CN110240419A - 锂铝硅玻璃、锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂铝硅玻璃、锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法与应用。以所述锂铝硅玻璃所含氧化物组分的摩尔含量满足如下关系：所述SiO2含量至少66.5mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于14mol％；(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09‑0.22；Na2O/Li2O为0.4‑1.2；MgO/SiO2为6％‑18％；(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7‑1.4；0.5％＜P2O5+ZnO+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％。所述锂铝硅化学强化玻璃是以所述锂铝硅玻璃为素玻璃经化学强化形成。

Description

锂铝硅玻璃、锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于玻璃制品技术领域，具体涉及一种锂铝硅玻璃、锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法与应用。
背景技术
玻璃由于其本身具有透明性、耐高温等特点，因此，玻璃在日常生活中得到了广泛的应用。比如，玻璃在保护装置、装潢等领域得到了广泛的应用。但是玻璃也存在一定的不足，如存在抗冲击性不强，易碎等缺陷，从而限制了玻璃在一些领域的应用。随着电子产品的普及，对玻璃材料的要求越来越高。
自2007年以来，随着智能手机、平板电脑等大面积触屏电子产品的普及，消费者对显示屏抗破坏性能提出更高的要求，如抗冲击性、抗跌落性、抗划伤。各大终端为此不断更新屏幕保护材料，刚开始的亚格力板由于强度低、透光性差。而玻璃以其优异的透明性、硬度、耐腐蚀性、易加工成型等特性很快取代亚格力等高分子材料应用于屏幕保护领域，而且通过离子交换工艺，可在玻璃基板表面形成一定深度压应力层，可以消除或抑制玻璃表面微裂纹的产生和扩展，从而进一步提高强度。
其中，锂铝硅玻璃相对钠铝硅玻璃具有相对低的Tg。锂铝硅玻璃在化学钢化之后强度大大提高，同时具有很高的表面硬度。因此，锂铝硅玻璃在保护盖板特别是电子产品领域得到了广泛的应用。
具了解，目前市面上的锂铝硅玻璃，其料方设计主要目的是为了保证钾-钠、钠-锂离子二元离子交换能力，从而获得具有一定应力水平的复合压应力。但是目前锂铝硅玻璃的本征强度不高。其网络组成架构SiO2+Al2O3为76mol％以下，其碱金属含量Na2O+Li2O高达17mol％以上，这对桥氧破坏严重，而锂离子的聚集作用对玻璃网络结果更加破坏严重，故目前市面上锂铝硅玻璃锂铝硅本征结构强度对高铝硅玻璃并不具优势，表现在同规格锂铝硅强化玻璃与高铝硅强化玻璃在单体测试(如落球冲击、四点弯曲)中，两种玻璃几乎一样。
而且，现有锂铝硅玻璃通过钠-锂、钾-钠离子的二元离子交换获得具有表层高应力区和深层压应区的复合压应力，同等厚度下，锂铝硅玻璃的压应力深度较高铝硅玻璃提高近2-3倍，使得锂铝硅玻璃的抗跌落性能较高铝硅玻璃大幅度提升。但是，目前锂铝硅玻璃两面探测到的压应力范围已经接近玻璃厚度的40％，而由于张应力的存在，目前难以通过强化工艺进一步提高压应力深度来提高强化玻璃的机械性能。
当前对于锂铝硅玻璃复合压应力的状态管控是通过光学应力仪，通过折射率及光散射变化获得CS、DOL-0、CT等应力参数来表征应力状态，而CG工厂则以此来管控玻璃的应力状态。但通过发明人实验发现，当前光学仪器测量的应力数据实际并不能真正的反应压应力和张应力在玻璃内部的真实状态，实验中发现，当前锂铝硅玻璃的CS、DOL-0并非越高强度会越好。当CT较低时，锂铝硅玻璃强度不高；当CT偏高时，锂铝硅玻璃抗跌落强度不稳定。因此，当前锂铝硅玻璃存在压应力的最优分布与压应力安全性的两者间不能够实现有效平衡，从而导致当前锂铝硅玻璃存在强度和抗跌落性能存在顾此失彼，以致限制了当前锂铝硅玻璃的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的所述不足，提供一种锂铝硅玻璃，以及解决现有锂铝硅玻璃压应力的最优分布与压应力安全性的两者间不能够实现有效平衡的不足。
本发明的另一目的在于提供一种锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法，以解决现有锂铝硅化学强化玻璃存在强度和抗跌落性能存在顾此失彼的不足。
为了实现所述发明目的，本发明一方面，提供了一种锂铝硅玻璃。所述锂铝硅玻璃含有SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、MgO氧化物，还含有P2O5、B2O3、ZnO、SnO2、K2O、ZrO2、TiO2中的至少一种氧化物；以所述锂铝硅玻璃所含组分总量为100mol％计，各所述氧化物组分的摩尔含量满足如下关系：
