CN101333074A - 一种钠钙硅酸盐玻璃组合物及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钠钙硅酸盐玻璃组合物，它具有高液相粘度，适合于制造各种玻璃板，尤其适合于制造太阳电池用玻璃板；本发明还涉及所述玻璃组合物的制造方法。

Description

一种钠钙硅酸盐玻璃组合物及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种钠钙硅酸盐玻璃组合物，它具有高液相粘度，适合于制造各种玻璃板，尤其适合于制造太阳电池用玻璃板；本发明还涉及所述玻璃组合物的制造方法。

背景技术

以Na₂O、CaO、SiO₂为主体的普通钠钙硅酸盐玻璃，被广泛地用于生产各种平板玻璃，如普通白玻璃、低铁超白玻璃、添加着色剂的彩色玻璃及太阳光控制玻璃等。为了增加玻璃的强度，通常需要对这些玻璃进行钢化处理。用作太阳电池的玻璃板时，不仅需要对玻璃进行全钢化处理，还要求其具有高的可见光和太阳光透过率，换算成3mm厚度玻璃板的可见光透过率要求在91.5％以上。

但普通钢化玻璃有一明显的缺点，即存在一定的自爆率，钢化玻璃潜在的自爆问题使其安全性能受到影响。钢化玻璃的自爆按起因不同可分为两种：一是由玻璃中可见缺陷(例如结石、砂粒、气泡、夹杂物等)引起的自爆；二是由玻璃中硫化镍(NiS)杂质发生相态转变导致其体积膨胀而引起的自爆。前者一般目视可见，检测相对容易，生产中可控，一般可以在安装前剔除。后者则由于硫化镍杂质颗粒微小，无法目测检验，也难以通过仪器自动检测，故不可控，成为使用中钢化玻璃自爆的主要因素。

普通方法生产的钠钙硅酸盐玻璃，均采用芒硝(Na₂SO₄)和碳粉作澄清剂，这样生产的玻璃有其难以克服的缺点。首先，普通钠钙硅酸盐玻璃的液相温度较高而液相粘度较低，现有技术中采用的普通钠钙硅酸盐玻璃的液相粘度小于10⁴泊，在玻璃板的成型过程中析晶倾向较大，容易在玻璃制品中形成析晶结石，导致良品率下降；其次，采用芒硝(Na₂SO₄)和碳粉作澄清剂，在玻璃池炉中形成还原性气氛，加上硫的存在，无法避免NiS夹杂物的形成，如中国专利01808890.2和200610038200.1公开的钠钙硅酸盐玻璃，均采用上述澄清方式。

发明内容

针对现有技术中玻璃容易析晶的问题，以及硫澄清容易导致NiS产生的问题，本发明提供一种具有高液相粘度的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其以重量百分含量表示的组成包括：

SiO₂       70-75

Al₂O₃      0.1-2.5

Na₂O       12-15.5

K₂O        0-1.5

MgO        0-1

CaO        8-13

SrO        0-0.5

BaO        0-0.5

B₂O₃       0.01-1.5

和至少一种选自以下Sb₂O₃、CeO₂和Cl的物质：

Sb₂O₃      ＞0-0.3

CeO₂       ＞0-0.35

Cl         ＞0-0.3

本发明还提供上述钠钙硅酸盐玻璃组合物的制造方法，其特征在于，使用至少一种选自Sb₂O₃＞0-0.3重量％、CeO₂＞0-0.35重量％和Cl＞0-0.3重量％的组分作为澄清剂，与硝酸盐配合使用，以防止NiS的生成。

本发明还涉及由所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物制造而成的玻璃板，玻璃板厚度为3mm时的可见光透过率大于91.5％。

