片材產品之浮製製程中，玻璃片自熔體相對緩慢地冷卻，且因此，使相比較而言低溫結構「凍結於」玻璃中。對比而言，熔融製程導致玻璃片自熔體之極快速驟冷，且使相比較而言高溫結構凍結。因此，當相較於藉由熔融製程生產的玻璃而言時，藉由浮製製程生產的玻璃可經歷較少壓實，因為用於壓實之驅動力為虛擬溫度與玻璃在壓實期間經歷的製程溫度之間的差。因此，合乎需要的將為最小化藉由下拉製程生產的玻璃基板中壓實之量級。
存在最小化玻璃中之壓實的兩種方法。首先將玻璃熱預處理以產生類似於玻璃將在TFT製造期間經歷的溫度的虛擬溫度。利用此種方法存在若干困難。首先，在TFT製造製程期間使用的多個加熱步驟在玻璃中產生稍微不同虛擬溫度，該等虛擬溫度無法完全藉由此預處理來補償。其次，玻璃之熱穩定性變得與TFT製造之細節緊密聯繫，此可意謂用於不同終端使用者之不同預處理。最後，預處理增加處理成本及複雜性。
另一方法為藉由增加玻璃之黏度來減慢該製程溫度下應變之速率。此藉由升高玻璃之黏度來完成。退火點表示相應於玻璃之固定黏度的溫度，且因此退火點之增加等於固定溫度下黏度之增加。然而此方法之挑戰為成本有效的高退火點玻璃之生產。影響成本之主要因素為缺陷及資產壽命。在包含耐火預熔體之現代連續單元(CU)熔爐、貴金屬精煉爐及耦接至熔融拉製機器之貴金屬玻璃遞送桿(delivery stem)中，通常遇到四類缺陷：(1)氣態夾雜物(氣泡或發泡體)；(2)來自耐火材料或未能適當熔融批料之固體夾雜物；(3)大部分由鉑組成的金屬缺陷；以及(4)由低液相黏度或在等流管(isopipe)之任一末端處的過量失透產生的失透產品。玻璃組成物對熔融之速率具有非比例影響，且因此對玻璃形成氣態或固體缺陷之趨勢具有非比例影響，且玻璃之氧化態影響併入鉑缺陷之趨勢。玻璃對成形心軸或等流管之失透最佳地藉由選擇具有高液相黏度之組成物來管理。
玻璃基板在TFT製造製程期間之尺寸穩定性亦受彈性應變的影響。基板所經歷的彈性應變存在兩個主要原因。在熔融製程期間，彈性應變且因此應力可在經由小的熱梯度冷卻之後引入玻璃片中。此等應力在TFT製造製程期間經歷應力鬆弛，從而導致尺寸不穩定性。此種不穩定性可以與壓實相同的方式，藉由增加玻璃基板之退火點，經由在TFT製程溫度下應變速率之減小而得以最小化。第二類型之彈性應變與在電晶體自身沉積於玻璃表面上時強加於基板之應力有關。此彈性應變藉由增加玻璃之楊氏模數而最小化，以使得強加於基板表面之應力產生最小量之應變，且減少玻璃片中所見的尺寸變化。
除上述尺寸穩定性之問題之外，AMLCD製造商發現：對較大顯示大小及規模之經濟性之要求正驅使他們處理每一側超過2公尺的較大大小玻璃塊。此帶來若干問題。第一問題簡單來說為玻璃之重量。在成為較大大小玻璃塊過程中玻璃重量之增加牽涉用於移動玻璃至製程站且穿過製程站之機器人處置器。另外，取決於玻璃密度及楊氏模數之彈性松垂在較大片材大小的情況下變成尤其關鍵的問題，其影響在製程站之間、在用於輸送玻璃之匣盒中加載、取出及間隔玻璃之能力。因此，合乎需要的是確認組成物，該等組成物除最小化壓實、應力鬆弛及彈性應變之外減少與松垂相關聯的問題，同時維持以上所述限制缺陷之屬性。
本發明之態樣係關於化合物、組成物、物件、裝置，以及用於製造展現合乎需要之物理及化學性質的無鹼硼鋁矽酸鹽玻璃之方法。在一或多個實施例中，玻璃適合於用作平板顯示器裝置中之基板，該等平板顯示器裝置諸如主動矩陣液晶顯示器(active matrix liquid crystal display；AMLCD)及主動矩陣有機發光二極體顯示器(active matrix organic light emitting diode display；AMOLED)。根據一或多個實施例，提供擁有小於2.55 g/cm3 之密度及良好尺寸穩定性(亦即，低壓實)之玻璃。另外，所揭示組成物之一或多個實施例具有超過680℃之應變點，當經受熔融製程之熱歷程時，該等組成物具有用於a-Si薄膜電晶體製程之可接受的熱穩定性。
本文描述的亦為實質上不含鹼之玻璃，該等玻璃擁有高退火點及高楊氏模數，因此擁有良好尺寸穩定性(亦即，低壓實、彈性應變及應力鬆弛)，以適於用作非晶矽及氧化物TFT製程中之TFT背板基板。高退火點玻璃可防止面板畸變，該面板畸變係歸因於在製造玻璃之後的熱處理期間之壓實/收縮或應力鬆弛。本發明玻璃之實施例亦擁有高彈性模數及相對低的密度，進而增加玻璃之比模數且大大減少玻璃片中彈性松垂之風險。另外，本發明玻璃擁有出奇高的液相黏度，且因此顯著地減少在成形設備中於冷位置處的失透風險。應理解，雖然低鹼濃度通常為合乎需要的，但實際上可能難以或不可能經濟地製造完全不含鹼之玻璃。所論述鹼係作為原料中之污染物、作為耐火材料中之微量組分等等而出現，且可極難以完全消除。因此，若鹼元素Li2 O、Na2 O及K2 O之總濃度小於約0.1莫耳百分比(mol%)，則本發明玻璃視為實質上不含鹼的。