所述SiO2含量至少66.5mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于14mol％；(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.20；
Na2O/Li2O为0.4-1.2；
MgO/SiO2为6％-18％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.4；
0.5％＜P2O5+ZnO+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％；
且，所述锂铝硅玻璃在制成0.7mm的玻璃板，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T1；
且，所述锂铝硅玻璃在制成0.7mm的玻璃板，于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T2；
所述T1/T2为70％以上，所述T1最大值达40000Mpa/mm。
本发明另一方面，提供了一种锂铝硅化学强化玻璃。所述锂铝硅化学强化玻璃是由本发明锂铝硅玻璃经过化学强化处理形成。
本发明再一方面，提供了一种锂铝硅化学强化玻璃的制备方法。所述锂铝硅化学强化玻璃制备方法包括如下步骤：
将本发明锂铝硅玻璃于一价金属硝酸盐浴中进行多步二元离子交换或单步二元离子交换处理。
本发明又一方面，提供了本发明锂铝硅化学强化玻璃在电子产品的显示盖板和保护盖板、汽车视窗、防护玻璃中的应用。
与现有技术相比，本发明锂铝硅玻璃通过增加SiO2与Al2O3含量提高玻璃网络架构强度，提高MgO含量以提高玻璃的杨氏模量，增加玻璃韧性，通过降低碱金属含量的，减少对其对本征结构的破坏作用。具有更高的深层应力抗衰减能力，可以优化其在化学强化处理过程中的离子交换，提高其离子交换速率。同时通过对所含的其它氧化物含量的控制，进一步增强所述锂铝硅玻璃的网络架构强度，同时改善其离子交换能力等性能。因此，所述锂铝硅玻璃通过对所含氧化物成分及其含量的控制和调节，使得各组分起到协同增效作用，赋予所述锂铝硅玻璃具有很高的本征强度，其经过化学强化处理后，能够有效对锂铝硅化学强化玻璃的痕带、裂纹压制层进行管控，并结合CS-f、CT-LD对其复合应力分布的管控，从而有效实现锂铝硅化学强化玻璃内的压应力最优分布与压应力安全性之间的平衡，使得锂铝硅化学强化玻璃同时具有优异的强度和抗跌落性能；而且还赋予所述锂铝硅玻璃良好的离子交换特性。
所述锂铝硅化学强化玻璃由于是以本发明锂铝硅玻璃为素玻璃进行化学强化形成，因此，所述锂铝硅化学强化玻璃内的压应力的最优分布与压应力安全性的两者间比较平衡，使所述锂铝硅化学强化玻璃在张应力安全状态下具有最大限度的复合压应力。因此，所述锂铝硅化学强化玻璃具有高强度、硬度、抗刮擦性和杨氏模量的同时具有抗跌落性能。
本发明锂铝硅化学强化玻璃的制备方法是将本发明锂铝硅玻璃作为素玻璃进行多步二元离子交换或单步二元离子交换处理，使得制备的锂铝硅化学强化玻璃的压应力最优分布与压应力安全性之间的平衡，赋予所述锂铝硅化学强化玻璃同时具有高强度、硬度、抗刮擦性和杨氏模量以及抗跌落性能；另外，所述制备方法离子交换快，效率高，保证了述锂铝硅化学强化玻璃性能的稳定性，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例锂铝硅化学强化玻璃由表面至内部产生的压应力区分布示意图；
图2为本发明实施例锂铝硅化学强化玻璃的含有裂纹压制层和痕带区域的结构意识图；
图3为本发明实施例锂铝硅化学强化玻璃的含有有痕带产生的断裂截面SEM照片。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下文相关专用名称的解释：
素玻璃：未被强化处理的所述发明玻璃。
化学强化玻璃：是经过高温离子交换工艺处理后的化学钢化玻璃。在高温熔盐中大碱金属离子取代玻璃中的小碱金属离子从而产生交换离子体积差，在素玻璃的表层中产生由高到低的压应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。
CS-50：也称为CS-F(Compressive stress at 50micron)，表示玻璃表面向其内部方向50微米深度处的压应力值。
DOL-0(Depth of compressive stress)：压应力深度；
CT(Tensile stress)：张应力；
张应力线密度(Tensile stress linear density，CT-LD)：该强化玻璃是被置于盐浴中进行离子交换形成的强化层，离子交换过程中玻璃内部形成一张应力层，所述张应力层具有一与所述强化玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和一与所述强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与强化厚度的比值记为张应力线密度，也即是由SLP-1000应力仪所测强化玻璃的张应力之和与所述玻璃厚度的比值。