此外，本发明还涉及所述的钠钙硅酸盐玻璃组合物在建筑物、家具、汽车或太阳电池中的用途。

具体实施方式

本发明提供一种具有高液相粘度的钠钙硅酸盐玻璃组合物，其以重量百分含量表示的组成包括：

SiO₂         70-75％

Al₂O₃        0.1-2.5％

Na₂O         12-15.5％

K₂O          0-1.5％

MgO        0-1％

CaO        8-13％

SrO        0-0.5％

BaO        0-0.5％

B₂O₃       0.01-1.5％

和至少一种选自以下Sb₂O₃、CeO₂和Cl的物质：

Sb₂O₃      ＞0-0.3％

CeO₂       ＞0-0.35％

Cl         ＞0-0.3％

本发明中，若无特别指出，组分含量均指重量百分含量，基于组合物的总重计。

在钠钙硅酸盐玻璃中，以SiO₂为主要玻璃形成体，通常含有比较多的Na₂O、CaO和MgO，以及其它玻璃调整体，如K₂O，还含有一定量的Al₂O₃。在这些玻璃成分中，CaO和MgO对玻璃的析晶性能影响较大，特别是CaO含量增加通常造成玻璃的液相温度升高，MgO替代少量的CaO有利于增加玻璃的抗析晶能力，但是必须限制其含量，否则将增加玻璃的析晶倾向。少量的中间体Al₂O₃可以修补被断裂的硅氧网络，在一定程度上提高玻璃的抗析晶能力，但其会造成玻璃难于熔化。

本发明中，对各种常规的钠钙硅酸盐成分进行了优化，限制了CaO、MgO和Al₂O₃的含量，同时，在玻璃中引入少量的B₂O₃、SrO和BaO。B₂O₃为玻璃形成体，可以形成三角体或四面体网络，同时具有助熔作用，引入B₂O₃、同时减少Al₂O₃的含量，可以降低玻璃的熔化温度，增加玻璃的抗析晶能力。而通过在玻璃中引入少量的SrO和BaO，增加玻璃中的大离子数，可以进一步抑制玻璃的析晶。

具体而言，SiO₂是主要的玻璃网络形成剂，SiO₂可以降低玻璃的热膨胀系数和密度，提高玻璃应变点和化学稳定性，SiO₂还可增加玻璃的液相粘度，但会增加玻璃熔点。本发明中，SiO₂含量限定在70-75％范围，SiO₂含量低于70％时，不易获得高液相粘度、低密度和高应变点的玻璃，会降低玻璃的化学稳定性；SiO₂含量在75％以上时，玻璃的高温粘度增加，使玻璃熔制温度过高。SiO₂的含量通常为＞70-＜75％，优选为72-74.5％。

Al₂O₃为中间体氧化物，既可以处于网络间隙，也可以进入玻璃网络，起到补网作用，增加玻璃稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。少量的A1₂O₃可以提高玻璃的抗析晶能力，增加玻璃的化学稳定性，但会显著增加玻璃的熔化温度。Al₂O₃含量限定在0.1-2.5％，Al₂O₃含量低于0.1％，无法起到抑制玻璃析晶的作用；Al₂O₃含量大于2.5％会显著增加玻璃的高温粘度，造成玻璃的熔化和澄清困难，同时会增加玻璃的液相温度，使玻璃稳定性下降。Al₂O₃含量的优选范围在0.2-2.0％。

碱金属氧化物Na₂O是理想的助溶剂，它能显著降低玻璃粘度，增加玻璃液的流动性，并能改善玻璃的析晶倾向，但会降低玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，增加热膨胀系数。Na₂O的含量限制在12-15.5％，当Na₂O的含量低于12％时，玻璃的熔化温度过高；当Na₂O的含量大于15.5％时，玻璃的膨胀系数过大，化学稳定性不足。Na₂O的含量通常为＞12-＜15.5％，优选为13-15％。

K₂O与Na₂O相类似，是有效的助熔剂，能够降低析晶倾向，改善玻璃成型性能。此外，K₂O还能增加玻璃光泽，改善制品的质量。考虑到经济性，本发明中，K₂O的含量范围为0-1.5％，优选的K₂O含量范围为0.1-1.5％。