本文描述的為實質上不含鹼之玻璃，該等玻璃擁有小於2.55 g/cm3 之密度及良好尺寸穩定性(亦即，低壓實、減少的應力鬆弛及彈性應變)。另外，所揭示組成物之一或多個實施例具有超過685℃之應變點，當經受熔融製程之熱歷程時，該等組成物具有用於a-Si薄膜電晶體製程之可接受的熱穩定性。本發明之實施例亦提供具有高退火點之玻璃。高退火點玻璃可防止面板畸變，該面板畸變係歸因於在製造玻璃之後的熱處理期間之壓實/收縮及應力鬆弛。應理解，雖然低鹼濃度通常為合乎需要的，但實際上可能難以或不可能經濟地製造完全不含鹼之玻璃。所論述鹼係作為原料中之污染物、作為耐火材料中之微量組分等等而出現，且可極難以完全消除。因此，若鹼元素Li2 O、Na2 O及K2 O之總濃度小於約0.1莫耳百分比(mol%)，則所揭示玻璃視為實質上不含鹼的。
在一或多個實施例中，實質上不含鹼之玻璃具有大於約730℃、特別大於735℃且更特別地大於740℃之退火點。根據一或多實施例，所揭示玻璃在約10,000泊(T10k )之黏度下之溫度小於約1300℃。玻璃之液相溫度(Tliq )為高於該溫度即無結晶相可與玻璃平衡共存之最高溫度。根據一或多實施例，T10k -Tliq ＞ 30℃。浮製製程遞送處於3000泊與10,000泊之間的黏度下的玻璃。若玻璃在接近相應於此黏度之溫度的任何溫度處失透，則失透產品將展現於成品產品中。在一或多個實施例中，玻璃展現大於31之比模數。定義為的玻璃之比模數為玻璃片在處理期間將經歷的彈性松垂之量值的指示。出於此原因，具有31或更大之比模數的玻璃組成物為合乎需要的。將理解的是，所揭示玻璃可展現以上提供的所揭示性質之一或多者。因此，所揭示玻璃可展現以上所揭示性質之一、呈所揭示性質之任何組合的以上所揭示性質之兩者、以上所揭示性質之三者、以上所揭示性質之四者、以上所揭示性質之五者、以上所揭示性質之六者，及/或以上所揭示性質之七者。
在一個實施例中，實質上不含鹼之玻璃包含基於氧化物以重量百分比計的在以下範圍內的下列各項： 57-61之SiO2 17.5-20.5之Al2 O3 5-8之B2 O3 1-5之MgO 3-9之CaO 0-6之SrO 0-6.5之BaO。
在特定實施例中，玻璃包含基於氧化物以重量百分比計在範圍57.5-60.5內之SiO2 。在另一特定實施例中，玻璃包含基於氧化物以重量百分比計在範圍17.8-20.2內之Al2 O3 。在另一特定實施例中，玻璃包含基於氧化物以重量百分比計為5.5-7.8之B2 O3 。在另一特定實施例中，玻璃包含基於氧化物以重量百分比計為1-4.5之MgO。在另一特定實施例中，玻璃包含基於氧化物以重量百分比計為1-4.5之CaO。在另一特定實施例中，玻璃包含基於氧化物以重量百分比計為1-4.5之SrO。在另一特定實施例中，玻璃包含基於氧化物以重量百分比計為0-6之BaO。
在其他特定實施例中，上述玻璃中之任何玻璃可具有以下性質之一或多者：大於730℃之退火點；大於31之比模數；該玻璃滿足以下：T10k –Tliq ＞ 30℃。
在另一特定實施例中，提供一種玻璃，該玻璃包含基於氧化物以重量百分比計：57-61之SiO2 、17-21之Al2 O3 、5-8之B2 O3 、大於或等於3之MgO、2-4.5之CaO、大於或等於1.5之SrO、3.5-8之BaO，其中SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO及BaO表示該重量百分比之氧化物組分。根據特定實施例之玻璃可具有以下性質之一或多者：(MgO + CaO + SrO + BaO) / Al2 O3 ≥ 1.05、大於或等於735℃之退火點、T35k –Tliq 大於或等於60、小於或等於1250℃之T35k 、小於約39 x 10‑ 7 /℃之CTE、大於或等於77 GPa之楊氏模數及小於或等於2.55 g/cm3 之密度。
在一個態樣中，所揭示玻璃包括化學澄清劑。此等澄清劑包括但不限於SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl及Br，且其中化學澄清劑之濃度保持在0.5 mol%或更小之量級。化學澄清劑亦可包括CeO2 、Fe2 O3 ，及過渡金屬之其他氧化物，諸如MnO2 。此等氧化物可以其於玻璃中之最終價態、經由可見光吸收將色彩引入至該玻璃，且因此其濃度特別保持於0.2 mol%或更小之量級下。