深层应力：如图1所示，所述深层应力为深层低应力区的应力。
裂纹压制层：也即是微裂纹压制层，是指由微裂纹的起始点到玻璃表面的区域，如图2和图3所示断面面中标号1所示的区域。其中，所述微裂纹的起始点是指微裂纹扩展方向的切线与玻璃表面垂直时，为裂纹扩展开始受到压制微裂纹的起始点。
痕带：立即断裂后，玻璃由于冲击，使得于张应力释放对玻璃内部结构产生的破坏现象，在显微镜中由无数凹坑点及撕裂区组成的肉眼可见的明显带状区域，如图2和图3中标号2所示的区域。
立即断裂：采用张应力释放实验中，采用气动式传动，以恒定力将维氏硬度压头冲击玻璃表面，当玻璃冲击点只产生2-4条裂纹，为立即断裂。
单步二次离子交换处理：只进行一次化学强化，但包括了钾-钠离子交换、钠-锂离子交换两种离子交换。
多步多元离子交换处理：进行多次化学强化，每次强化只进行钾-钠离子交换或钠-锂离子交换。如两步法离子交换处理。
钾-钠离子交换：化学强化中，盐浴中的钾离子取代玻璃中的钠离子。
钠-钾离子交换：化学强化中，盐浴中的钠离子取代玻璃中的锂离子。
一方面，本发明所述提供了一种锂铝硅玻璃。所述锂铝硅玻璃是指未被化学强化处理的锂铝硅素玻璃，其含有SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、MgO氧化物，同时还含有P2O5、B2O3、ZnO、SnO2、K2O、ZrO2、TiO2中的至少一种氧化物。以所述锂铝硅玻璃所含组分总量为100mol％计，各所述氧化物组分的摩尔含量满足如下关系：
所述SiO2含量至少66.5mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于14mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.20；
Na2O/Li2O为0.4-1.2；
MgO/SiO2为6％-18％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.4，优选为0.9-1.1；
0.5％＜P2O5+ZnO+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％。
在此组分含量比例关系的前提下，测得所述锂铝硅玻璃具有至少可容纳35000Mpa/mm张应力线密度并保持所述锂铝硅玻璃(也即是锂铝硅素玻璃)在立即断裂中裂纹不分叉的特性。另外，测得所述锂铝硅玻璃至少具有80Gpa的杨氏模量。进一步得出当所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值(也即是最高值，下文相同含义)达T1，也即是随着强化时间的推移，被强化的所述锂铝硅玻璃产生的张应力线密度最大值，记为T1(下文最大值T1和T2做相同的理解)；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T2；且所述T1/T2为70％以上，所述T1最大值(也即是最高值)达40000Mpa/mm。另外，所述锂铝硅玻璃在室温下，在1GHz的频率下，测得其介电常数为4.5-7。
在一实施例中，所述氧化物组分的摩尔含量满足如下关系：
所述SiO2含量至少67.5mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于13.5mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.19；
Na2O/Li2O为0.4-1.0；
MgO/SiO2为6％-15％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.3；
0.5％＜P2O5+ZnO+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％。
在此实施例所述锂铝硅玻璃所含组分的含量比例关系前提下，测得所述锂铝硅玻璃具有至少可容纳40000Mpa/mm张应力线密度并保持所述锂铝硅玻璃在立即断裂中裂纹不分叉的特性。另外，测得所述锂铝硅玻璃也至少具有80Gpa的杨氏模量。进一步得出当所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，其张应力线密度最大值达T1，CS-50为S1；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，其张应力线密度最大值达T2，CS-50为S2；且所述T1/T2为70％以上，所述S1/S2为75％以上；所述T1最大值达41000Mpa/mm，且最小值达37000Mpa/mm。另外，所述锂铝硅玻璃在室温下，在1GHz的频率下，测得其介电常数为4.5-7。
进一步实施例中，所述氧化物组分的摩尔含量满足如下关系：
所述SiO2含量至少69mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于13mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.185；