CaO具有降低玻璃高温粘度、增加低温粘度的作用，CaO能提高玻璃的化学稳定性和机械强度。适量的CaO在高温时可降低玻璃粘度，有利于玻璃的溶化和澄清；而在低温时又能增加玻璃的粘度和硬化速度，有利于提高机速。但CaO增加玻璃液工作温度条件下的析晶倾向，另外，CaO对玻璃的热稳定性和退火温度带来不利影响。本发明中，CaO的含量限制在8-13％，CaO含量低于8％时，玻璃的机械强度和化学稳定性不足，不利于提高机速；CaO含量超过13％时，玻璃的析晶倾向过大，液相温度升高。CaO的含量通常为8-＜13％，优选为8-12.5％，更优选为8-11.5％。

MgO在许多方面具有与CaO类似的性质，可以降低高温粘度，提高化学稳定性。当用MgO代替相同数量的CaO时能改善玻璃的析晶性能，但是，MgO的加入量过多时会使玻璃粘度和表面张力增加，使熔化和澄清发生困难，甚至影响制品质量。本发明中MgO的含量限定为0-1％，优选的MgO含量为0.01-1％。

SrO和BaO均具有增加玻璃化学稳定性和提高玻璃抗析晶能力的作用，本发明中，SrO和BaO的含量限定在0-0.5％范围，含量超过0.5％时不利于获得低密度的玻璃。优选的SrO和BaO含量为0.1-0.5％。

因此，在本发明玻璃组合物的一种优选的实施方案中，

SiO₂       72-74.5％

Al₂O₃      0.2-2.0％

Na₂O       13-15％

K₂O        0.1-1.5％

MgO        0.01-1％

CaO        8-12.5％

SrO        0.1-0.5％

BaO        0.1-0.5％

B₂O₃本身既是玻璃网络形成体，又是一种助熔剂。B₂O₃在高温下起助熔作用，降低玻璃粘度，因此可加速玻璃熔化，B₂O₃还可降低玻璃析晶性能，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，但是B₂O₃挥发性很强。本发明中，B₂O₃含量限定在0.01-1.5％范围。B₂O₃含量超过1.5％时，使玻璃的分相倾向增加，不利于提高玻璃的稳定性。B₂O₃的含量通常介于0.01-＜1.5％范围内，优选为0.1-1.0％。

Fe₂O₃能使玻璃强烈着色，降低玻璃透明度和玻璃液的透热性，增加玻璃上、下层的温差。本发明中，Fe₂O₃是需要严格限制的非必要成分，实际生产中主要由原料中的杂质引入。Fe₂O₃的含量不超过0.015％，优选不超过0.01％，更优选不超过0.008％。

在玻璃的熔化过程中，为了消除玻璃液中的气泡，通常要经过高温澄清，需要添加澄清剂。现有技术中，钠钙硅酸盐玻璃一般采用含硫澄清剂进行还原性硫澄清，通常采用芒硝和碳粉的组合，该澄清方式在玻璃熔体中形成还原气氛，当玻璃中存在金属Ni粒子或离子时，容易产生NiS晶体。本发明中，采用无硫澄清方式，同时在玻璃中形成氧化气氛，避免NiS晶体的生成。

具体而言，本发明的玻璃组合物中还含有至少一种选自下列组分的澄清剂：Sb₂O₃＞0-0.3％，CeO₂＞0-0.35％和Cl＞0-0.3％，通过与NaNO₃等硝酸盐配合使用，既可以在高温时产生澄清玻璃所需的气体，又可以在玻璃液中形成氧化气氛，防止了NiS晶体的生成。玻璃中的Cl可通过与玻璃成分中氧化物对应的氯化物，如CaCl₂、NaCl等引入。澄清剂的含量主要是为了提高玻璃的熔制质量，减少玻璃中的气泡，但过多的澄清剂会导致玻璃稳定性下降，也会对玻璃的其它性质造成不利的影响。本发明中，Sb₂O₃的优选范围为0.01-0.3％，更优选为0.1-0.3％；CeO₂的优选范围为0.1-0.35％；Cl的优选范围为0.05-0.3％。