在一個態樣中，所揭示玻璃係經由熔融製程製造成片材。熔融拉製製程產生初始、火焰拋光玻璃表面，該表面減少對高解析度TFT背板及濾色器之表面介導畸變。第1圖為在成形心軸或等流管之位置處的熔融拉製製程之示意圖式，之所以稱為等流管係因為其梯度流槽設計在沿等流管之長度(自左至右)的所有點處產生相同(因此「同等」)流動。第2圖為等流管於第1圖中接近位置6處之示意橫剖面。玻璃自入口 1 引入，沿藉由堰壁 3 形成的流槽 2 之底部流動至壓縮末端 4 。玻璃溢流出等流管之任一側面上之堰壁 4 (參見第2圖)，且兩個玻璃流在根部 6 處接合或熔合。在等流管之任一末端處的邊緣導向器 7 用於冷卻玻璃，且在稱為卷邊之邊緣處產生較厚條帶。卷邊藉由牽引輥向下拉動，因此允許在高黏度下之片材成形。藉由調整將片材拉離等流管之速率，有可能使用熔融拉製製程在固定熔融速率下產生極寬範圍之厚度。
本文可使用下拉片材拉製製程，及尤其在以引用方式併入的美國專利第3,338,696號及第3,682,609號(兩者皆屬於Dockerty)中所述的熔融製程。相較於諸如浮製製程之其他成形製程而言，熔融製程由於若干理由而為較佳的。首先，自熔融製程製成的玻璃基板不需要拋光。當前玻璃基板拋光能夠生產具有大於約0.5 nm (Ra)之平均表面粗糙度的玻璃基板，如藉由原子力顯微術所量測。藉由熔融製程生產的玻璃基板具有如藉由原子力顯微術所量測的小於0.5 nm之平均表面粗糙度。基板亦具有如藉由光學遲滯法所量測的小於或等於150 psi之平均內應力。
在一個態樣中，所揭示玻璃係使用熔融製程製造成片材形式。雖然所揭示玻璃與熔融製程相容，但該等玻璃亦可經由要求較少的製造製程來製造成片材或其他形體(ware)。此等製程包括狹槽拉製、浮製、滾製及熟習此項技術者所知的其他片材成形製程。
相對於用於產生玻璃片之此等替代方法，如以上所論述的熔融製程能夠產生極薄、極平坦、極均勻的具有初始表面之片材。狹槽拉製亦可產生初始表面，但由於孔口形狀隨時間推移之改變、揮發性碎屑於孔口-玻璃介面處之累積及產生遞送真實平板玻璃之孔口的挑戰，狹槽拉製玻璃之尺寸均勻性及表面品質通常次於熔融拉製玻璃。浮製製程能夠遞送極大、均勻的片材，但表面因在一側上與浮製浴之接觸且因在另一側上對來自浮製浴之冷凝產品的暴露而實質上受折損。此意謂浮製玻璃必須經拋光以適用於高效能顯示器應用。
遺憾地，且不同於浮製製程，熔融製程導致玻璃自高溫之快速冷卻，且此產生高的虛擬溫度Tf ：該虛擬溫度可視為表示玻璃之結構狀態與玻璃在所關注溫度下完全鬆弛的情況下將呈現的狀態之間的差異。吾等現在考慮將具有玻璃轉移溫度Tg 之玻璃再加熱至製程溫度Tp 以使得Tp ＜Tg ≤Tf 之結果。因為Tp ＜Tf ，所以玻璃之結構狀態在Tp 處於不平衡，且玻璃將朝向在Tp 處於平衡之結構狀態自發地鬆弛。在Tp 下此鬆弛速率與玻璃之有效黏度反比例變化，以使得高黏度產生緩慢鬆弛速率，且低黏度產生快速鬆弛速率。有效黏度與玻璃之虛擬溫度相反地變化，以使得低虛擬溫度產生高黏度，且高虛擬溫度產生相比較而言低的黏度。因此，在Tp 下之鬆弛速率與玻璃之虛擬溫度正比例變化。引入高虛擬溫度之製程在玻璃於Tp 下再加熱時產生相比較而言高的鬆弛速率。
用以減小在Tp 下之鬆弛速率的一種手段為增加玻璃於彼溫度下之黏度。玻璃之退火點表示玻璃具有1013.2 泊之黏度所處的溫度。當溫度減小至低於退火點時，過冷熔體之黏度增加。在低於Tg 之固定溫度下，具較高退火點之玻璃具有比具較低退火點之玻璃高的黏度。因此，為增加基板玻璃於Tp 下之黏度，可選擇增加該基板玻璃之退火點。遺憾地，通常的狀況為：增加退火點所必需的組成物改變亦在所有其他溫度下增加黏度。詳言之，藉由熔融製程製成的玻璃之虛擬溫度相應於約1011 -1012 泊之黏度，因此熔融相容玻璃之退火點增加通常亦使該玻璃之虛擬溫度增加。對給定玻璃而言，較高虛擬溫度在低於Tg 之溫度下產生較低黏度，且因此增加虛擬溫度相抵於黏度增加而作用，該黏度增加將在其他情況下藉由增加退火點來獲得。為看出在Tp 下之鬆弛速率之實質改變，通常有必要做出相對大的退火點改變。所揭示玻璃之一態樣在於：該玻璃具有大於約730℃、更特別地大於735℃且最特別地大於740℃之退火點。此等高退火點在低溫TFT處理(例如，非晶矽或氧化物TFT熱循環)期間產生可接受的低熱鬆弛速率。
實際上，很少有不含鹼玻璃具有為所要量值之液相黏度。利用適合於非晶矽應用之基板玻璃(例如，Eagle XG® )的經驗指示：邊緣導向器可連續地保持在低於某些不含鹼玻璃之液相溫度至多60o 之溫度下。雖然應理解具有較高退火點之玻璃將需要較高成形溫度，但並不期望邊緣導向器相對於中心根部溫度過於冷卻。用於保持追蹤此效應之有用度量為等流管上之遞送溫度與玻璃之液相溫度Tliq 之間的差。在熔融製程中，通常合乎需要的是在約35,000泊下遞送玻璃，且相應於35,000泊之黏度的溫度適宜表示為T35k 。對特定遞送溫度而言，合乎需要的是使T35k- Tliq 盡可能大，但對非晶矽基板而言，據發現擴展的製造期(manufacturing campaign)可在T35k -Tliq 為約60o 或更大的情況下進行。 在本發明之一實施例中，T 10k -T liq 大於30℃。
