KR101541631B1 - 유리판 및 유리판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

유리판은 다운드로우법으로 제조될 때, 유리 성형 후의 가공 처리의 효율에 악영향을 주지 않고 유리 표면에 흠집이 나기 어려울 정도로 유리 표면이 강화된다. 유리판은 상기 유리판의 내부에 형성된 인장 응력층과, 상기 인장 응력층의 양측에 형성된 압축 응력층을 가진다. 상기 압축 응력층은 상기 유리판의 표면으로부터 상기 유리판의 두께 방향에 따른 10μm보다 크고 50μm 이하인 깊이의 범위에 형성되고, 상기 압축 응력층의 두께는 상기 유리판의 두께의 13분의 1 미만이다. 상기 압축 응력층의 응력치의 절대값은 4MPa 이하이며, 상기 인장 응력층의 응력치의 절대값은 0.4MPa 이하이다.

Description

유리판 및 유리판의 제조 방법{GLASS PLATE AND METHOD FOR MANUFACTURING GLASS PLATE}

본 발명은 유리판 및 유리판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(이하, 「FPD」라고 한다)에서는 유리 기판으로서, 두께가 예를 들어 1.0mm 이하인 얇은 유리판이 사용된다. 최근에는 FPD 유리 기판의 대형화가 진행되고 있으며, 예를 들어 사이즈가 2200mm×2500mm의 제8세대라고 불리는 유리판이 사용된다.

이와 같은 FPD 유리 기판을 제조하기 위해서는 다운드로우법이 가장 많이 이용된다. 다운드로우법에서는 용융 유리를 성형 장치의 홈으로부터 오버플로우시킴으로써 띠 형상의 유리 리본이 연속적으로 성형된다. 그 때, 유리 리본을 롤러 등으로 하방으로 끌어내린다. 이 때, 유리 리본을 끌어 내리는 속도에 따라 유리 리본의 두께 조정이 행해진다. 그 후, 유리 리본이 소정 길이로 절단되어 유리판이 제조된다.

예를 들어, 특허 문헌 1(일본 특허 출원 공표 제2009-519884호 공보)에는 도 11에 도시하는 바와 같은 유리판 제조 장치가 개시되어 있다. 이 유리판 제조 장치는 성형 장치(7)와 성형 장치(7)를 둘러싸는 단열 구조체(8)를 구비하고 있다. 단열 구조체(8)는 성형 장치(7)의 주위에 고온의 공기를 유지함으로써 성형 장치(7)로부터 오버플로우되는 용융 유리의 온도를 유지하기 위한 것이며, 통상은 유리 리본을 통과시키는 게이트(81) 이외에는 밀폐 구조가 된다.

구체적으로, 특허 문헌 1에 개시된 유리판 제조 장치에서는 단열 구조체(8)가 하방으로 개구되는 용기 형상의 주체(8A)와, 주체(8A)의 개구를 막도록 배치된 게이트 구성체(8B)로 구성되어 있다. 게이트 구성체(8B)의 내부는 공동(空洞)으로 되어 있고, 이 게이트 구성체(8B)의 내부에는 냉각관(82)을 통하여 냉각용 공기가 공급되도록 되어 있다. 이에 의해, 특허 문헌 1에 개시된 유리판 제조 장치에서는 유리 리본(9)을 형성 직후부터 냉각할 수 있도록 되어 있다.

이와 같은 상황 하에, 예를 들어 박형화, 경량화가 가능하며, 기계적 강도나 투명성이 높고, 게다가 단시간에 제조 가능한 디스플레이용 유리 기판이 알려져 있다(특허 문헌 2(일본 특허 출원 공개 제2002-174810호 공보)). 이 유리 기판은 SiO₂를 40 내지 70중량%, Al₂O₃을 0.1 내지 20중량%, Na₂O을 0 내지 20중량%, Li₂O을 0 내지 15중량%, ZrO₂을 0.1 내지 9중량% 함유하며, Li₂O과 Na₂O의 합계 함유량이 3 내지 20중량%인 유리 재료로 형성된다. 이 유리 기판의 표면에는 화학 강화 처리에 의해 깊이 50μm 이상의 압축 응력층이 형성된다.

또한, 어닐점보다 높은 제1 온도로부터 변형점보다 낮은 제2 온도로 급냉하고, 이온 교환에 의해 화학 강화 처리를 행하여 표면으로부터 적어도 20μm의 깊이를 갖는 이온 교환 표면층을 갖는 유리가 알려져 있다(특허 문헌 3(US 2009/0220761호 A1)).

또한, 높은 기계적 강도를 얻을 수 있도록 유리 내의 압축 응력층의 압축 응력치와 두께를 적정화할 수 있으며, 게다가 열 가공을 용이하게 행할 수 있는 강화 유리의 제조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 4(일본 특허 출원 공개 제2010-168252호 공보)).

이 제조 방법에서는 서냉점부터 변형점까지의 온도 영역을 200℃/분 이하, 바람직하게는 50℃/분 이하의 냉각 속도로 냉각한 후, 화학 강화 처리가 행해진다.

[선행기술문헌]

(특허문헌 1) 특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공표 제2009-519884호 공보

(특허문헌 2) 특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2002-174810호 공보

(특허문헌 3) 특허 문헌 3: US 2009/0220761호 A1

(특허문헌 4) 특허 문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2010-168252호 공보

그런데, 용융 유리로부터는 공기와 접하는 경계면에 있어서 휘발 성분이 휘발된다. 본원 발명의 발명자들은 이 휘발을 다운드로우법으로 효과적으로 이용하면, 유리판의 표리 양면에 원하는 압축 응력층을 형성할 수 있지 않을까라고 생각했다.

(제1 문제)

그러나, 특허 문헌 1에 개시된 제조 장치와 같이 단열 구조체(8)가 밀폐 구조인 경우에는 성형 장치로부터 오버플로우되는 용융 유리로부터의 휘발 성분의 휘발이 억제되므로, 응력치가 높은 압축 응력층을 형성할 수 없다.

또한, 특허 문헌 1에는, 게이트 구성체(8B)에 냉각관(82)으로부터의 냉각용 냉기를 주체(8A)로 덮이는 공간 내에 분출하는 분출구(83)를 설치하고, 분출구(83)로부터 게이트(81)에 냉각용 공기를 흐르게 함으로써 유리 리본(9)을 냉각하는 것도 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 게이트(81) 부근에 강제 대류를 발생시켜도, 그것보다 상측의 공기, 즉 주체(8A)로 덮이는 공간 내의 대부분의 공기는 그 장소에 머무르므로, 용융 유리로부터의 휘발 성분의 휘발이 억제되는 것에 다름없다.

(제2 문제)

특허 문헌 2에 개시되는 유리 기판에서는 이온 교환을 행하여 화학 강화 처리를 행함으로써 유리판의 표면에 압축 응력층이 형성된다. 그러나, 이온 교환에 사용하는 알칼리 이온을 사용하여 유리 기판을 화학 강화 처리하는 것은, 예를 들어 액정 표시 장치 유리 기판 상에 형성하는 TFT(Thin Film Transistor) 특성에 영향을 주고, 또한 액정 재료를 오염시키는 점에서 바람직하지 않다. 이로 인해, 이온 교환에 의한 화학 강화된 강화 유리는 액정 표시 장치 유리 기판에 사용되기 어렵다. 이온 교환에 의한 화학 강화 처리가 가능하다고 하여도, 화학 강화 처리의 이전 공정에 있어서 유리판의 표면에 흠집이 나는 것은 피할 수 없다. 한편, 유리판의 성형 직후에 상기 화학 강화 처리를 행하면, 그 후에 행하는 유리 표면의 절단이나 유리판의 연삭·연마나 형상 가공을 포함하는 가공 처리의 효율이 저하된다.

특허 문헌 3에 개시되는 유리판은 서냉 공정에 있어서 유리를 급냉시키므로, 유리 표면에 작은 압축 응력층이 생기는 경우가 있다. 그러나, 서냉 공정에 있어서만 유리를 급냉시킴으로써 얻어지는 압축 응력층의 응력치는 지극히 낮으므로, 화학 강화 처리의 이전 공정에 있어서 유리의 표면에 흠집이 나는 경우도 있다. 또한, 두께가 얇은 유리판에서는 두께 방향을 따라 포물선 형상을 나타내는 내부 응력 분포에 기인하여 유리판 내부에 형성되는 인장 응력층의 응력치가 커진다. 인장 응력층의 응력치가 큰 것은, 예를 들어 유리판을 절단할 경우, 절단을 위해서 넣은 소정 깊이의 스크라이브선이 유리판의 두께 방향으로 상정외로 신장되어 버려서 원하는 치수로 유리판을 분할하는 것이 곤란해지는 경우가 있는 점에서 바람직하지 않다.

특허 문헌 4에서는, 천천히 유리를 차게 하여 성형된 유리판을 화학 강화함으로써 압축 응력층의 응력치는 높아진다. 그러나, 유리판은 성형 후, 화학강화되기 전에 소정의 크기로 재단되어 형상 가공된다. 유리판은 이러한 공정간의 반송중이나 절단이나 형상 가공에 있어서 표면에 상처가 나버리는 경우가 있다. 유리판은 화학 강화를 행하기 전에 유리 표면에 상처가 나버리면, 가령 그 후에 화학 강화가 되어 높은 강도를 얻었다고 하더라도 유리 표면에는 흠집이 남아버린다.