需要指明的是，当采用浮法过程制造玻璃板时，需采用选自CeO₂和Cl之一或其组合作为澄清剂。

此外，本发明的玻璃组合物中也可存在少量的ZnO等。

通常以玻璃的液相温度作为衡量玻璃析晶性能的指标。事实上，由于玻璃成分的差异，不同玻璃的粘度差异很大，以绝对的温度指标难以真正说明玻璃的实际析晶性能，科学的方法是必须考虑玻璃在液相温度时的玻璃粘度，液相粘度越大，玻璃越不容易析晶。

对本发明的玻璃组合物而言，其膨胀系数(20-350℃)为88-94(10^-7/K)，优选为89-93(10^-7/K)，更优选为90-92(10^-7/K)；玻璃密度为2.5±0.03g/cm³，软化点为720～735℃，熔化温度不超过1475℃，玻璃厚度为3mm时的可见光透过率大于91.5％，优选不低于92％；所述玻璃的特征还在于其液相粘度大于10⁴泊，优选不低于10^4.05泊，更优选不低于10^4.2泊，以确保在玻璃板的成型过程中不容易出现析晶缺陷。

本发明还涉及上述钠钙硅酸盐玻璃组合物的制造方法，其特征在于，使用至少一种选自以下的组分：Sb₂O₃＞0-0.3％，优选为0.01-0.3％，更优选为0.1-0.3％；CeO₂＞0-0.35％，优选为0.1-0.35％；Cl＞0-0.3％，优选为0.05-0.3％，作为澄清剂，与NaNO₃等硝酸盐配合使用。

本发明的玻璃组合物适合于采用浮法、垂直引上、平拉、压延等多种成型方法生产各种平板玻璃。由本发明的钠钙硅酸盐玻璃组合物制造而成的玻璃板，玻璃板厚度为3mm时的可见光透过率大于91.5％。

此外，本发明还涉及上述钠钙硅酸盐玻璃组合物在建筑物、家具、汽车或太阳电池中的用途。

以下通过实施例进一步说明本发明，但实施例仅用于示例说明，并不对本发明构成任何限制。

实施例

表1所示为本发明的玻璃组合物的一些实施例，这些实施例反映了本发明中各组分的不同含量组合对玻璃性质的影响，但并不对本发明构成任何限制。

各实施例玻璃试样制备过程为：依照表1中所列的组成配料，使用的主要原料包括高纯石英砂、氢氧化铝、纯碱、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钡、硼砂、硝酸钠、焦锑酸钠、氯化钠、氧化铈等。按500g玻璃配料，玻璃配合料盛于铂铑坩埚中，在高温硅钼棒电炉中熔制4hr，熔制温度1450℃，熔制好的玻璃浇注成块并退火。

玻璃被加工成各种所需的试样用于性质测试。在表1中详细列出各实施例的氧化物组成(重量％)和玻璃性质：

(1)密度ρ[g/cm³]；

(2)20～350℃的平均热膨胀系数α[10^-7/K]；

(3)退火点T_a[℃]，粘度为10¹³泊时的温度；

(4)软化温度T_f[℃]，粘度为10^7.6泊时的温度；

(5)工作点T_w[℃]，粘度为10⁴泊时的温度；

(6)熔化点T_m[℃]，粘度为10²泊时的温度；

(7)液相温度T_liq[℃]，玻璃熔体冷却时的起始析晶温度；

(8)液相粘度[泊]，液相温度对应的玻璃粘度；

(9)可见光透过率[％]，3mm厚抛光玻璃的可见光透过率。

玻璃的密度ρ采用阿基米德法测定；20～350℃的热膨胀系数采用膨胀计测量，以平均膨胀系数表示；玻璃的退火点采用ASTM C598所规定的弯梁法测定；玻璃的软化点采用标准测试方法ASTM C338-93测定；玻璃的高温粘度采用旋转筒式粘度计按ASTM C965-96法测定，由Fulcher公式(也称为VFT公式)计算得到工作点T_w和熔化点T_m；液相温度采用梯温炉根据ASTM C829-81法测定，根据Fulcher公式计算玻璃的液相粘度；可见光透过率采用C光、使用分光光度计测量。