Na2O/Li2O为0.4-0.9；
MgO/SiO2为6％-15％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.3；
0.5％＜P2O5+ZnO+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％。
在此实施例所述锂铝硅玻璃所含组分的含量比例关系前提下，测得所述锂铝硅玻璃具有至少可容纳45000Mpa/mm张应力线密度并保持所述锂铝硅玻璃在立即断裂中裂纹不分叉的特性。另外，测得所述锂铝硅玻璃也至少具有80Gpa的杨氏模量。进一步得出当所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，其张应力线密度最大值达T1，CS-50为S1；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，其张应力线密度最大值达T2，CS-50为S2；且所述T1/T2为70％以上，所述S1/S2为75％以上；所述T1最大值达42000Mpa/mm，且最小值达38000Mpa/mm。另外，所述锂铝硅玻璃在室温下，在1GHz的频率下，测得其介电常数为4.5-7。其中，CS-50(CS-f)为被强化处理后的所述锂铝硅玻璃表面深度下50μm区平面的压应力，且所述表面深度下50μm区平面是指被强化处理后的所述锂铝硅玻璃表面至内部方向，其内部深度50μm平面区域。
进一步实施例中，所述氧化物组分的摩尔含量满足如下关系：
所述SiO2含量至少70mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于12mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.170；
Na2O/Li2O为0.4-0.8；
MgO/SiO2为7％-13％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.8-1.2；
0.5％＜P2O5+ZnO+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％。
在此实施例所述锂铝硅玻璃所含组分的含量比例关系前提下，测得所述锂铝硅玻璃具有至少可容纳50000Mpa/mm张应力线密度并保持所述锂铝硅玻璃在立即断裂中裂纹不分叉的特性。另外，测得所述锂铝硅玻璃也至少具有80Gpa的杨氏模量。进一步得出当所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，其张应力线密度最大值达T1，CS-50为S1；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，其张应力线密度最大值达T2，CS-50为S2；且所述T1/T2为70％以上，所述S1/S2为75％以上，所述T1最大值达43000Mpa/mm，且最小值达40000Mpa/mm。另外，所述锂铝硅玻璃在室温下，在1GHz的频率下，测得其介电常数为4.5-7。
上述各实施例中的各氧化物含量关系式中，“/”表示比的关系，如Na2O/Li2O表示Na2O与Li2O的摩尔含量比；“+”表示和的关系，如Na2O+Li2O表示两组分的总摩尔含量。
上述各实施例中的锂铝硅玻璃的网络结构强度主要由玻璃中的硅桥氧键所提供，提高硅成分的含量，能够提高所述锂铝硅玻璃内部硅桥氧连接牢固。而锂铝硅玻璃中主要网络结构体为氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，故控制所述锂铝硅玻璃中碱金属含量在网络结构体的范围内，可减少对桥氧的破坏，可使玻璃具有较高强度的本征强度。因此，通过提高上述各实施例中的锂铝硅玻璃中SiO2与Al2O3的含量，如控制SiO2与Al2O3的含量为上文各实施例中的高含量，从而提高所述锂铝硅玻璃网络架构强度。
另外，在上述各实施例锂铝硅玻璃中，其离子交换为钾-钠交换和钠-锂交换。离子交换产生的深层压应力的提高可显著提升化学强化玻璃的抗跌落性能，而化学强化锂铝硅玻璃的深层应力主要为钠-锂离子交换获得，但上述各实施例锂铝硅玻璃中钠含量增加，钾-钠离子交换速率提升，会严重削弱钠-锂离子交换产生的深层压应力。上述各实施例中的锂铝硅玻璃所含的碱金属如Na2O、K2O和Li2O组分能够在所述锂铝硅玻璃进行化学强化处理过程中与盐浴中的离子进行离子置换，从而提高被化学强化处理的锂铝硅玻璃优异的机械性能。虽然碱金属含能够降低所述锂铝硅玻璃的高温粘度和熔炼难度等作用，但是发明人研究发现，过高的碱金属含量也会导致所述锂铝硅玻璃的热膨胀系数增大，耐热冲击性降低，并破坏所述锂铝硅玻璃内的网络结构，从而降低其网络结构强度。当含有K2O时，过量的K2O也会降低所述锂铝硅玻璃的离子交换速率。而且上述各实施例中的锂铝硅玻璃所含的碱金属如Na2O、K2O和Li2O组分能够有效降低所述锂铝硅玻璃的高温粘度和熔炼难度，特别是对上述各实施例中的高硅和高铝含的所述锂铝硅玻璃的熔炼难度起到有降低作用。因此，所述锂铝硅玻璃所含的可用于离子交换的碱金属氧化物总量控制不大于14mol％，如优选为不大于13.5mol％，进一步不大于13mol％、12mol％、10.5mol％等，如将(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.20，优选0.09-0.19，进一步优选0.09-0.185、0.09-0.170；Na2O/Li2O为0.4-1.2，优选0.4-1.0，进一步优选0.4-0.9、0.4-0.8；通过控制碱金属氧化组分的含量，从而在改善所述锂铝硅玻璃高温粘度和熔炼难度和离子交换速率的同时，保证所述锂铝硅玻璃的网络结构强度。