본 발명은 이러한 사정에 감안하여 성형 장치로부터 오버플로우되는 용융 유리로부터의 휘발 성분의 휘발을 촉진시킬 수 있는 유리판 제조 장치 및 이 유리판 제조 장치를 사용한 유리판 제조 방법을 제공하는 동시에, 상기의 유리판 제조 방법에 의해 얻어진 유리판을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 유리판의 제조시에 유리 성형 후의 가공 처리의 효율에 악영향을 주지 않고, 유리 표면에 흠집이 나기 힘들 정도로 유리 표면이 강화된 유리판과 유리판의 제조 방법을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.

(제1 발명)

상기 제1 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일형태는 다운드로우법으로 유리판을 제조하는 장치이며, 용융 유리를 홈의 양측으로부터 오버플로우시키고, 그 오버플로우된 용융 유리끼리를 벽면에서 유도하여 융합시킴으로써 유리 리본을 형성하는 성형 장치와, 상기 성형 장치를 둘러싸는 동시에 상기 성형 장치에 의해 형성된 상기 유리 리본을 통과시키는 게이트를 갖는 단열 구조체를 구비하고, 상기 단열 구조체에는 상기 단열 구조체 외부로부터 상기 단열 구조체 내부에 도입되고, 상기 성형 장치의 벽면상을 흘러내리는 용융 유리를 따라 상승된 기체를 상기 단열 구조체 외부로 배출하는 배출구가 설치되어 있는 유리판 제조 장치를 제공한다.

또한, 본 발명의 일형태는 다운드로우법으로 유리판을 제조하는 방법이며, 단열 구조체로 둘러싸이는 성형 장치의 홈의 양측으로부터 용융 유리를 오버플로우시키면서, 상기 단열 구조체 외부로부터 상기 단열 구조체 내부에 도입된 기체를 상기 성형 장치의 벽면 상을 흘러내리는 용융 유리를 따라 상승시킨 후에 상기 단열 구조체 외부로 배출하는 공정을 포함하는 유리판 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 일형태는 상기의 유리판 제조 방법으로 얻어진 유리판이며, 표리 양면에 압축 응력층을 갖는 유리판을 제공한다.

(제2 발명)

상기 제2 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일형태는 다운드로우법으로 성형된 유리판을 제공한다.

상기 유리판의 두께 방향의 중심 위치에 있어서의 Si의 원자 농도(원자%)에 대한 Si의 원자 농도(원자%)의 농도 비율이 5% 이상 높은 Si 고농도 영역이 유리 표면으로부터 두께 방향을 따라 0보다 크고 30nm 이하인 깊이의 범위에 형성된다.

상기 Si 고농도 영역은 Si 원자 농도의 최대 피크를 갖고 있고, 상기 유리판의 두께 방향에 따른 Si 원자 농도는 상기 최대 피크 위치로부터 상기 유리판의 표면 및 상기 중심 위치까지 연속적으로 감소한다.

본 발명의 다른 일형태는 다운드로우법으로 성형된 유리판을 제공한다.

상기 유리판은 상기 유리판의 내부에 형성된 인장 응력층과 상기 인장 응력층의 양측에 형성된 압축 응력층을 갖고 있다.

상기 압축 응력층의 응력치의 절대값은 4MPa 이하이며, 상기 압축 응력층은 상기 유리판의 표면으로부터 상기 유리판의 두께 방향에 따른 10μm보다 크고 50μm 이하인 깊이의 범위에 형성되고, 상기 압축 응력층의 두께는 상기 유리판의 두께의 13분의 1 미만이다.

상기 인장 응력층의 응력치의 절대값은 0.4MPa 이하이며, 상기 인장 응력층의 응력치의 편차는 0.2MPa 이하이다.

본 발명의 또 다른 일형태는 유리판의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은

유리 원료를 용융하는 공정과,

다운드로우법을 이용하여 용융한 유리로부터 유리 리본을 성형하는 공정과,

상기 유리 리본을 절단하여 유리판을 형성하는 공정을 구비하고 있다.

그 때, 상기 유리 리본은 상기 유리판의 두께 방향의 중심 위치에 있어서의 Si의 원자 농도(원자%)에 대한 Si의 원자 농도(원자%)의 농도 비율이 5% 이상 높은 Si 고농도 영역이 유리 표면으로부터 두께 방향을 따라 0보다 크고 30nm 이하인 깊이의 범위에 형성되고, 상기 Si 고농도 영역은 Si 원자 농도의 최대 피크를 갖고, 상기 유리판의 두께 방향에 따른 Si 원자 농도는 상기 최대 피크 위치로부터 상기 유리판의 표면 및 상기 중심 위치까지 연속적으로 감소하도록 성형된다.

본 발명의 또 다른 일형태는 유리판의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은

유리 원료를 용융하는 공정과,

다운드로우법을 이용하여 용융한 유리로부터 유리 리본을 성형하는 공정과,

상기 유리 리본을 절단하여 유리판을 형성하는 공정을 구비한다.

그 때, 상기 유리 리본의 표면으로부터 상기 유리 리본의 두께 방향에 따른 10μm보다 크고 50μm 이하인 깊이의 범위에 형성되는 압축 응력층이며, 상기 유리 리본의 두께의 13분의 1 미만인 두께를 갖고, 압축 응력치의 절대값이 4MPa 이하인 2개의 압축 응력층과, 상기 2개의 압축 응력층에 끼워져 있으며, 인장 응력치의 절대값이 0.4MPa 이하인 인장 응력층을 갖도록 상기 유리 리본은 성형된다.

상기 제1 발명에 따르면, 단열 구조체를 통과하는 기체를 성형 장치의 벽면 상을 흘러내리는 용융 유리를 따라 상승시킴으로써 용융 유리로부터의 휘발 성분의 휘발을 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 표리 양면에 응력치가 높은 압축 응력층이 형성된 유리판을 얻을 수 있다.

상기 제2 발명의 유리판은 유리판의 제조시에 유리 성형 후의 가공 처리의 효율에 악영향을 주지 않고, 유리 표면에 흠집이 나기 어려울 정도로 유리 표면이 강화된다. 본 발명의 유리 제조 방법은 상기 유리판을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태의 유리판의 내부 응력 분포를 도시하는 도면이다.
도 2는 서냉 공정에서 유리를 급냉시킨 경우에 얻어지는 종래의 유리판의 내부 응력 분포를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태의 유리판의 제조 방법의 플로우의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 실시 형태의 유리판의 제조 방법에 있어서의 형상 가공을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 실시 형태의 유리판을 제조하는 유리판 제조 장치의 단면도이다.
도 6은 도 4에 도시하는 유리판 제조 장치의 사시도이다.
도 7은 변형예의 유리판 제조 장치의 단면도이다.
도 8은 다른 변형예의 유리판 제조 장치의 단면도이다.
도 9는 본 실시 형태의 유리판을 실측한 내부 응력의 분포를 도시하는 도면이다.
도 10은 본 실시 형태의 유리판을 실측한 Si 원자 농도(%)의 분포를 도시하는 도면이다.
도 11은 종래의 유리 제조 장치의 단면도이다.

이하에 본 발명의 유리판 및 유리판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

(유리판의 개략 설명)

도 1은 본 실시 형태의 유리판(10)의 내부 응력 분포를 도시하는 단면도이다.

유리판(10)은 다운드로우법으로 제조되고, 예를 들면 FPD 유리 기판에 사용된다. 유리판(10)은 두께나 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 유리판(10)을 강화한 강화 유리는, 예를 들어 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리에 사용된다.

유리판(10)은 도 1에 도시한 바와 같이 유리판의 내부에 형성된 인장 응력층(12)과 인장 응력층(12)의 양측에 형성된 압축 응력층(14)을 갖는다.

압축 응력층(14)은 유리판(10)의 표면으로부터 유리판(10)의 두께 방향에 따른 10μm보다 크고 50μm 이하인 깊이의 범위에 형성되고, 압축 응력층(14)의 두께는 유리판(10)의 두께의 1/13 미만이다. 압축 응력층(14)의 응력치의 절대값은 4MPa 이하이며, 인장 응력층(12)의 응력치의 절대값은 0.4MPa 이하이다.

구체적으로는, 압축 응력층(14)의 두께를 W₁이라고 하면, 두께 W₁은 0μm보다 크고 50μm 이하이며, 유리판(10)의 두께 W₀의 1/13 미만이다. 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)의 최대값(S₁)은 4MPa 이하이며, 인장 응력층(12)의 응력치(절대값)의 최대값(S₂)은 0.4MPa 이하이다.

도 1 중의 굵은 실선은 유리판(10)의 두께 방향에 따른 내부 응력 분포, 즉, 압축·인장 응력 프로파일을 나타내고 있다. 도 2는 서냉 공정에서 유리를 급냉시킨 경우에 얻어지는 종래의 유리판의 내부 응력 분포를 도시하는 도면이다.

서냉 공정에서 유리를 급냉시킨 경우에 얻어지는 압축·인장 응력 프로파일은 포물선을 그리는 프로파일이다. 유리를 급냉시킨 경우에 유리판에 형성되는 압축 응력층은 유리 표면과 내부의 열팽창의 차이에 의해 발생하는 것이다. 이 열팽창률의 차이는 유리의 열전도율에 기인하여 발생한다. 또한, 서냉 공정에 있어서 종래부터 얻어지는 압축 응력층의 두께(W'₁)(도 2 참조)는 유리판의 두께(W'₀)의 1/10 이상이다.