除此準則之外，熔融製程應利用具有高液相黏度之玻璃。此為必要的以便避免在與玻璃之界面處的失透產品，且最小化最終玻璃中之可見失透產品。對針對特定片材大小及厚度與熔融相容的給定玻璃而言，調整製程以便製造較寬片材或較厚片材通常會在等流管(用於熔融製程之成形心軸)之任一末端處產生較低溫度。因此，具有較高液相黏度之所揭示玻璃提供用於經由熔融製程進行製造的較大靈活性。
在本文所述的玻璃組成物中，SiO2 充當基礎玻璃成形體。在某些態樣中，SiO2 之濃度可大於57重量百分比，以便提供具有適合於平板顯示器玻璃(例如，AMLCD玻璃)之密度及化學耐受性以及液相溫度(液相黏度)之玻璃，該液相溫度允許玻璃藉由下拉製程(例如，熔融製程)來形成。就上限而言，SiO2 濃度一般而言可小於或等於約61重量百分比，以允許分批材料使用習知、高容量、熔融技術(例如，於耐火熔爐中之焦耳熔融)來熔融。在SiO2 之濃度增加時，200泊溫度(熔融溫度)通常升高。
Al2 O3 為用於製成本文所述的玻璃的另一玻璃成形體。大於或等於17.5重量百分比之Al2 O3 濃度提供具有低液相溫度及高黏度從而產生高液相黏度之玻璃。至少17.5重量百分比之Al2 O3 之使用亦改良玻璃之退火點及模數。在一個態樣中，Al2 O3 濃度在17.5重量百分比與20.5重量百分比範圍內。
B2 O3 為玻璃成形體及輔助熔融並降低熔融溫度之助熔劑。B2 O3 對液相溫度之影響至少與其對黏度之影響一樣大，因此增加B2 O3 可用於增加玻璃之液相黏度。為達成此等效應，本文所述的玻璃組成物具有等於或大於5重量百分比之B2 O3 濃度。如以上關於SiO2 所論述，玻璃耐久性對LCD應用極為重要。耐久性可在某種程度上由鹼土金屬氧化物之升高的濃度來控制，且因升高的B2 O3 含量而顯著減小。退火點隨B2 O3 增加而減小，因此合乎需要的是相對於在非晶矽基板中B2 O3 之典型濃度而言，將B2 O3 含量保持為較低的。因此，在一個態樣中，本文所述的玻璃具有在5重量百分比至8重量百分比範圍內之B2 O3 濃度。
除玻璃成形體(SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 )之外，本文所述的玻璃亦包括鹼土金屬氧化物。在一個態樣中，至少三種鹼土金屬氧化物為玻璃組成物之部分，該等鹼土金屬氧化物例如MgO、CaO及BaO，以及視需要SrO。鹼土金屬氧化物提供具有對熔融、澄清、成形及最終使用重要的各種性質。
對本發明之某些實施例而言，鹼土金屬氧化物可實際上看成是單一組成組分。此係因為該等鹼土金屬氧化物對黏彈性性質、液相溫度及液相關係之影響定性而言在彼此間比在其與玻璃成形氧化物SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 間更為類似。然而，鹼土金屬氧化物CaO、SrO及BaO可形成長石礦物，特別是鈣斜長石(CaAl2 Si2 O8 )及鋇長石(BaAl2 Si2 O8 )及其帶有鍶之固溶體，但MgO並不參與此等晶體至顯著程度。因此，當長石晶體已為液相時，追加MgO可用於使液體相對於晶體穩定且由此降低液相溫度。同時，黏度曲線典型地變得陡峭，從而降低熔融溫度而同時對低溫黏度幾乎不具有或不具有影響。在此意義上，小量MgO之添加藉由降低熔融溫度而有益於熔融，藉由降低液相溫度並增加液相黏度同時保存高退火點且因此低壓實而有益於成形。
存在於玻璃組成物中之氧化鈣可產生在用於平坦面板應用(特別是AMLCD應用)之大多數所要範圍內的低液相溫度(高液相黏度)、高退火點及模數及CTE。氧化鈣亦有利地貢獻於化學耐受性，且相較於其他鹼土金屬氧化物而言，氧化鈣作為分批材料為相對廉價的。然而，在高濃度下，CaO增加密度及CTE。此外，在充分低的SiO2 濃度下，CaO可使鈣斜長石穩定，因此減小液相黏度。因此，在一個態樣中，CaO濃度可大於或等於4重量百分比。在另一態樣中，玻璃組成物之CaO濃度在約3重量百分比與9重量百分比範圍內。
SrO及BaO皆可貢獻於低液相溫度(高液相黏度)，且因此，本文所述的玻璃將典型地至少含有兩種此等氧化物。然而，此等氧化物之選擇及濃度經選擇以便避免CTE及密度之增加以及模數及退火點之減小。SrO及BaO之相對比例可經平衡以便獲得物理性質及液相黏度之適合組合，以使得玻璃可藉由下拉製程來形成。
為總結本發明之玻璃之中心組分的效應/作用，SiO2 為基礎玻璃成形體。Al2 O3 及B2 O3 亦為玻璃成形體且可加以配對選擇，例如，B2 O3 之增加及Al2 O3 之相應減少係用於獲得較低密度及CTE，而Al2 O3 之增加及B2 O3 之相應減少係用於增加退火點、模數及耐久性。
在此等考慮中最先要考慮的是，玻璃特別地可藉由例如熔融製程之下拉製程形成，此意謂需要玻璃之液相黏度為相對高的。個別鹼土在此方面起到重要作用，因為其可使將在其他情況下形成的結晶相去穩定。BaO及SrO在控制液相黏度中尤其有效，且係至少出於此目的而包括於本發明之玻璃中。如以下提出的實例中所說明，鹼土之各種組合將產生具有高液相黏度之玻璃。