上述各实施例中的锂铝硅玻璃所含的MgO及其含量能够有效作为所述锂铝硅玻璃的网络中间体，适量的氧化镁具有高温促熔性，可降低所述高硅含量玻璃的熔融，而且能提高所述锂铝硅玻璃的杨氏模量，使所述锂铝硅玻璃本体更加具有韧性，从而益于提高所述锂铝硅玻璃及其经化学强化处理后的跌落性性能。而且所述MgO及其含量可有效提高所述锂铝硅玻璃的离子交换性能，并且降低玻璃的高温粘度。因此，控制所述锂铝硅玻璃所含的MgO/SiO2为6％-18％，优选为6％-15％、进一步为7％-13％。
进一步的，上述各实施例中的锂铝硅玻璃所含的Na2O、Li2O、MgO为主要供氧成分，氧化镁作为碱土金属供氧系数为0.3，所述锂铝硅玻璃中多余的氧与玻璃中氧化铝形成网络组成体。当供氧量与氧化铝接近1:1时，形成铝氧四面体，孔隙大，离子交换速率最佳，故(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.4，优选为0.7-1.3，进一步为0.8-1.2。
上述各实施例中的锂铝硅玻璃可以含有的B2O3、P2O5能够起到次网络架构作用，协助所述SiO2、Al2O3等组分构建所述锂铝硅玻璃的网络架构，并提高所述网络架构的强度。另外，适量的B2O3和P2O5有助于提高离子交换能力，对于高网络架构玻璃的钾-钠离子交换能力甚是显著，但是发明人研究发现，过量的B2O3会破会所述锂铝硅玻璃的主体网络结构，耐水性降低，机械强度下降；过量的P2O5所形成的双键不对称磷氧四面体，会导致机械强度下降，尤其是表面硬度，导致所述锂铝硅玻璃的极易划伤。
上述各实施例中的锂铝硅玻璃可以含有的ZnO是降低所述锂铝硅玻璃低温粘度的有效成分，但是发明人研究发现，过量的ZnO会导致所述锂铝硅玻璃分相，耐失透性降低。所述ZrO2是提高所述锂铝硅玻璃韧性的有效成分，但是研究发现过量的ZrO2会导致玻璃晶化趋势，耐失透性降低。所述TiO2是提高所述锂铝硅玻璃的离子交换速率，降低高温粘度，但是研究发现过量的TiO2也会导致玻璃晶化趋势，耐失透性降低。所述SnO2是提高所述锂铝硅玻璃的离子交换速率，降低高温粘度，同时所述SnO2还起到澄清剂的作用，有效消除所述锂铝硅玻璃高温中的残余气泡。因此，可以根据所述锂铝硅玻璃的功能需要进行选用和控制P2O5、ZnO、SnO2、K2O、ZrO2、TiO2中的至少一种氧化物的种类和含量，具体控制如上文所述的0.5％＜P2O5+ZnO+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％。
另外，上述各实施例中的锂铝硅玻璃的厚度可以是0.1-5mm，优选为0.4-1.5mm。其可以是以2D、2.5D和3D等存在。经检测，上文各实施例中的所述锂铝硅玻璃的熔炼温度为1620℃-1700℃。经该熔炼温度熔融处理、形成处理，还包括将形成的锂铝硅玻璃进行退火处理。一实施例中，所述退火处理在退火点左右进行长时间梯度退火，以消除形成的锂铝硅玻璃的内应力。
其次，在所述熔炼温度下，可以根据所述锂铝硅玻璃的高温粘度及料性，可以采用溢流下拉法、浮法、压延法生产超薄平板玻璃。因此，所述锂铝硅玻璃可以是超薄平板玻璃，具体的可知是0.1-5mm的超薄平板玻璃。当然还可以是三维玻璃，如根据需要，形成2.5D玻璃和3D玻璃。
因此，上文各实施例中锂铝硅玻璃通过对所含氧化物成分及其含量的控制和调节，使得各组分起到协同增效作用，赋予所述锂铝硅玻璃具有高强度的网络结构，其本征强度高，耐失透性高，高温粘度能够得到降低，离子交换特性优异。其经过化学强化处理后，能够有效对形成的锂铝硅化学强化玻璃的痕带、裂纹压制层进行管控，并结合CS-f、CT-LD对其复合应力分布的管控，从而有效实现锂铝硅化学强化玻璃内的压应力最优分布与压应力安全性之间的平衡，使得锂铝硅化学强化玻璃同时具有优异的强度和抗跌落性能。
另一方面，基于上文所述锂铝硅玻璃，也即是锂铝硅素玻璃，本发明实施例还提供了一种锂铝硅化学强化玻璃。所述锂铝硅化学强化玻璃是上文所述锂铝硅玻璃经过化学强化处理形成，也即是以上文所述锂铝硅玻璃作为素玻璃，对素玻璃进行化学强化处理，形成所述锂铝硅化学强化玻璃。这样，由于本发明锂铝硅化学强化玻璃是以上文所述锂铝硅玻璃作为素玻璃，因此，所述锂铝硅化学强化玻璃内的压应力的最优分布与压应力安全性的两者间比较平衡，从而使得所述锂铝硅化学强化玻璃在张应力安全状态下具有最大限度的复合压应力。由此，所述锂铝硅化学强化玻璃具有高强度、硬度、抗刮擦性和杨氏模量的同时具有抗跌落性能。如经测得，所述锂铝硅化学强化玻璃的表面压应力为650Mpa以上，其压应力深度DOL-0至少为所述锂铝硅化学强化玻璃厚度的16-20％，而且测得所述锂铝硅化学强化玻璃的张应力线密度为35000Mpa/mm-60000Mpa/mm，优选为40000Mpa/mm-50000Mpa/mm。