이에 대해, 유리판(10)에서는 유리 표면에 형성되는 Si 고농도 영역에 기인한 열팽창의 차이에 의해 유리판(10)의 표면 근방에 두께가 얇은 압축 응력층(14)이 형성된다. Si 고농도 영역은, 후술하는 바와 같이 유리 리본의 성형 공정에 있어서, 용융 유리 혹은 유리 리본의 표면으로부터 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 혹은 휘발량을 증대시킴으로써 형성된다. 이 때, 인장 응력층(12)은 유리판(10)의 두께 방향으로 거의 일정한 낮은 응력치를 갖고 있고, 종래의 인장 응력층의 인장 응력치가 유리판의 두께 방향으로 포물선을 그리는 것처럼 분포하는 경우와는 상이하다.

또한, 유리판(10) 전체에 있어서 압축 응력층(14)에 의한 압축과 인장 응력층(12)에 의한 인장이 상쇄되므로, 압축 응력층(14)이 얇아지면 인장 응력과 상쇄하기 위해서 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)는 높아진다. 이로 인해, 압축 응력층(14)은, 예를 들어 서냉 공정에 있어서 유리를 급냉시킨 경우에서만 얻어지는 압축 응력층의 응력치보다도 큰 응력치를 갖고 있다. 즉, 유리판(10)에는 큰 응력치를 갖는 압축 응력층(14)이 유리 표면에 형성되므로, 유리판(10)의 유리 표면은 서냉 공정에서만 유리 표면을 강화한 종래의 유리판에 비해 상처나기 어렵다.

이하에 유리판(10)을 보다 상세하게 설명한다.

(유리판의 상세 설명)

유리판(10)에 형성되는 압축 응력층(14)의 두께(W₁)는 0μm보다 크고 50μm 이하이다. 압축 응력층(14)은 유리 표면에 형성되어 있다. 즉, 압축 응력층(14)은 유리 표면으로부터 최대 50μm의 깊이의 범위에 형성된다. 또한 다르게 말하면, 압축 응력층(14)의 표면으로부터의 깊이는 50μm 이하이다. 압축 응력층의 깊이는 성형 공정에 있어서의 용융 유리 혹은 유리 리본의 표면으로부터의 휘발을 촉진시킴으로써 깊게 하는 것이 가능하지만, 압축 응력층(14)의 깊이가 50μm을 초과하면, 그것에 의해 성형 적정 조건의 일탈, 혹은 생산성의 저하를 일으킨다. 이로 인해, 압축 응력층(14)의 표면으로부터의 깊이는 50μm 이하이다. 이로 인해, 압축 응력층(14)의 깊이는 45μm 이하, 40μm 이하, 38μm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 형태는 용융 유리 혹은 성형중의 유리 리본의 표면으로부터 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 혹은 휘발량을 증대시키는 조건을 포함하는 유리판의 제조 조건 및 유리판의 조성을 조정함으로써 실현될 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 압축 응력층(14)의 깊이란, 유리판(10)의 표리 중 한쪽 면에 있어서 형성된 압축 응력층의 최심부의 유리 표면으로부터의 깊이를 나타낸다. 즉, 유리판(10)의 표리 표면에 각각 상기 깊이를 갖는 압축 응력층(14)이 형성되어 있다.

또한, 압축 응력층(14)의 깊이는 10μm 초과이다. 압축 응력층(14)의 깊이를 10μm 초과로 함으로써, 취급에 기인하는 미세한 흠집에 의해 유리가 깨지기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다. 압축 응력층(14)의 깊이는 깊은 상처가 나더라도 유리판(10)이 파손되기 어려운 점을 고려하여 15μm 이상, 20μm 이상, 25μm 이상, 30μm 이상, 35μm 이상인 것이 더 바람직하다.

유리 표면에 형성되는 압축 응력층(14)의 깊이는 유리판(10)의 두께(W₀)의 1/13 미만이지만, 1/15 미만, 1/17 미만, 1/20 미만, 1/22 미만, 1/24 미만인 것이 바람직하다.

이러한 바람직한 형태도 용융 유리 혹은 성형중의 유리 리본의 표면으로부터 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 혹은 휘발량을 증대시키는 조건을 포함하는 유리판의 제조 조건 및 유리판의 조성을 조정함으로써 실현될 수 있다.

유리판(10)의 표면 근방에 형성된 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)는 최대이어도 4MPa이다. 상기 응력치(절대값)의 최대값이 4MPa를 초과하면 압축 응력층(14)의 응력치의 총합이 커지고, 유리판(10)의 가공, 예를 들어 형상 가공하기 어려워진다. 이로 인해, 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)의 최대값은 3.7MPa 이하, 3.5MPa 이하, 3.0MPa 이하, 2.8MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)의 최대값은 0.1MPa 이상, 0.5MPa 이상, 1MPa 이상, 1.5MPa 이상, 2MPa 이상인 것이 바람직하다. 압축 응력층(14)은 응력치(절대값)가 0MPa 초과인 층이므로, 압축 응력층(14)이 유리판(10)의 유리 표면에 형성됨으로써 유리판(10)의 기계적 강도가 향상된다.

또한, 본 명세서에서의 「응력치」는 유리판(10)의 유리 표면부터 소정의 깊이마다 깎은 시료에 있어서 그 시료의 표면으로부터 0 내지 10μm의 평균값을 나타내고 있다. 그로 인해, 국부적으로는 상기 응력치의 범위를 초과하는 응력치를 압축 응력층(14)이 갖고 있는 유리판도 유리판(10)으로서 포함된다.

유리판(10) 내부에 형성된 인장 응력층(12)의 응력치는 상술한 바와 같이 유리판(10)의 두께 방향으로 거의 일정하다. 이 인장 응력층(12)의 응력치는 상술한 바와 같이 0.4MPa 이하이다. 인장 응력층(12)의 응력치(절대값)의 최대값이 0.4MPa를 초과하면, 예를 들어 유리판을 절단할 경우, 절단을 위해 넣은 소정 깊이의 스크라이브선이 유리판의 두께 방향으로 상정외로 신장되어 버려서 원하는 치수로 유리판(10)을 분할하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 때문에, 인장 응력층(12)의 응력치의 최대값(절대값)은 0.3MPa 이하, 0.2MPa 이하, 0.15MPa, 0.10MPa 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 유리 표면의 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)의 최대값/인장 응력층(12)의 응력치(절대값)의 최대값을 6 이상으로 할 수 있다.

또한, 유리판(10)의 두께 방향에 있어서 양측 1/10씩을 제외한 인장 응력층(12)의 중심 부분 4/5(이하, 단순히 「인장 중심 영역」이라고 한다)에서의 유리판(10)의 인장 응력층(12)에 있어서의 응력치의 변동, 즉 응력치(절대값)의 최대값과 최소값의 차이는 0.12MPa 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 유리판의 절단성을 향상시킬 수 있다. 더 바람직하게는 0.10MPa 이하, 0.05MPa 이하, 0.02MPa 이하이다. 이러한 바람직한 태양도 용융 유리 혹은 성형중의 유리 리본의 표면으로부터 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 혹은 휘발량을 증대시키는 조건을 포함하는 유리판의 제조 조건 및 유리판의 조성을 조정함으로써 실현될 수 있다.

유리판(10)의 내부에 형성된 인장 응력층(12)의 응력치는 유리판(10)의 두께 방향으로 거의 일정하므로, 인장 응력층의 응력치가 유리판의 두께 방향으로 포물선을 그리는 것처럼 형성되어 있는 경우와 비교하여 인장 응력층(12)을 얇게 유지할 수 있다.

보다 상세하게는, 유리판(10)의 인장 응력층(12)의 응력치는 유리판(10)의 두께 방향으로 거의 일정하며, 그 응력치의 최대값(절대값)에 비해 서냉 공정에서만 얻어지는 종래의 유리판의 인장 응력치의 최대값(절대값)은 크다. 즉, 종래의 유리판에서는 유리 표면에 형성되는 압축 응력층의 압축 응력에 대하여 상쇄하도록 포물선 형상의 프로파일에서 인장 응력층이 형성된다. 이로 인해, 유리판의 두께가 얇아지면 유리 표면의 압축 응력층의 압축 응력을 상쇄하기 위한 인장 응력층의 두께도 얇아지므로, 종래의 유리판에 있어서 인장 응력층의 응력치는 극단적으로 높아지고, 예를 들어 유리판을 절단할 경우, 절단을 위해서 넣은 소정 깊이의 스크라이브선이 유리판의 두께 방향으로 상정외로 신장되어 버려서 원하는 치수로 유리판(10)을 분할하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그러나, 본 실시 형태의 유리판(10)의 인장 응력층(12)의 응력치는 유리판(10)의 두께 방향으로 거의 일정하므로, 인장 응력층의 응력치의 최대값은 높아지기 어려워져서 유리판의 가공도 고정밀도로 행할 수 있다.

유리판(10)을 유리의 조성에서 보면, 유리판(10)에는 유리 표면으로부터 두께 방향을 따라 0보다 크고 30nm 이하인 깊이의 범위에 Si 고농도 영역(이후, Si 리치층이라고 한다)이 형성되어 있다. Si 리치층이란, 유리판(10)의 두께 방향의 중심 위치에 있어서의 Si의 원자 농도(원자%)에 대한 Si의 원자 농도(원자%)의 농도 비율이 5% 이상 높은 영역이다. Si 리치층이 위치하는 범위는 바람직하게는 0 초과 내지 25nm, 2 내지 20nm, 5 내지 16nm, 8 내지 16nm이다. 한편, Si 리치층의 깊이는 성형 공정에 있어서의 용융 유리 혹은 유리 리본의 표면으로부터의 휘발을 촉진시킴으로써 깊게 하는 것이 가능하지만, 그로 인해 성형 적정 조건의 일탈, 혹은 생산성의 저하가 발생한다. 혹은, Si 리치층의 깊이가 30nm을 초과하면, 유리판(10)의 유리 표면에 에칭 처리를 실시할 경우, 에칭하기 어려워진다. 또한, Si 리치층의 깊이가 30nm을 초과하면, 유리 표면에 형성되는 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)가 커져 유리판의 절단성이 저하된다는 문제점이 발생한다. 그로 인해, Si 리치층의 깊이가 30nm 이하인 것이 바람직하다.