除以上組分之外，本文所述的玻璃組成物可包括各種其他氧化物，以調整玻璃之各種物理、熔融、澄清及成形屬性。此等其他氧化物之實例包括但不限於TiO2 、MnO、Fe2 O3 、ZnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、Y2 O3 、La2 O3 及CeO2 。在一個態樣中，此等氧化物中每一者之量可小於或等於1重量百分比、更特別地0.5重量百分比，且其總組合濃度可小於或等於2重量百分比、更特別地1重量百分比。本文所述的玻璃組成物亦可包括尤其是Fe2 O2 及ZrO2 之各種污染物，該等污染物與分批材料相關聯，及/或藉由用於生產玻璃之熔融、澄清及/或成形設備引入。玻璃亦可含有SnO2 ，此為使用氧化錫電極之焦耳熔融之結果，及/或係經由含錫材料之配料而含有，該等含錫材料例如SnO2 、SnO、SnCO3 、SnC2 O2 等等。
玻璃組成物通常不含鹼；然而，玻璃可含有一些鹼污染物。在AMLCD應用的狀況下，合乎需要的是使鹼量級保持低於0.1重量百分比，以避免經由鹼離子自玻璃擴散至薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之矽中而對TFT效能具有負面影響。如本文所使用，「不含鹼之玻璃」為具有小於或等於0.1重量百分比之總鹼濃度的玻璃，其中總鹼濃度為Na2 O、K2 O及Li2 O濃度之總和。在一個態樣中，總鹼濃度小於或等於0.1重量百分比。
在一個實施例中，基於氧化物，本文所述的玻璃組成物可具有以下組成特徵之一或多者或所有：(i)至多0.05重量百分比之As2 O3 濃度；(ii)至多0.05重量百分比之Sb2 O3 濃度；(iii)至多0.25重量百分比之SnO2 濃度。
As2 O3 為用於AMLCD玻璃之有效高溫澄清劑，且在本文所述的一些態樣中，As2 O3 由於其優異的澄清性質而用於澄清。然而，As2 O3 為有毒的且需要在玻璃製造製程期間的特殊處置。因此，在某些態樣中，澄清在不使用實質量之As2 O3 的情況下進行，亦即，成品玻璃具有至多0.05重量百分比之As2 O3 。在一個態樣中，無As2 O3 特意地用於玻璃之澄清。在此等狀況下，由於存在於分批材料及/或用於熔融分批材料之設備中的污染物的結果，成品玻璃將典型地具有至多0.005重量百分比之As2 O3 。
儘管毒性並不與As2 O3 一樣，但Sb2 O3 亦為有毒的且需要特殊處置。另外，與使用As2 O3 或SnO2 作為澄清劑之玻璃比較，Sb2 O3 升高密度，升高CTE，且降低退火點。因此，在某些態樣中，澄清在不使用實質量之Sb2 O3 的情況下進行，亦即，成品玻璃具有至多0.05重量百分比之Sb2 O3 。在另一態樣中，無Sb2 O3 特意地用於玻璃之澄清。在此等狀況下，由於存在於分批材料及/或用於熔融分批材料之設備中的污染物的結果，成品玻璃將典型地具有至多0.005重量百分比之Sb2 O3 。
相較於As2 O3 及Sb2 O3 澄清而言，錫澄清(亦即，SnO2 澄清)有效性較小，但SnO2 為遍存材料，已知其不具有有害的性質。此外，多年來，經由在用於AMLCD玻璃之分批材料之焦耳熔融中使用氧化錫電極，SnO2 已成為此等玻璃之組分。SnO2 於AMLCD玻璃中之存在尚未在此等玻璃於製造液晶顯示器之使用中導致任何已知的不利效應。然而，高濃度之SnO2 不為較佳的，因為此會導致AMLCD玻璃中結晶缺陷之形成。在一個態樣中，成品玻璃中SnO2 之濃度小於或等於0.25重量百分比。
錫澄清可單獨使用或在需要時與其他澄清技術組合使用。例如，錫澄清可與鹵化物澄清(例如，溴澄清)組合。其他可能的組合包括但不限於錫澄清加硫酸鹽、硫化物、二氧化鈰、機械起泡及/或真空澄清。涵蓋的是：此等其他澄清技術可單獨使用。
本文所述的玻璃可使用此項技術中已知的各種技術來製造。在一個態樣中，玻璃使用諸如例如熔融下拉製程之下拉製程來製成。在一個態樣中，本文描述的為用於生產不含鹼之玻璃片的方法，該方法係藉由包含選擇、熔融及澄清分批材料之下拉製程達成，以便構成片材之玻璃包含SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO及BaO，且其中：(a)澄清在不使用實質量之砷(及視需要不使用實質量之銻)的情況下進行；以及(b)藉由下拉製程自熔融及澄清分批材料生產的50個連續玻璃片之群體具有小於0.10氣態夾雜物/立方公分之平均氣態夾雜物量級，其中該群體中之每一片材具有至少500立方公分之體積。實例
下文闡述以下實例來說明示範性實施例。此等實例不意欲包括本文揭示的標的物之所有實施例，而只是說明代表性方法及結果。此等實例不意欲排除對熟習此項技術者顯而易見的本發明之等效物及變化。