进一步得出当所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，且所述于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，形成的所述锂铝硅化学强化玻璃的张应力线密度最大值达T1，CS-50为S1；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，形成的所述锂铝硅化学强化玻璃的张应力线密度最大值达T2，CS-50为S2；且所述T1/T2为70％以上，所述S1/S2为75％以上，所述T1最大值(也即是最高值)达40000Mpa/mm，优选为41000Mpa/mm，进一步优选为优选为42000Mpa/mm，更优选为43000Mpa/mm。
另外，所述锂铝硅化学强化玻璃的厚度可以是0.1-5mm，优选为0.4-1.5mm。其可以是以2D、2.5D和3D等存在。
同时，基于上文所述锂铝硅玻璃，本发明实施例还提供了上文锂铝硅化学强化玻璃的一种制备方法。所述锂铝硅化学强化玻璃的制备方法包括如下步骤：
将待化学强化的素玻璃于一价金属硝酸盐浴中进行多步二元离子交换或单步二元离子交换处理。
其中，待化学强化的所述素玻璃为上文所述锂铝硅玻璃。由于所述锂铝硅玻璃也即是所述素玻璃含高硅和铝以及高镁含量，具体地，待化学强化的所述素玻璃所含的组分和各组分优选如上文所述的素玻璃，为了节约篇幅，在此不再对上文所述素玻璃的组分和含量做赘述。因此，所述素玻璃也即是上文所述锂铝硅玻璃具有如上文所述优异的网络架构强度和良好的韧性，同时更高的深层应力抗衰减能力和高离子交换速率。因此，由本发明实施例制备方法制备的锂铝硅化学强化玻璃内的压应力最优分布与压应力安全性之间的平衡，使得锂铝硅化学强化玻璃同时具有优异的强度和抗跌落性能；而且还赋予所述锂铝硅玻璃良好的离子交换特性。
一实施例中，当采用单步二元离子交换处理时，所述一价金属硝酸盐浴优选包括5-10wt％NaNO3和90-95wt％KNO3。当采用多步二元离子交换处理时，第一步二元离子交换处理的一价金属硝酸盐浴优选包括80-100wt％NaNO3和0-20wt％KNO3；最后一步二元离子交换处理的一价金属硝酸盐浴优选包括4-10wt％NaNO3和90-96wt％KNO3。
锂铝硅玻璃进行的二元离子交换主要为钾-钠离子交换、钠-锂离子交换，其原理为盐浴大直径碱金属离子置换玻璃中小直径金属玻璃。
其中K+ 1.33nm
Na+ 0.102nm
Li+ 0.76nm
为进行二元离子交换，锂铝硅玻璃采用两步法离子交换，一般的，由于逆向离子交换的存在(在一定的盐浴-玻璃离子浓度梯度下，盐浴中的小离子反向交换玻璃中的大离子)，为确保钾-钠离子交换、钠-锂离子交换的充分进行。一般以先以钠-锂离子交换为主，再以钾-钠离子交换为主，从而获得复合压应力。
一实施例中，当所述素玻璃一价金属硝酸盐浴中进行多步二元离子交换处理时，所述多步二元离子交换处理的具体方法如下：
所述多步二元离子交换，至少为两步。多步中第一步离子交换中，其盐浴成分为硝酸钠或含有硝酸钾和硝酸钠的混合盐浴，其中，混合盐浴中硝酸钾不超过50wt％，具体的如第一步二元离子交换处理的一价金属硝酸盐浴包括80-100wt％NaNO3和0-20wt％KNO3。所述离子交换温度可以控制为400-450℃。
其强化后，所述玻璃的张应力线密度至少为50000Mpa/mm以上。
多步中最后一步中，其盐浴成分为硝酸钾或含有硝酸钾和硝酸钠的混合盐浴，其中，混合盐浴中硝酸钠不超过15wt％。如最后一步二元离子交换处理的一价金属硝酸盐浴优选包括4-10wt％NaNO3和90-96wt％KNO3。所述离子交换温度优选为400-450℃。
其强化后，所述玻璃的张应力线密度至少为40000Mpa/mm以上。
一实施例中，当所述素玻璃一价金属硝酸盐浴中进行单步二元离子交换处理时，所述单二元离子交换处理的具体方法如下：
单步离子交换中，其盐浴成分为含有硝酸钾和硝酸钠的混合盐浴，其中，混合盐浴中硝酸钠不超过15wt％。如所述单步离子交换中的所述一价金属硝酸盐浴优选包括5-10wt％NaNO3和90-95wt％KNO3。所述离子交换温度为400-450℃。
其强化后，所述玻璃的张应力线密度至少为40000Mpa/mm以上。
通过将所述锂铝硅玻璃也即是素玻璃于上述条件下进行化学强化处理，使得所述素玻璃与盐浴之间发生离子交换处理，具体是使得所述锂铝硅玻璃中的相关离子如碱金属离子与所述一价金属硝酸混盐浴中的离子进行离子交换，使得盐浴大直径碱金属离子置换玻璃中小直径金属玻璃。由于所述离子交换是由所述锂铝硅玻璃表面逐渐向所述锂铝硅玻璃内部渗透的过程。因此，制备的所述锂铝硅化学强化玻璃中形成由表面向其内部延伸方向且成梯度递减的压应力区，如图1。由于所述锂铝硅玻璃含有如上文所述的高硅高镁的料方，因此，所述压应力区的相对较深，如上文所述的压应力深度DOL-0至少玻璃厚度的16-20％，而且测得所述锂铝硅玻璃的表面压应力为650Mpa以上，其张应力线密度为35000Mpa/mm-60000Mpa/mm。因此，所述制备方法使得制备的所述锂铝硅化学强化玻璃的压应力最优分布与压应力安全性之间的平衡，赋予所述锂铝硅化学强化玻璃同时具有高强度、硬度、抗刮擦性和杨氏模量以及抗跌落性能；另外，所述制备方法离子交换快，效率高，保证了述锂铝硅化学强化玻璃性能的稳定性，降低了生产成本。