Si 리치층은 Si 원자 농도의 최대 피크를 갖고 있고, 유리판(10)의 두께 방향에 따른 Si 원자 농도는 상기 최대 피크의 위치로부터 양측을 향하여 감소한다. 이러한 유리의 조성을 가짐으로써 상술한 압축 응력층(14) 및 인장 응력층(12)이 형성되어 있다. Si 원자 농도란, 산소 원자를 제외한 유리 성분 전체(Si, Al, B, Ca, Sr, Ba 등의 산소 원자를 제외한 유리 전체 성분)에 대한 Si의 원자%를 의미한다.

이 때, 유리 용융 상태(예를 들어, 유리의 점성이 10^4.5 내지 10⁵poise, 혹은 온도 1100 내지 1300℃에 있어서 SiO₂에 비해 증기압(포화 증기압)이 높은 휘발 성분이 유리판의 두께 방향의 중심 위치에 있어서 30질량% 이상 포함되는 것이 상기 Si 리치층을 형성하는 점에서 바람직하다.

여기서, 상기 농도 비율이 5% 미만이 되면, 유리 표면과 내부에서 충분한 열팽창률의 차이를 얻을 수 없어 압축 응력층(14)이 유효하게 형성되지 않는다. 혹은, 충분한 비커스 경도나 내구성을 얻을 수 없다.

한편, 상기 농도 비율이 30%를 초과하면, 유리판의 품질(물리 특성, 열적 특성, 화학 특성)이 변화되고, 예를 들어 유리판의 절단이나 에칭 처리가 곤란해져서 원하는 용도로 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 점으로부터, 상기 농도 비율은 30%를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

또한, Si 리치층 중에서 가장 Si 원자 함유량이나 Si 원자 농도가 높아지는 피크 위치는 유리 표면으로부터 0 내지 5nm의 깊이의 범위에 위치한다.

Si 리치층을 유리 표면으로부터 두께 방향을 따라 0보다 크고 30nm 이하인 깊이의 범위에 형성함으로써, 유리 표면과 내부에서 충분한 열팽창률의 차이를 얻을 수 있어 유리 표면에 압축 응력층(14)을 형성할 수 있다. 또한, 유리 표면의 비커스 경도나 내구성도 향상시키는 것이 가능해져서 유리판(10)이 갈라지는 것을 방지할 수 있다. 즉, Si는 비커스 경도를 향상시키는 성분이므로, 유리 표면에 형성되는 Si 리치층에 의해 유리판(10)의 유리 표면의 비커스 경도는 높아진다. 또한, Si는 내약품성에 우수하므로, Si 리치층이 유리 표면에 형성되는 유리판(10)의 내구성도 향상된다. 또한, 유리 표면의 비커스 경도는 종래의 유리판에 비해 향상되므로 크랙 발생율이 저하되어, 보다 상처나기 어렵고 파손되기 어렵다는 효과를 얻을 수 있다.

유리판(10)의 유리 표면의 비커스 경도는, 예를 들어 4GPa 이상이고, 5GPa 이상이고, 5.3GPa 이상인 것이 바람직하다. 혹은, 유리 표면의 비커스 경도가 유리 내부의 비커스 경도와의 비율로 0.01% 이상 향상되어 있고, 0.02% 이상, 0.05% 이상, 0.10% 이상, 1% 이상 향상되어 있는 것이 바람직하다.

이와 같이, 유리판(10)은, 내부 응력의 점에서는 인장 응력층(12) 및 압축 응력층(14)을 가지고, 조성의 점에서는 유리 표면 가까이에 Si 리치층을 가진다. 유리판(10)은 후술하는 유리 리본의 성형 공정에 있어서 용융 유리 혹은 유리 리본의 표면으로부터, 예를 들어 유리의 점성이 10^4.5 내지 10⁵poise,혹은 온도 1100 내지 1300℃의 유리 용융 상태에 있어서 SiO₂에 비해 포화 증기압이 높은 휘발 성분의 휘발을 촉진시킴으로써 얻을 수 있다.

상술한 바람직한 수치 범위의 각 태양도 용융 유리 혹은 성형중의 유리 리본의 표면으로부터 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 혹은 휘발량을 증대시키는 조건을 포함하는 유리판의 제조 조건 및 유리판의 조성을 조정함으로써 실현될 수 있다.

이와 같은 유리판(10)은 또한 이온 교환에 의한 화학 강화 처리를 행하여 유리 표면이 강화되어도 된다. 유리판(10)은 이온 교환에 의한 화학 강화 처리가 행해지지 않아도 된다. 본 발명의 실시 형태는 이온 교환에 의해 유리판(10)의 유리 표면이 화학 강화된 강화 유리도 포함한다. 이 경우, 상술한 Si 리치층과 이온 교환에 의한 이온 교환 처리 영역이 유리 표면에 병존하여 형성된다. 이온 교환 처리 영역이란, 유리 표면 중의 성분인 Li, Na 등의 이온 교환 성분이 이온 교환용의 처리액 중의 K 등의 이온 교환 성분과 교환된 영역이다. 이 때, 화학 강화된 유리판(10)에는 화학 강화 처리에 의한 압축 응력층이 Si 리치층에 기인하는 압축 응력층(14)에 겹쳐서 큰 압축 응력층이 형성된다. 이온 교환에 의해 유리 표면으로부터 내부를 향하여 형성되는 압축 응력층의 두께는 20 내지 100μm이 된다.

이온 교환에 의해 확대된 압축 응력층의 응력치(절대값)의 최대값은 300MPa 이상인 것이 바람직하며, 400MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 응력치(절대값)의 최대값을 300MPa 이상으로 함으로써 화학 강화된 유리판(10)은, 예를 들어 디스플레이 등을 보호하기 위해서 충분한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 상기 응력치(절대값)가 높을수록 유리의 강도는 향상되지만, 강화된 유리가 파손되었을 때의 충격도 커진다. 상기 충격으로 인한 사고를 방지하기 위해서 화학 강화 처리된 유리판(10)은 압축 응력층의 응력치(절대값)의 최대값이 950MPa 이하인 것이 바람직하고, 800MPa 이하인 것이 더 바람직하며, 700MPa 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 유리를 급냉시킴으로써 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 종래의 유리판과 비교하여 인장 응력층의 응력치(절대값)는 커지기 어렵다.

화학 강화 처리 후의 압축 응력층의 두께는 20μm 이상이고, 30μm 이상, 40μm 이상이 바람직하다. 압축 응력층의 두께가 클수록 강화 유리에 깊은 상처가 나더라도 강화 유리가 깨지기 어려워지고, 기계적 강도의 편차가 작아진다. 한편, 압축 응력층의 두께는 100μm 이하이다. 압축 응력층의 두께는 강화 유리의 가공의 용이함을 고려하면 90μm 이하, 80μm 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유리판(10), 유리판(10)이 화학 강화된 강화 유리를 적용한 커버 유리의 두께는 1.5mm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서는, 1.5mm 이상의 유리판에서는 유리판 그 자체의 강도가 커져, 유리 표면 근방에 형성된 압축 응력층(14)이 충분히 기능하지 않기 때문이다. 즉, 본 실시 형태에서 형성되는 유리판(10)이나 커버 유리의 두께는 1.0mm 이하, 0.7mm 이하, 0.5mm 이하, 0.3mm 이하인 것이 바람직하며, 유리판(10)의 두께가 얇을수록 본 발명의 효과가 현저해진다.

또한, 본 실시 형태의 유리판 제조 방법은 큰 유리판에 적합하다. 이는 큰 유리판만큼 휨량이 크고, 취급에 기인하는 미세한 흠집에 의해 유리판이 깨지기 쉬워지지만, 유리 표면에 압축 응력층(14)이 형성됨으로써 상기 문제의 발생을 저감시킬 수 있기 때문이다. 이로 인해, 유리판(10)의 폭 방향이 1000mm 이상, 2000mm 이상의 유리판인 경우에 본 발명의 효과가 현저해진다.

(유리판의 유리의 종류)

유리판(10)에 사용하는 유리로서 보로실리케이트 유리, 알루미노 실리케이트 유리, 알루미노 보로실리케이트 유리, 소다라임 유리, 알칼리 실리케이트 유리, 알칼리 알루미노 실리케이트 유리, 알칼리 알루미노 게르마네이트 유리 등의 종류가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 유리판에 적용할 수 있는 유리는 상기 종류에 한정되는 것이 아니라, 적어도 SiO₂와 유리 용융 온도(유리의 점성이 10^4.5 내지 10⁵poise, 혹은 온도 1100 내지 1300℃)에 있어서의 포화 증기압이 SiO₂보다도 높은 휘발 성분을 포함하는 종류의 유리이면 가능하다. 또한, Al₂O₃은 그물코 형성 산화물이며, 유리의 성분 중에서는 비교적 포화 증기압이 낮은 성분이다. 그러나, 본 실시 형태에서는 SiO₂보다도 포화 증기압이 높으므로, Al₂O₃을 휘발 성분에 포함시키기로 한다.