根据表1中的数据，本发明中，玻璃的膨胀系数(20-350℃)为88-94(10^-7/K)，密度为2.5±0.03g/cm³，软化点为720～735℃，熔化温度不超过1475℃，玻璃厚度为3mm时的可见光透过率大于91.5％。所述玻璃的又一特征在于，玻璃液相温度时的粘度大于10⁴泊，大于现有技术中玻璃组合物的液相粘度，可以进一步地降低玻璃在成型阶段析晶的危险。

应当理解的是，本发明玻璃组成的各种实施方案均适用于本发明的应用、玻璃板以及玻璃板的制法，而且，本发明的各种实施方案之间可以任意组合，而不仅限于某种特定的组合。

表1

表1(续)

^＊注：第18号玻璃为现有技术的玻璃组合物

实施例19-21

实施例19和20分别按表1的7和15号组成配料，采用焦锑酸钠引入Sb₂O₃，按6倍于Sb₂O₃的重量引入硝酸钠(NaNO₃)，在配合料中加入微量的镍粉。

实施例21按表1中的18号组成配料，不引Sb₂O₃，使用芒硝(Na₂SO₄)和碳粉作澄清剂。

实施例19-21均按500g玻璃配料，玻璃配合料盛于铂铑坩埚中，在高温硅钼棒电炉中熔制4hr，熔制温度1450℃，熔制好的玻璃浇注成块并退火。

对所得玻璃进行NiS晶体的检测，结果在实施例19和20的玻璃试样中未发现NiS晶体的存在，而在实施例21的玻璃试样中存在NiS晶体。

Claims (14)

1.一种钠钙硅酸盐玻璃组合物，其以重量百分含量表示的组成包括：

SiO₂    70-75％

Al₂O₃   0.1-2.5％

Na₂O    12-15.5％

K₂O     0-1.5％

MgO     0-1％

CaO     8-13％

SrO     0-0.5％

BaO     0-0.5％

B₂O₃    0.01-1.5％

和至少一种选自以下Sb₂O₃、CeO₂和Cl的物质：

Sb₂O₃  ＞0-0.3％

CeO₂   ＞0-0.35％

Cl     ＞0-0.3％

2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中Fe₂O₃的含量≤0.015重量％。

3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以重量百分含量表示，

SiO₂   72-74.5％

Al₂O₃  0.2-2.0％

Na₂O   13-15％

K₂O    0.1-1.5％

MgO    0.01-1％

CaO    8-12.5％

SrO    0.1-0.5％

BaO    0.1-0.5％

4.如权利要求3所述的玻璃组合物，其中Fe₂O₃的含量≤0.01重量％。

5.如权利要求1-4之一所述的玻璃组合物，其中B₂O₃含量为0.1-1.0重量％。

6.如权利要求1-4之一所述的玻璃组合物，其中Sb₂O₃含量为0.01-0.3重量％。

7.如权利要求1-4之一所述的玻璃组合物，其中CeO₂含量为0.1-0.35重量％，Cl含量为0.05-0.3重量％。

8.如权利要求1-7之一所述的玻璃组合物，特征在于，其膨胀系数(20-350℃)为88-94(10^-7/K)，软化点为720～735℃，熔化温度不超过1475℃。

9.如权利要求1-7之一所述的玻璃组合物，特征在于，其液相粘度大于10⁴泊。

10.如权利要求9所述的玻璃组合物，特征在于，其液相粘度不低于10^4.05泊。

11.权利要求1-10之一所述的玻璃组合物的制备方法，其特征在于，使用至少一种选自Sb₂O₃＞0-0.3重量％、CeO₂＞0-0.35重量％和Cl＞0-0.3重量％的组分作为澄清剂，与硝酸盐配合使用。

12.一种玻璃板，其特征在于，由权利要求1-10之一所述的玻璃组合物制造而成。

13.如权利要求12所述的玻璃板，其特征在于，玻璃板厚度为3mm时的可见光透过率大于91.5％。

14.权利要求1-10之一所述的玻璃组合物在建筑物、家具、汽车或太阳电池中的用途。