再一方面，基于上文所述锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法，所述锂铝硅化学强化玻璃由于其压应力最优分布与压应力安全性之间的平衡，能够有效平衡强度和抗跌落性能。因此，所述锂铝硅化学强化玻璃同时具有高强度、硬度、抗刮擦性和杨氏模量以及抗跌落性能。因此，有效扩展了和增强了所述锂铝硅化学强化玻璃的应用性。如可以在显示盖板和保护盖板、汽车视窗、防护玻璃中的应用，从而能够赋予相应部件的同时具有高强度、硬度、抗刮擦性和杨氏模量以及抗跌落性能，提高了其使用的安全性能。
下面通过所述锂铝硅玻璃、锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法的具体实施例对本发明做进一步说明。
1.锂铝硅玻璃实施例
实施例11-16
本实施例11-16分别提供了一种锂铝硅玻璃。以所述锂铝硅玻璃所含组分总量为100mol％计，各实施例所述锂铝硅玻璃含有组分如下述表1中所示。
所述实施例11-16提供的锂铝硅玻璃分别按照表1中的料方进行混合处理，并将混合物料放入铂金坩埚中，于高温升降炉中，与1650℃中保温5h熔融，然后浇筑在预热好的不锈钢模具中，然后将其放入退火炉中，在退火点左右进行长时间梯度退火，以消除锂铝硅玻璃的内应力。将退火完成后的锂铝硅玻璃砖，将六面进行余量切割，获得尺寸合适的锂铝硅玻璃砖，通过线切割机、CNC精雕机、平磨抛光机进行尺寸精切割、平磨、扫边。获得145mm*69mm*0.6mm的锂铝硅玻璃盖板样品，样品未强化之前，将锂铝硅玻璃进行本征强度测试，包括杨氏模量，维氏硬度。
对比例11-12
对比例11-12分别提供了一种锂铝硅玻璃，以所述锂铝硅玻璃所含组分总量为100mol％计，对比例11-12所述锂铝硅玻璃含有组分如下述表1中所示。
其按照实施例本实施例11-16相同的方法制备145mm*69mm*0.6mm的锂铝硅玻璃盖板样品。
表1
2.锂铝硅化学强化玻璃实施例
实施例21-26
本实施例21-26分别提供了一种锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法。各所述锂铝硅化学强化玻璃的相关性能及其制备方法的化学强化处理的步骤和相关工艺参数分别如下表2中所述。
通过各实施例提供的所述化学强化玻璃的相关力学性能分也如表2中所示。
对比例21-22
对比例21-22分别提供了一种化学强化玻璃及其制备方法。所述化学强化玻璃的相关性能及其制备方法的化学强化处理的步骤和相关工艺参数分别如下表2中所述。同样各对比例提供的所述化学强化玻璃的相关力学性能分也如表2中所示。
抗砂面冲击强度的测试方法，将160克重的模具与化学强化玻璃样品贴合牢固，将所述化学强化玻璃样品朝下水平跌落至表面附有砂纸的大理石板上，取所述化学强化玻璃样品不破碎的最高点为抗跌落高度。
由下述表2中各实施例和对比例各实施例提供的化学强化玻璃的相应力学性能相关数据可知，本发明实施例提供的锂铝硅化学强化玻璃具有相对平衡的强度和抗跌落性能，从而所述锂铝硅化学强化玻璃同时具有高强度、硬度、抗刮擦性和杨氏模量以及抗跌落性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表2

Claims (12)

1.一种锂铝硅玻璃，其特征在于：所述锂铝硅玻璃含有SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、MgO氧化物，还含有P2O5、B2O3、ZnO、SnO2、K2O、ZrO2、TiO2中的至少一种氧化物；以所述锂铝硅玻璃所含组分总量为100mol％计，各所述氧化物组分的摩尔含量满足如下关系：
所述SiO2含量至少66.5mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于14mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.20；
Na2O/Li2O为0.4-1.2；
MgO/SiO2为6％-18％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.4；
0.5％＜P2O5+ZnO+B2O3+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％；
且，所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T1；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T2；