또한, 유리 조성 중의 휘발 성분의 함유량은 30질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 35질량% 이상, 40질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 유리판(10)의 휘발 성분이 휘발되지 않는 유리판(10)의 인장 응력층(12)에서는 휘발 성분의 함유량은 30%질량 이상으로 되어 있다. 유리 조성 중의 휘발 성분의 함유량이 30질량% 미만이면, 휘발 성분의 휘발이 촉진되지 않아 유리 표면에 Si 리치층이나 압축 응력층이 형성되기 어려워진다. 또한, 휘발 성분을 많이 함유하면, 휘발이 지나치게 증가하여 유리의 균질화가 곤란해진다. 이 때문에, 유리 조성 중의 휘발 성분의 함유량은 60질량% 이하, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 45질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(각 유리의 조성예)

예를 들어, 알루미노 보로실리케이트 유리는 이하의 성분을 포함하는 것이 예시된다. 또한, 이후에서 기재하는 조성의 %표시는 질량% 표시이다. 알루미노 보로실리케이트 유리는, 예를 들어 플랫 패널 디스플레이 유리 기판에 사용된다. 하기 괄호 내의 표시는 각 성분의 바람직한 함유율이다.

SiO₂: 50 내지 70% (55 내지 65%, 57 내지 64%, 58 내지 62%),

Al₂O₃: 5 내지 20% (10 내지 20%, 12 내지 18%, 15 내지 18%),

B₂O₃: 0 내지 15% (5 내지 15%, 6 내지 13%, 7 내지 12%),

이 때, 임의 성분으로서 하기의 조성을 포함해도 된다.

MgO: 0 내지 10% (하한은 0.01%, 하한은 0.5%, 상한은 5%, 상한은 4%, 상한은 2%),

CaO: 0 내지 10% (하한은 1%, 하한은 3%, 하한은 4%, 상한은 9%, 상한은 8%, 상한은 7%, 상한은 6%),

SrO: 0 내지 10% (하한은 0.5%, 하한은 3%, 상한은 9%, 상한은 8%, 상한은 7%, 상한은 6%),

BaO: 0 내지 10% (상한은 8%, 상한은 3%, 상한은 1%, 상한은 0.2%),

ZrO₂:0 내지 10% (0 내지 5%, 0 내지 4%, 0 내지 1%, 0 내지 0.1%).

또한, 알루미노 보로실리케이트 유리로서 하기 조성이 예시된다. 하기 괄호 내의 표시는 각 성분의 바람직한 함유율이다.

SiO₂: 50 내지 70% (55 내지 65%, 58 내지 62%),

Al₂O₃: 10 내지 25% (15 내지 20%, 15 내지 18%),

B₂O₃: 5 내지 18% (8 내지 14%, 10 내지 13%),

MgO: 0 내지 10% (1 내지 5%, 1 내지 2%),

CaO: 0 내지 20% (1 내지 7%, 4 내지 7%),

SrO: 0 내지 20% (1 내지 10%, 1 내지 3%),

BaO: 0 내지 10% (0 내지 2%, 0 내지 1%),

K₂O: 0 내지 2% (0.1 내지 2%, 0.1 내지 0.5%),　

SnO₂: 0 내지 1% (0.01 내지 0.5%, 0.01 내지 0.3%).

또한, 알칼리 알루미노 실리케이트 유리는 이하의 성분을 포함하는 것이 예시된다. 알칼리 알루미노 실리케이트 유리는, 예를 들어 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리에 사용된다. 하기 괄호 내의 표시는 각 성분의 바람직한 함유율이다.

SiO₂: 50 내지 70% (55 내지 65%, 57 내지 64%, 57 내지 62%),

Al₂O₃: 5 내지 20% (9 내지 18%, 12 내지 17%),

Na₂O: 6 내지 30% (7 내지 20%, 8 내지 18%, 10 내지 15%),

이 때, 임의 성분으로서 하기의 조성을 포함해도 된다.

Li₂O: 0 내지 8% (0 내지 6%, 0 내지 2%, 0 내지 0.6%, 0 내지 0.4%, 0 내지 0.2%),

B₂O₃: 0 내지 5% (0 내지 2%, 0 내지 1%, 0 내지 0.8%),

K₂O: 0 내지 10% (하한은 1%, 하한은 2%, 상한은 6%, 상한은 5%, 상한은 4%),

MgO: 0 내지 10% (하한은 1%, 하한은 2%, 하한은 3%, 하한은 4%, 상한은 9%, 상한은 8%, 상한은 7%),

CaO: 0 내지 20% (하한은 0.1%, 하한은 1%, 하한은 2%, 상한은 10%, 상한은 5%, 상한은 4%, 상한은 3%),

ZrO₂: 0 내지 10% (0 내지 5%, 0 내지 4%, 0 내지 1%, 0 내지 0.1%).

또한, 알칼리 알루미노 실리케이트 유리로서 하기 조성이 예시된다.

SiO₂: 50 내지 70%,

Al₂O₃: 5 내지 20%,

Na₂O: 6 내지 20%,

K₂O: 0 내지 10%,

MgO: 0 내지 10%,

CaO: 2% 초과 내지 20%

ZrO₂: 0 내지 4.8%,

더욱 바람직하게는,

SiO₂ 함유율-1/2·Al₂O₃의 함유율: 46.5 내지 59%,

CaO/RO (단, R은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택되는 적어도 1종이다) 함유량 비율이 0.3% 초과,

SrO 함유율+BaO 함유율이 10% 미만,

(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂ 함유량 비율이 0 내지 0.07 미만,

B₂O₃/R1₂O (단, R1은 Li, Na 및 K 중에서 선택되는 적어도 1종이다) 함유량 비율이 0 내지 0.1 미만.

또한, 다른 알칼리 알루미노 실리케이트 유리로서 하기 조성이 예시된다.

SiO₂: 58 내지 68%,

Al₂O₃: 8 내지 15%,

Na₂O: 10 내지 20%,

Li₂O: 0 내지 1%,

K₂O: 1 내지 5%,

MgO: 2 내지 10%.

(각 성분）　

SiO₂는 유리판(10)의 유리의 골격을 이루는 성분이며, 유리의 화학적 내구성과 내열성을 높이는 효과를 갖고 있다. SiO₂ 함유율이 지나치게 낮은 경우에는 화학적 내구성과 내열성의 효과를 충분히 얻을 수 없고, SiO₂ 함유율이 지나치게 높으면, 유리가 실투를 일으키기 쉬워져 성형이 곤란해지는 동시에 점성이 상승하여 유리의 균질화가 곤란해진다.

Al₂O₃은 유리의 골격을 이루는 성분이며, 유리의 화학적 내구성과 내열성을 높이는 효과를 갖고 있다. 또한, 이온 교환 성능이나 에칭 속도를 높이는 효과를 갖고 있다. Al₂O₃ 함유율이 지나치게 낮은 경우에는 유리의 화학적 내구성과 내열성의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Al₂O₃ 함유율이 지나치게 높으면, 유리의 점성이 상승하여 용해가 곤란해지는 동시에 내산성이 저하된다.

B₂O₃는 유리의 점성을 저하시켜서 유리의 용해(熔解) 및 청징을 촉진시키는 성분이다. B₂O₃ 함유율이 지나치게 낮으면, 유리의 점성이 높아져 유리의 균질화가 곤란해진다.

MgO 및 CaO는 유리의 점성을 저하시켜서 유리의 용해 및 청징을 촉진시키는 성분이다. 또한, Mg 및 Ca는 알칼리 토류 금속 중에서는 유리의 밀도를 상승시키는 비율이 작으므로, 얻을 수 있는 유리를 경량화하면서 용해성을 향상시키기 위해서는 유리한 성분이다. 단, 그 MgO 및 CaO 함유율이 지나치게 높아지면 유리의 화학적 내구성이 저하된다.

SrO 및 BaO는 유리의 점성을 저하시켜서 유리의 용해 및 청징을 촉진시키는 성분이다. 또한, 유리 원료의 산화성을 높여서 청징을 높이는 성분이기도 하다. 단, SrO 및 BaO 함유율이 지나치게 높아지면, 유리의 밀도가 상승하여 유리판의 경량화를 도모할 수 없는 동시에 유리의 화학적 내구성이 저하된다.

Li₂O은 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용해성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, Li₂O은 유리의 종탄성계수(Young's modulus)을 향상시키는 성분이다. 또한, Li₂O은 이온 교환 성분의 하나이며, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력층(14)의 깊이를 깊게 하는 효과가 높다. 그러나, Li₂O의 함유율이 지나치게 높아지면, 액상 점도가 저하되어 유리가 실투되기 쉬워지므로, 다운드로우법을 이용한 안정된 유리의 대량 생산이 곤란해진다. 또한, 유리의 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 유리의 내열충격성이 저하되고, 금속이나 유기계 접착제 등의 주변 재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 유리판의 강화를 행하기 위해서 이온 교환 처리를 행할 경우, 이온 교환 처리에 있어서의 이온 교환 염의 열화가 빨라진다는 문제점이 있다. 또한, Li₂O의 함유율이 지나치게 높아지면, 유리의 저온 점도가 과도하게 저하됨으로써 화학 강화 후의 가열 공정에서 응력 완화가 발생하여 압축 응력치가 저하되어 버리므로 충분한 강도를 얻을 수 없다.