已做出努力來相對於數量(例如，量、溫度等等)而確保準確度，但應考慮一些誤差及偏差。除非另外指示，否則溫度係以℃表示或處於周圍溫度下，且壓力係處於大氣壓下或接近大氣壓。組成物自身係基於氧化物以重量百分比來給出，且已正規化至100%。存在反應條件之眾多變化及組合，該等反應條件例如組分濃度、溫度、壓力及其他反應範圍及條件，該等其他反應範圍及條件可用於最佳化自所述製程獲得的產品純度及產率。最佳化此等製程條件將僅需要合理及例行的實驗。
表1中列明的玻璃性質係根據玻璃技術領域中習知之技術來測定。因此，在溫度範圍25-300℃內之線性熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion；CTE)係以x 10-7 /℃來表示且退火點係以℃來表示。此等熱膨脹係數及退火點係由纖維伸長技術(分別為ASTM參考E228-85及C336)來測定。以公克/cm3 表示的密度係經由阿基米德方法(ASTM C693)來量測。以℃表示的熔融溫度(定義為玻璃熔體表現出200泊之黏度所處的溫度)係使用Fulcher方程式對經由旋轉圓柱黏度學(ASTM C965-81)量測的高溫黏度資料擬合來計算。
以℃表示的玻璃之液相溫度係使用ASTM C829-81之標準梯度舟液相方法來量測。此方法涉及將壓碎玻璃粒子置放於鉑舟中，將該舟置放於具有梯度溫度之區域的爐中，在適當溫度區域內加熱該舟24小時，且藉助於顯微檢查測定晶體在玻璃內部中出現所處的最高溫度。更特定而言，自Pt舟移除一塊玻璃樣本，且使用偏振光顯微術檢查來識別已抵靠Pt及空氣界面形成及在樣本內部形成的晶體之位置及性質。因為爐之梯度為明確已知的，所以可良好地估計在5-10℃內的溫度對位置關係。以在樣本之內部中觀察到晶體時所處的溫度來表示玻璃之液相線(針對相應試驗週期而言)。有時將測試進行更長時間(例如72小時)，以便觀察較慢的生長相。相應於200泊之溫度及處於液相之黏度(以泊表示)係使用Vogel-Fulcher-Tammann方程式，由對高黏度資料之擬合來測定， log(η) = A+B/(T-To ) 其中T為溫度且A、B及To 為擬合參數。為判定液相黏度，液相溫度係用作T之值。以GPa表示的楊氏模數值係使用ASTM E1875-00e1中闡述的一般類型之共振超音波光譜學技術來測定。
如表1中可見，示範性玻璃具有使玻璃適合於顯示器應用(諸如AMLCD基板應用)及更特定而言適合於低溫多晶矽及氧化物薄膜電晶體應用的密度、CTE、退火點及楊氏模數值。儘管在表1中未展示，但玻璃在酸及鹼介質中具有耐久性，該等耐久性類似於自商業AMLCD基板獲得的彼等耐久性，且因此該等玻璃適於AMLCD應用。示範性玻璃可使用下拉技術來形成，且經由上述準則考量，該等玻璃尤其與熔融製程相容。
表1及2之示範性玻璃係使用商業砂石作為二氧化矽來源來製備，該等砂石經碾磨以使得90重量%者通過標準美國100目篩。礬土為氧化鋁來源，方鎂石為MgO之來源，石灰石為CaO之來源，碳酸鍶、硝酸鍶或其混合物為SrO之來源，碳酸鋇為BaO之來源，且氧化錫(IV)為SnO2 之來源。將原料徹底混合，裝入懸浮於由碳化矽輝光棒(glowbar)加熱的爐中之鉑容器中，在1600℃與1650℃範圍內之溫度下熔融並攪拌數小時以確保均質性，且經由在鉑容器基底處之孔口遞送。將所得玻璃小片在退火點處或接近退火點處退火，且隨後經受各種實驗性方法以測定物理、黏性及液相屬性。
此等方法並非唯一的，且表1之玻璃可使用熟習此項技術者熟知的標準方法來製備。此等方法包括連續熔融製程，諸如將在連續熔融製程中進行，其中用於連續熔融製程之熔爐係由氣體、由電力或其組合來加熱。
適於生產所揭示玻璃之原料包括：作為SiO2 之來源的市售砂石；作為Al2 O3 之來源的礬土、氫氧化鋁、礬土之水合形式及各種鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；作為B2 O3 之來源的硼酸、無水硼酸及氧化硼；作為MgO之來源的方鎂石、白雲石(亦為CaO之來源)、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂及各種形式的鎂之矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；作為CaO之來源的石灰石、文石、白雲石(亦為MgO之來源)、矽灰石及各種形式的鈣之矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硝酸鹽及鹵化物；以及鍶及鋇之氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及鹵化物。若需要化學澄清劑，則可將錫作為以下者來添加：SnO2 ，與另一主要玻璃組分(例如CaSnO3 )之混合氧化物，或在氧化條件下作為SnO、草酸錫、鹵化錫，或熟習此項技術者已知的錫之其他化合物。