且所述T1/T2为70％以上；所述T1最小值达35000Mpa/mm；
且，所述锂铝硅玻璃在室温下，在1GHz的频率下，其介电常数为4.5-7。
2.根据权利要求1所述的锂铝硅玻璃，其特征在于：
所述SiO2含量至少67.5mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于13.5mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.19；
Na2O/Li2O为0.4-1.0；
MgO/SiO2为6％-15％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.3；
0.5％＜P2O5+ZnO+B2O3+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％；
且，所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T1；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T2；
且所述T1/T2为70％以上；所述T1最小值达37000Mpa/mm。
3.根据权利要求1所述的锂铝硅玻璃，其特征在于：
所述SiO2含量至少69mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于13mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.185；
Na2O/Li2O为0.4-0.9；
MgO/SiO2为6％-15％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.7-1.3；
0.5％＜P2O5+ZnO+B2O3+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％；
且，所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T1；于100wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化，期间获得的张应力线密度最大值达T2；
且所述T1/T2为70％以上；所述T1最小值达38000Mpa/mm。
4.根据权利要求1所述的锂铝硅玻璃，其特征在于：
所述SiO2含量至少70mol％，可用于离子交换的碱金属氧化物总量不大于12mol％；
(Na2O+Li2O)/(SiO2+Al2O3)为0.09-0.170；
Na2O/Li2O为0.4-0.8；
MgO/SiO2为7％-13％；
(Na2O+Li2O+0.3×MgO)/Al2O3为0.8-1.2；
0.5％＜P2O5+ZnO+B2O3+SnO2+K2O+ZrO2+TiO2＜7％；
且，所述锂铝硅玻璃为0.7mm的玻璃板时，于10wt％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T1；于100t％的硝酸钠熔盐中430℃进行强化处理后，期间获得的张应力线密度最大值达T2；
且所述T1/T2为70％以上，所述T1最小值达40000Mpa/mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂铝硅玻璃，其特征在于：所述锂铝硅玻璃的熔炼温度为1620℃-1700℃。
6.根据权利要求1-4任一项所述的锂铝硅玻璃，其特征在于：所述锂铝硅玻璃为超薄平板玻璃；或
所述锂铝硅玻璃为超薄平板玻璃，且所述超薄平板玻璃的厚度为0.1-5mm。
7.一种锂铝硅化学强化玻璃，其特征在于：所述锂铝硅化学强化玻璃是由权利要求1-6任一项所述的锂铝硅玻璃经过化学强化处理形成。
8.根据权利要求7所述的锂铝硅化学强化玻璃，其特征在于：所述锂铝硅化学强化玻璃的表面压应力为650Mpa以上；
所述锂铝硅化学强化玻璃的压应力深度DOL-0至少为所述锂铝硅化学强化玻璃厚度的16-20％。
9.根据权利要求8所述的锂铝硅化学强化玻璃，其特征在于：所述锂铝硅化学强化玻璃的张应力线密度为40000Mpa/mm-60000Mpa/mm。
所述锂铝硅化学强化玻璃的裂纹压制层为锂铝硅化学强化玻璃厚度的22-25％。
10.一种锂铝硅化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1-6任一项所述的锂铝硅玻璃于一价金属硝酸盐浴中进行多步二元离子交换或单步二元离子交换处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述多步二元离子交换或单步二元离子交换处理的温度为400-460度。
12.根据权利要求7-9任一所述的锂铝硅化学强化玻璃或根据权利要求10-11任一所述的制备方法制备的锂铝硅化学强化玻璃在电子产品的显示盖板和保护盖板、汽车视窗、防护玻璃中的应用。
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