Na₂O은 유리의 고온 점도를 저하시켜서 유리의 용융성이나 성형성을 향상시키는 필수 성분이다. 또한, 유리의 내실투성을 개선하는 성분이다. Na₂O 함유율이 6질량% 미만에서는 유리의 용해성이 저하되어 용해를 위한 비용이 높아진다. 또한, Na₂O은 이온 교환 성분이고, 화학 강화 처리를 행할 경우, Na₂O 함유율이 6질량% 미만에서는 이온 교환 성능도 저하되므로 충분한 강도를 얻을 수 없다. 또한, 열팽창률이 과도하게 저하되어 금속이나 유기계 접착제 등의 주변 재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 유리가 실투를 일으키기 쉬워져서 내실투성도 저하되므로, 유리를 오버플로우시키는 다운드로우법의 적용이 불가능해져서 안정된 유리의 대량 생산이 곤란해진다. 한편, Na₂O 함유율이 지나치게 높아지면, 저온 점도가 저하되어 열팽창률이 과잉이 되고, 내충격성이 저하되어 금속이나 유기계 접착제 등의 주변 재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 유리 균형의 악화로 인한 내실투성 저하도 발생하므로, 다운드로우법을 이용한 안정된 유리의 대량 생산이 곤란해진다.

K₂O는 유리의 고온 점도를 저하시켜서 유리의 용해성이나 성형성을 향상시킴과 동시에 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. 또한, K₂O는 이온 교환 성분이며, K₂O를 함유함으로써 유리의 이온 교환 성능을 향상시킬 수 있는 성분이다. 그러나, K₂O의 함유율이 지나치게 높아지면, 저온 점도가 저하되어 열팽창률이 과잉이 되고, 내충격성이 저하되므로, 커버 유리로서 적용할 경우에는 바람직하지 않다. 또한, K₂O의 함유율이 지나치게 높아지면, 금속이나 유기계 접착제 등의 주변 재료와 열팽창 계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 유리 밸런스 악화로 인한 내실투성의 저하도 발생하므로, 다운드로우법을 이용한 안정된 유리의 대량 생산이 곤란해진다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O는 유리로부터 용출하여 TFT 특성을 열화시키고, 또한 유리의 열팽창 계수를 크게 하여 열처리시에 기판을 파손하는 성분인 점으로부터, 플랫 패널 디스플레이 유리 기판으로서 적용할 경우에는 다량으로 함유하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 유리 속에 상기 성분을 억지로 특정량 함유시킴으로써, TFT 특성의 열화나 유리의 열팽창을 일정 범위 내로 억제하면서 유리의 용융성을 높이고, 또한 유리의 염기성도를 높이고, 가수 변동하는 금속의 산화를 용이하게 하여 청징성을 발휘시키는 것이 가능하다.

ZrO₂은 유리의 실투 온도 부근의 점성이나 변형점을 높게 하는 성분이다. 또한, ZrO₂은 유리의 내열성을 향상시키는 성분이기도 하다. 또한, ZrO₂은 이온 교환 성능을 현저하게 향상시키는 성분이다. 그러나, ZrO₂의 함유율이 지나치게 높아지면 실투 온도가 상승하여 내실투성이 저하된다.

TiO₂은 유리의 고온 점도를 저하시키는 성분이다. 또한, TiO₂은 이온 교환 성능을 향상시키는 성분이다. 그러나, TiO₂의 함유율이 지나치게 높아지면 내실투성이 저하되어 버린다. 또한, 유리가 착색되어 FPD 유리 기판이나 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리 등으로의 적용은 바람직하지 않다. 또한, 유리가 착색되는 점으로부터 자외선 투과율이 저하되므로, 자외선 경화 수지를 사용한 처리를 행할 경우, 자외선 경화 수지를 충분히 경화할 수 없다는 문제점이 발생한다.

유리판(10)의 유리에 있어서, 유리 속의 기포를 탈포시키는 성분으로서 청징제를 첨가할 수 있다. 청징제로서는 환경 부하가 작고, 유리의 청징성이 우수한 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산화주석, 산화철, 산화세륨, 산화테르븀, 산화몰리브덴 및 산화텅스텐이라는 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 예로 들 수 있다.

또한, As₂O₃ 및 Sb₂O₃은 용융 유리 속에서 가수 변동을 수반하는 반응을 일으켜 유리를 청징하는 효과를 갖는 물질이지만, As₂O₃ 및 Sb₂O₃은 환경 부하가 큰 물질인 점으로부터, 본 실시 형태의 유리판(10)에 있어서는 유리 속에 As₂O₃ 및 Sb₂O₃을 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 As₂O₃ 및 Sb₂O₃을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 0.01%질량 미만이며 불순물을 제외하고 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다.

(유리판의 제조 방법)

이와 같은 유리판(10)은 다운드로우법을 이용하여 제조된다. 도 3은 본 실시 형태의 유리판의 제조 방법의 플로우의 일례를 설명하는 도면이다. 유리판의 제조 방법은 용해 공정(스텝S10)과 청징 공정(스텝S20)과 교반 공정(스텝S30)과 성형 공정(스텝S40)과 서냉 공정(스텝S50)과 재판(裁板) 공정(스텝S60)과 형상 가공 공정(스텝S70)과 화학 강화 처리 공정(스텝S80)을 주로 가진다.

용해 공정(스텝S10)에서는, 도시되지 않은 용해로에서 유리 원료가 화석 연료의 연소에 의한 간접 가열 및 전기 통전에 의한 직접 가열에 의해 가열되어 용융 유리가 만들어진다. 유리의 용해는 이외의 방법으로 행해져도 된다.

다음에 청징 공정이 행해진다(스텝S20). 청징 공정에서는, 용융 유리가 도시되지 않은 액조에 저류된 상태에서 용융 유리 속의 기포가 상술한 청징제를 사용하여 제거된다. 구체적으로는, 용융 유리 속에서 가수 변동하는 금속 산화물의 산화 환원 반응에 의해 행해진다. 고온 시의 용융 유리에 있어서, 금속 산화물은 환원 반응에 의해 산소를 방출하고, 이 산소가 가스가 되어 용융 유리 속의 기포를 성장시켜서 액면에 부상시킨다. 이로 인해, 용융 유리 속의 기포는 탈포된다. 혹은, 산소 가스의 기포는 용융 유리 속의 다른 기포 속의 가스를 도입하여 성장하고, 용융 유리의 액면에 부상한다. 이에 의해, 용융 유리 속의 기포는 탈포된다. 또한, 탈포 후, 유리의 온도가 내려가면 금속 산화물이 산화 반응을 일으켜, 부상하지 않고 유리 속에 남아있던 소포(小泡) 속의 산소를 흡수한다. 산소가 흡수되어 소포(小泡)는 더 작아져서 유리 속으로 재흡수된다.

다음에 교반 공정이 행해진다(스텝S30). 교반 공정에서는, 유리의 화학적 및 열적 균일성을 유지하기 위해서 수직을 향해진 도시되지 않은 교반조에 용융 유리가 통과된다. 교반조에 설치된 스터러에 의해 용융 유리는 교반되면서 수직 하방향 저부에 이동하여 후공정으로 유도된다. 이에 의해, 맥리 등의 유리의 불균일성을 억제할 수 있다.

다음에 성형 공정이 행해진다(스텝S40). 성형 공정에서는, 다운드로우법이 이용된다. 오버플로우 다운드로우나 슬롯 다운드로우 등을 포함하는 다운드로우법은, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2010-189220호 공보, 특허 제3586142호 공보나 도 5에 도시된 장치를 사용한 공지된 방법이다. 다운드로우법에 있어서의 성형 공정에 대해서는 후술한다. 이에 의해, 소정의 두께, 폭을 갖는 시트 형상의 유리 리본이 성형된다. 성형 방법으로서는 다운드로우법 중에서도 오버플로우 다운드로우가 가장 바람직하지만, 슬롯 다운드로우라도 된다. 그러나, 휘발 성분의 휘발을 촉진시키고 혹은 휘발량을 증대시켜서 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)를 높이기 위해서는 휘발량이 많은 오버플로우 다운드로우가 바람직하다.

다음에 서냉 공정이 행해진다(스텝S50). 구체적으로는, 시트 형상으로 성형된 유리 리본은 변형이 발생하지 않도록 냉각 속도를 제어하여 도시되지 않은 서냉로에서 서냉점 이하로 냉각된다. 이에 의해, 유리 리본은 최종 제품인 유리판(10)과 마찬가지로, 응력의 점에서 압축 응력층(14) 및 인장 응력층(12)을 가지고, 조성의 점에서 Si 리치층을 가진다.

다음에 재판(裁板) 공정이 행해진다(스텝S60). 구체적으로, 연속적으로 생성되는 유리 리본은 일정한 길이마다 재판(裁板)되어 유리판이 얻어진다.

이 후, 형상 가공 공정이 행해진다(스텝S70). 형상 가공 공정에서는, 소정의 유리판의 사이즈나 형상으로 잘라내는 것 이외에, 유리 표면 및 단부면의 연삭· 연마가 행해진다. 형상 가공은 샌드블라스트, 커터나 레이저를 사용한 물리적 수단을 이용하여도, 에칭 등의 화학적 수단을 이용하여도 된다. 또한, 유리판을 복잡한 형상으로 형상 가공할 때에는 화학 강화 처리 전에 상기 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

유리판(10)의 형상 가공의 일례로서는, 도 4에 도시되는 바와 같은 유리판(10)에 구멍(11)이 열리고, 곡선 및 직선을 포함한 외형 형상으로 가공하는 에칭 처리를 예로 들 수 있다. 이러한 외형 형상으로 가공된 유리판(10)은 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리에 사용된다.