表1中之玻璃含有作為澄清劑之SnO2 ，但其他化學澄清劑亦可用於獲得用於TFT基板應用之足夠品質的玻璃。例如，所揭示玻璃可使用As2 O3 、Sb2 O3 、CeO2 、Fe2 O3 及鹵化物中之任一者或組合作為故意添加物以促進澄清，且任何此等添加物可與實例中展示的SnO2 化學澄清劑結合使用。此等添加物中，As2 O3 及Sb2 O3 通常公認為有害材料，在廢物流中要經受控制，該等廢物流諸如可在玻璃製造的過程中或在TFT面板的處理中產生。因此合乎需要的是將As2 O3 及Sb2 O3 單獨或呈組合之濃度限制至不超過0.005 mol%。
除故意併入所揭示玻璃中之元素之外，週期表中之幾乎所有穩定元素以某一量級存在於玻璃中，此係經由原料中低量級之污染、經由製造製程中耐火材料及貴金屬之高溫侵蝕，或經由以低量級故意引入以微調最終玻璃之屬性而達成。例如，鋯可作為污染物經由與富集鋯之耐火材料的相互作用而引入。作為另一實例，鉑及銠可經由與貴金屬之相互作用而引入。作為另一實例，鐵可作為原料中之混入物而引入，或故意添加來增強對氣態夾雜物之控制。作為另一實例，錳可引入來控制色彩或增強對氣態夾雜物之控制。作為另一實例，鹼可作為混入物組分存在，對Li2 O、Na2 O及K2 O之組合濃度而言，該等鹼處於至多約0.1 mol%之量級。
氫不可避免以羥基陰離子OH- 之形式存在，且其存在可經由標準紅外線光譜學技術來確定。溶解的羥基離子顯著地且非線性地影響所揭示玻璃之退火點，且因此為獲得所要退火點，可能有必要調整主要氧化物組分之濃度以便進行補償。羥基離子濃度可經由對原料之選擇或對熔融系統之選擇而控制至某種程度。例如，硼酸為羥基之主要來源，且以氧化硼置換硼酸可為控制最終玻璃中之羥基濃度的有用手段。相同推理適用於包含以下者的其他潛在原料：羥基離子、水合物或包含物理吸附或化學吸附水分子之化合物。若燃燒器用於熔融製程中，則羥基離子亦可經由來自天然氣及相關烴之燃燒的燃燒產物而引入，且因此可能需要將用於熔融之能量自燃燒器移位至電極以進行補償。或者，可替代地使用調整主要氧化物組分之迭代製程以便補償溶解的羥基離子之有害影響。
硫常常存在於天然氣中，且同樣地為許多碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物及氧化物原料中的混入物組分。在呈SO2 形式的情況下，硫可為氣態夾雜物之困擾性來源。形成富集SO2 之缺陷的趨勢可藉由以下方式管理而達到顯著程度：控制原料中之硫量級，且將低量級之相比較而言還原的多價陽離子併入玻璃基質中。雖然不希望受理論束縛，但似乎富集SO2 之氣態夾雜物主要經由溶解於玻璃中之硫酸根(SO4 = )之還原而產生。所揭示玻璃之升高的鋇濃度似乎在熔融之早期階段中增加玻璃中的硫保持，但如上所述，需要鋇來獲得低液相溫度，並因此獲得高T35k -Tliq 及高液相黏度。故意地控制原料中之硫量級至低量級為減少玻璃中的溶解硫(推測為硫酸根)之有用手段。詳言之，硫在分批材料中以重量計特別地小於200 ppm，且更特別地，在分批材料中以重量計小於100 ppm。
還原的多價物亦可用於控制所揭示玻璃形成SO2 發泡體之趨勢。雖然不希望受理論約束，但此等元素起到潛在電子供體之作用，該等電子供體抑制用於硫酸根還原的電動力。硫酸根還原可就半反應而言寫為 SO4 = → SO2 + O2 + 2e- 其中e- 表示電子。半反應之「平衡常數」為 Keq = [SO2 ][O2 ][e-]2 /[SO4 = ] 其中括號表示化學活性。理想地，將可能驅使反應以便由SO2 、O2 及2e-產生硫酸根。添加硝酸鹽、過氧化物或其他富氧原料可有助於熔融，而且可在熔融之早期階段中相抵於硫酸根還原而作用，該硫酸根還原將抵消首先添加該等材料之益處。SO2 在大多數玻璃中具有極低溶解度，且因此增加至玻璃熔融製程中為不切實際的。電子可經由還原的多價物來「添加」。例如，用於二價鐵(Fe2+ )之適當推電子半反應係表示為 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2e-
電子之此「活性」可驅使硫酸根還原反應向左進行，從而使SO4 = 穩定在玻璃中。適合的還原多價物包括但不限於Fe2+ 、Mn2+ 、Sn2+ 、Sb3+ 、As3+ 、V3+ 、Ti3+ 及熟習此項技術者熟悉的其他多價物。在每一狀況下，可為重要的是最小化此等組分之濃度，以便避免對玻璃之色彩的有害影響，或在As及Sb的狀況下，避免添加足夠高量級之此等組分，以免在終端使用者之製程中廢料管理之複雜化。