이 경우, 우선 유리판의 양쪽 주표면 상에 레지스트 재료가 코팅된다. 다음에, 원하는 외형 형상의 패턴을 갖는 포토마스크를 거쳐서 레지스트 재료가 노광된다. 상기 외형 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 마이너스의 곡률을 갖는 부분(외형 형상의 단부를 따라 외형 형상의 영역 내부를 좌측으로 보면서 진행할 때, 진행함에 따라 우측으로 구부러지는 부분)을 포함하는 외형 형상이다. 다음에, 노광 후의 레지스트 재료가 현상되어 유리판의 피에칭 영역 이외의 영역에 레지스트 패턴이 형성되어 유리판의 피에칭 영역이 에칭된다. 이 때, 에천트로서 웨트 에천트를 사용한 경우, 유리판은 등방적으로 에칭된다. 이에 의해, 유리판의 단부면은 중앙부가 외측을 향하여 가장 돌출되고, 그 중앙부로부터 양쪽 주표면측을 향하여 완만하게 만곡된 경사면이 형성된다. 또한, 경사면과 주표면의 경계 및 경사면끼리의 경계는 적합하게는 라운딩을 띤 형상으로 한다.

에칭 공정에 있어서 사용하는 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유리를 에칭할 때에 사용하는 에천트에 대하여 내성을 갖는 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 유리는 일반적으로 불화수소산을 포함하는 수용액의 습식 에칭이나 불소계 가스의 드라이 에칭에 의해 부식되므로, 불화수소산 내성이 우수한 레지스트 재료 등이 적합하다. 또한, 상기 에천트로서는 불화수소산, 황산, 질산, 염산, 규불화수소산 중 적어도 1개의 산을 포함하는 혼산(混酸)을 적용할 수 있다. 에천트로서 불화수소산 혹은 상기 혼산 수용액을 사용함으로써 원하는 형상의 커버 유리를 얻을 수 있다.

또한, 에칭을 이용하여 형상 가공을 행할 때, 마스크 패턴을 조정하는 것만으로 복잡한 외형 형상도 용이하게 실현할 수 있다. 또한, 에칭에 의해 형상 가공을 행함으로써 보다 생산성도 향상시킬 수 있고, 가공 비용도 저감시킬 수 있다. 또한 레지스트재를 유리판으로부터 박리하기 위한 박리액으로서는 KOH나 NaOH 등의 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 상기 레지스트재, 에천트, 박리액의 종류는 유리판의 재료에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 에칭 방법으로서는 단순히 에칭액에 침지시키는 방법뿐만 아니라, 에칭액을 분무하는 스프레이 에칭법 등을 이용할 수도 있다. 이러한 에칭을 이용하여 유리판을 형상 가공함으로써, 표면 거칠기가 고평활성인 단부면을 갖는 커버 유리를 얻는 것이 가능해진다. 즉, 기계 가공에 의해 형상 가공되었을 때에 반드시 발생하는 마이크로 크랙의 발생을 방지할 수 있어, 커버 유리의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

마지막으로, 이온 교환에 의한 화학 강화 처리가 행해진다(스텝S80). 또한, 화학 강화 처리는 경우에 따라서는 행해지지 않는다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이에 사용하는 알루미노 보로실리케이트 유리 등의 유리판은 화학 강화 처리는 행해지지 않는다. 한편, 알칼리 알루미노 실리케이트 유리와 같은 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리에 적절하게 사용되는 유리판에는 화학 강화 처리가 행해진다.

유리 표면 근방에 Si 리치층이나 압축 응력층(14)이 형성된 유리판(10)을 더욱 화학 강화함으로써 유리판(10)의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 유리를 급냉시킴으로써 표면에 압축 응력층을 형성하는 종래의 유리판과 비교하여, 본 실시 형태의 유리판의 인장 응력층의 응력치(절대값)는 커지기 어려워진다.

또한, 이온 교환 처리를 행하기 위해서는, 유리 성분 속에 이온 교환 성분인 Na₂O나 Li₂O을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 화학 강화된 강화 유리는 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리의 이외에, 휴대 단말 장치의 하우징, 태양 전지의 커버 유리, 디스플레이용의 유리 기판, 터치 패널 디스플레이의 커버 유리, 터치 패널 디스플레이의 유리 기판 등에 적용할 수 있다.

예를 들어, 화학 강화 처리는 하기와 같은 방법을 이용하여 행할 수 있다.

화학 강화 처리에서는, 유리판(10)을 예를 들어 350 내지 550℃ 정도로 유지한 KNO₃ 100%의 처리욕(處理浴) 안에 약 1 내지 25시간 침지시킨다. 이 때, 유리 표층의 Na⁺ 이온 혹은 Li⁺ 이온이 처리욕(處理浴) 안의 K⁺ 이온 혹은 Li⁺ 이온과 이온 교환함으로써 유리판은 화학 강화된다. 또한, 이온 교환 처리시의 온도, 시간, 이온 교환 용액 등은 적절하게 변경 가능하다. 예를 들어, 이온 교환 용액은 2종류 이상의 혼합 용액이어도 된다.

유리판의 제조 방법은 이밖에 세정 공정 및 검사 공정을 가지지만, 이것들의 공정의 설명은 생략한다. 또한, 형상 가공 공정은 화학 강화 처리 공정 전에 행하지만, 화학 강화 처리 공정의 후에 행해도 된다.

본 실시 형태의 유리판(10)의 제조의 성형 공정에 있어서, 유리 리본으로부터 휘발 성분의 휘발이 촉진되고 혹은 휘발량이 증대됨으로써 Si 리치층이 형성되고, 이 Si 리치층에 기인하여, 서냉 후, 재판(裁板) 공정 전에 압축 응력층(14) 및 인장 응력층(12)이 형성된다. 휘발 성분이란 SiO₂보다도 휘발되기 쉬운 성분, 바꿔 말하면 용융 유리에 있어서 (예를 들어, 유리의 점성이 10^4.5 내지 10⁵poise, 혹은 온도 1100 내지 1300℃), 포화 증기압이 SiO₂보다도 높은 성분을 가리킨다. 휘발 성분으로서는, 예를 들어 Al₂O₃, B₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO₂, SnO₂ 등을 예로 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, B₂O₃, 알칼리 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O), 알칼리 토류 금속 산화물(MgO, CaO, SrO, BaO)은 휘발성이 높으므로, 유리 성분으로서 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. SnO₂은 SnO으로서 휘발된다.

휘발이 과도해지면 유리판의 성형을 적절하게 할 수 없으므로, 예를 들어 B₂O₃의 함유율의 상한은 14질량%인 것이 더 바람직하고, 13질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, SnO₂의 함유율이 높으면 유리에 실투가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 유리의 실투를 방지한다는 관점으로부터는, SnO₂의 함유율의 상한은 0.5질량%인 것이 더 바람직하고, 0.3질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유리의 용해 촉진제로서 사용되는 K₂O는 다량으로 첨가하면 유리판으로부터 용출된다. 이로 인해, 액정 표시 장치용 유리 기판 등의 플랫 패널 디스플레이 유리 기판에 사용할 경우에는 K₂O의 함유율의 상한은 0.5질량%인 것이 더 바람직하다.

이들의 휘발 성분은 용융 유리에 있어서 포화 증기압이 SiO₂보다도 높으므로, 성형시에 (유리가 용융된 상태에서) 용융 유리 혹은 유리 리본으로부터 휘발된다. 즉, 용융 유리로부터 유리 리본이 형성되는 성형 공정에서는, 유리 리본 표면에 있어서 SiO₂ 이외의 성분이 휘발되므로, 결과적으로 성형 후의 유리 표면에는 Si 원자 농도가 유리 내부의 Si 원자 농도보다도 높아지는 Si 리치층이 형성된다. 또한, 유리판의 유리 표면에 Si 리치층이 형성되면 유리 내부와의 열팽창률의 차이로 인해 유리 표면에 압축 응력층(14)이 형성된다.

(성형 장치)

도 5는 다운드로우법에 의한 성형 방법을 실시하는 성형 장치의 일례를 설명하는 도면이다. 성형 장치(101)는 하향으로 뾰족해지는 오각형 쐐기 형상(폭이 좁은 야구의 홈 베이스 형상)의 단면 형상을 이루고 있다. 성형 장치(101)는 직선적으로 연장하는 홈(111)이 설치된 상면과, 이 상면에 설치된 홈(111)과, 평행한 양단부로부터 하방으로 향하는 한 쌍의 벽면(112)을 갖고 있다. 또한, 본 명세서에서는, 설명의 편의성을 위해서 수평면 상에서 홈(111)이 연장하는 방향(도 5의 지면 수직 방향)을 X 방향, 수평면 상에서 X방향과 직교하는 방향을 Y방향, 연직 방향을 Z방향이라고도 한다(도 6 참조).

홈(111)은 도시되지 않은 공급관으로부터 일단부에 공급된 용융 유리(103)를 전체 길이에 걸쳐서 균일하게 오버플로우시키도록 일단부로부터 타단부를 향함에 따라 조금씩 깊이가 얕아지고 있다. 한 쌍의 벽면(112)의 각각은 상면의 Y방향의 단부로부터 수직으로 아래로 드리워지는 수직면과, 이 수직면의 하단부로부터 서로 접근하는 것처럼 안쪽으로 경사지는 경사면을 갖고 있다. 이것들의 경사면의 하단부끼리는 교차되어 X방향으로 연장되는 능선을 형성하고 있다.

성형 장치(101)는 용융 유리(103)를 홈(111)의 양측으로부터 오버플로우시키고, 그 오버플로우된 용융 유리끼리를 벽면(112) 상에서 유도하여 경사면의 하단부에서 융합시킴으로써 띠 형상의 유리 리본(104)을 연속적으로 형성한다.