除所揭示玻璃之主要氧化物組分以及上述微量或混入物成分之外，鹵化物可以各種量級存在，係作為經由原料之選擇而引入的污染物或作為用於消除玻璃中之氣態夾雜物的故意組分而存在。作為澄清劑，鹵化物可以約0.4 mol%或更小之量級來併入，儘管通常合乎需要的是在可能避免排氣處置設備之腐蝕的情況下使用較低的量。在一較佳實施例中，個別鹵化物元素之濃度對每一個別鹵化物而言以重量計低於約200 ppm，或對所有鹵化物元素之總和而言以重量計低於約800 ppm。
除此等主要氧化物組分、微量及混入物組分、多價物及鹵化物澄清劑之外，可為有用的是併入低濃度之其他無色氧化物組分以達成所要物理、光學或黏彈性性質。此等氧化物包括但不限於TiO2 、ZrO2 、HfO2 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、MoO3 、WO3 、ZnO、In2 O3 、Ga2 O3 、Bi2 O3 、GeO2 、PbO、SeO3 、TeO2 、Y2 O3 、La2 O3 、Gd2 O3 及熟習此項技術者已知的其他氧化物。經由調整所揭示玻璃之主要氧化物組分之相對比例的迭代製程，此等無色氧化物可添加至至多約2 mol%之量級，而無對退火點、T10k -Tliq 或液相黏度之不可接受的影響。
根據實施例的玻璃組成物之實例在以下揭示於表1中。 表1 表1(繼續) 表1(繼續) 表1(繼續) 表1(繼續)
可對本文所述的材料、方法及物件進行各種修改及變化。本文所述的材料、方法及物件之其他態樣將根據對本說明書及本文所揭示的材料、方法及物件之實踐的考量而明白。本說明書及實例意欲視為示範性的。
1‧‧‧入口
2‧‧‧流槽
3‧‧‧堰壁
4‧‧‧壓縮末端
6‧‧‧根部/位置
7‧‧‧邊緣導向器
併入本說明書中且構成本說明書之一部分的隨附圖式例示以下所述的若干態樣。
第1圖為在熔融拉製製程中用於製造精確片材之等流管即成形心軸之示意表示；以及
第2圖為第1圖之等流管於剖面線6處之橫剖面。
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Claims (11)

  1. 一種玻璃，該玻璃包含基於一氧化物以重量百分比計的在以下範圍內的下列各項：57-61之SiO2、17.5-20.5之Al2O3、5-8之B2O3、1-5之MgO、3-9之CaO、0-6之SrO、0-6.5之BaO，該玻璃展現介於1.13和1.31之間之(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的莫耳比及>77GPa之楊氏模數。
  2. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃包含>685℃之一應變點。
  3. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃包含<2.55之一密度。
  4. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃包含在約10,000泊之一黏度下<1300℃之一溫度(T 10k )。
  5. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於730℃之一退火點。
  6. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃具有大於31之一比模數。
  7. 如請求項1所述之玻璃，其中該玻璃滿足以下：T 15k -T liq >30℃。
  8. 如請求項1所述之玻璃，該玻璃具有 在約1200℃至約1250℃範圍內之一T 35k 。
  9. 如請求項1所述之玻璃，該玻璃具有在約28-42 x 10-7/℃範圍內之一CTE。
  10. 一種硼鋁矽酸鹽玻璃，該硼鋁矽酸鹽玻璃包含基於氧化物以重量百分比計：57-61之SiO2、17.73-18.86之Al2O3、5-8之B2O3、大於或等於3且小於5之MgO、2-4.5之CaO、大於或等於1.5且小於5之SrO、3.5-8之BaO，其中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO表示該重量百分比之該等氧化物組分，其中該玻璃具有以下性質：(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 1.05、大於或等於735℃之一退火點、T 35k -T liq 大於或等於60、小於或等於1250℃之一T 35k 、小於約39 x 10-7/℃之一CTE、大於或等於77Gpa之一楊氏模數及小於或等於2.55g/cm3之一密度。
  11. 一種液晶顯示器基板，該液晶顯示器基板包含如請求項1-10中任一項所述之玻璃。
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