단열 구조체(102)는 성형 장치(101)를 수용하는 성형 공간(챔버)을 형성하고 있다. 구체적으로, 단열 구조체(102)는 단열성이 우수한 재료로 구성되어 있고, 상하 방향으로 성형 장치(101)를 끼워서 서로 대향하는 저벽(121) 및 천장벽(123)과, 저벽(121)과 천장벽(123)의 주연끼리를 연결하는 직사각형 통 형상의 주위벽(122)을 갖고 있다. 저벽(121)의 중앙에는 성형 장치(101)에 의해 형성된 유리 리본(104)을 통과시키는 게이트(125)가 설치되어 있다. 또한, 단열 구조체(102)는 중공 구조로 되어 있어, 내부에 가열용 또는 냉각용의 공기가 공급되도록 되어 있어도 된다.

본 실시 형태에서는, 도 5에 도시한 바와 같이 성형 장치(101)의 벽면(112)에 대향하고, Y방향을 향하는 주위벽(122)의 장벽부의 상부에 주위벽(122)을 관통하는 복수의 배출구(126)가 설치되어 있다. 또한, 주위벽(122)의 Y방향을 향하는 장벽부의 하부에 주위벽(122)을 관통하는 복수의 도입구(127)가 설치되어 있다. 이로 인해, 자연대류에 의해 도 5 중에 화살표 a, b, c로 나타내는 공기의 흐름이 형성된다. 즉, 단열 구조체(102) 외부의 공기가 도입구(127)를 통하여 단열 구조체(102) 내부에 도입된다. 도입된 공기는 성형 장치(101)의 벽면(112) 상을 흘러내리는 용융 유리(103)를 따라 상승하고, 그 후에 배출구(126)를 통하여 단열 구조체(102) 외부로 배출된다. 이와 같이, 단열 구조체(102) 내에서 외부로부터 도입된 신선한 공기를 상승시킴으로써 용융 유리(103)로부터의 휘발 성분(예를 들어, Al₂O₃, B₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO₂, SnO₂ 등)의 휘발을 촉진시킬 수 있다. 이 휘발 성분이 휘발된 부분, 즉 상승하는 공기와 접한 용융 유리(103)의 표면에는 유리 리본(104)이 냉각되었을 때에 Si 리치층이 형성된다. 이 Si 리치층의 생성에 의해 압축 응력층(14)이 형성된다. 압축 응력층(14)의 응력치(절대값)를 높게 하기 위해서는 용융 유리(103)가 많은 휘발 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 배출구(126) 및 도입구(127)는 주위벽(122)에 있어서의 X방향을 향하는 단벽부에도 설치되어 있어도 된다. 혹은, 주위벽(122)의 X방향을 향하는 단벽부에만 배출구(126) 및 도입구(127)를 설치하는 것도 가능하다. 단, 용융 유리(103)의 전체 폭에 걸쳐서 균일하게 휘발 성분을 휘발시키기 위해서는, 배출구(126) 및 도입구(127)가 주위벽(122)의 Y방향을 향하는 장벽부에만 일정한 피치로 설치되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 배출구(126) 및 도입구(127)의 형상 및 수량은 주위벽(122)에 필요한 강도가 유지되는한 적절하게 선정 가능하다. 예를 들어, 배출구(126) 및 도입구(127)의 형상을 도 6에 도시한 바와 같이 원형으로 해도 되고, X방향으로 연장되는 슬릿 형상으로 하여 수를 저감시켜도 된다. 또한, 균일하면서 효율적으로 단열 구조체(102)로부터 기체를 배출시키기 위해서는 유리 리본의 폭 방향 전체에 걸쳐서 연장되는 슬릿을 사용하는 것이 보다 효과적이다. 단, 슬릿의 개구 면적을 넓히면 넓힐수록 기체 유량이 지나치게 증가하여 유리판의 표면 결점의 증가나 유리의 표면 요철의 악화, 성형 온도의 확보가 곤란해지는 문제가 발생한다. 단, 이 문제는 이하에 나타내는 바와 같이, 도입구(127)로부터 단열 구조체(102) 내에 도입되는 공기 혹은 불활성 가스의 온도를 단열 구조체(102) 내부의 목표 온도로 하여, 또한 단열 구조체(102) 내의 압력이 소정의 압력으로 유지 가능하도록 기체의 유량을 조정함으로써 해결할 수 있다.

또한, 도입구(127)를 통하여 단열 구조체(102) 내부에 도입되는 공기는, 예를 들어 용융 유리(103)나 유리 리본(104)의 온도를 저하시키지 않을 정도의 온도인 것이 바람직하다. 여기서, 도입되는 공기의 양이 소량이면 상온의 공기를 도입해도 용융 유리(103)나 유리 리본(104)의 온도는 그만큼 저하되지 않는다. 이 때문에, 상온의 공기가 도입되어도 된다. 한편, 단열 구조체(102) 내부에 도입되는 공기의 양이 다량이라면, 상온의 공기를 도입하면 용융 유리(103)나 유리 리본(104)의 온도는 크게 저하된다. 이 경우에는 도입구(127)를 통하여 도입되는 공기를 소정의 온도로 가열하는 도시되지 않은 가열 장치가 단열 구조체(102)의 외측 또는 내측에 설치되는 것이 바람직하다.

이상 설명한 성형 장치(101)에서는, 단열 구조체(102)에 의해 둘러싸인 성형 장치(101)의 홈(111)의 양측으로부터 용융 유리(103)가 오버플로우되는 한편, 성형 장치(101)의 벽면(112) 상을 흘러내리는 용융 유리(103)를 따라 공기가 상승한 후, 단열 구조체(102) 외부로 배출된다. 여기서, 상기 공기는 단열 구조체(102) 외부로부터 단열 구조체(102) 내부에 도입된다. 이와 같이, 단열 구조체(102) 내의 공기가 성형 장치(101)의 벽면(112) 상을 흘러내리는 용융 유리를 따라 흐름으로써 용융 유리(103)로부터의 휘발 성분의 휘발은 촉진된다. 이에 의해, 유리판(10)의 유리의 표리 양면에 응력치가 높은 압축 응력층(14)이 형성된 유리판(10)을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는 배출구(126)가 주위벽(122)의 상부에 설치되어 있지만, 배출구(126)의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도 7에 도시한 바와 같이 배출구(126)를 천장벽(123)에 있어서의 성형 장치(101)의 바로 윗부분에 설치해도 된다. 이와 같이 하여도 자연대류에 의해 단열 구조체(102) 외부로부터 단열 구조체(102) 내부에 도입된 공기를 성형 장치(101)의 벽면(112) 상을 흘러내리는 용융 유리(103)를 따라 상승시킨 후에 배출구(126)를 통하여 단열 구조체(102) 외부로 배출할 수 있다. 또한, 이 경우에는 성형 장치(101)의 상부에 있어서도 용융 유리(103)가 단열 구조체(102)를 통과하는 공기와 접촉하므로, 배출구(126)를 주위벽(122)의 상부에 설치한 경우보다도 휘발 성분의 휘발은 더욱 촉진된다.

단, 배출구(126)를 천장벽(123)에 설치한 경우에는, 단열 구조체(102)의 상방으로부터의 먼지 등의 낙하물이 배출구(126)를 통하여 용융 유리(103)에 낙하되는 경우가 있다. 이 관점으로부터는 도 5 ,6에 도시하는 실시 형태와 같이 배출구(126)를 주위벽(122)의 상부에 설치하는 편이 바람직하다.

또한, 도 5 ,6에 도시하는 실시 형태에서는 도입구(127)가 주위벽(122)의 하부에 설치되어 있지만, 도입구(127)의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이 도입구(127)를 저벽(121)에 설치해도 된다. 이 경우, 도입구(127)가 성형 장치(101)의 바로 밑의 영역(R) 내에 있으면, 도입구(127)로부터의 공기의 흐름이 유리 리본(104)의 형상 안정성에 영향을 줄 우려가 있다. 이 때문에, 도입구(127)는 영역(R)의 외측에 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 도 7에 도시한 바와 같이 도입구(127)는 설치되지 않아도 된다. 이와 같이 하여도 단열 구조체(102) 외부의 공기가 게이트(125)를 통하여 단열 구조체(102) 내부에 도입된다. 단, 이 경우에는 게이트(125)를 유리 리본(104)과 반대 방향을 향하여 공기가 통과하게 되어 유리 리본(104)의 형상 안정성이 손상될 우려가 있으므로, 게이트(125)와는 별도로 도입구(127)를 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 도 5 내지 8에 도시하는 실시 형태에서는, 자연대류에 의해 단열 구조체(102) 내부로의 공기의 도입 및 단열 구조체(102) 외부로의 공기의 배출이 행해지지만, 강제대류에 의해 공기의 도입 및 배출을 행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 단열 구조체(102)의 하부에 공급관이 관통하는 동시에 단열 구조체(102)의 상부에 배출관이 관통하여 공급관 혹은 배출관에 팬이 접속되면 된다. 이 경우, 단열 구조체(102) 내의 공간으로 개구되는 공급관 및 배출관의 단부가 각각 도입구 및 배출구를 구성하게 된다. 또한, 공기의 도입 방법에는 그 밖에도, 예를 들어 컴프레션 에어를 필터를 통해서 감압하여 도입하는 등의 방법이 있다. 또한, 공기의 도입 방법은 상기에 한정되지 않고, 다른 공기 도입 방법을 취해도 된다.

또한, 도입구(127) 혹은 게이트(125)를 통하여 단열 구조체(102) 내부에 도입되는 기체는 반드시 공기일 필요는 없고, 불활성 가스이어도 된다. 불활성 가스로서는 성형 장치(101)나 단열 구조체(102)의 부식을 방지한다는 관점에서 특히 질소를 사용하는 것이 바람직하다.

도 5 내지 8에 도시하는 실시 형태에서는, 기체를 단열 구조체(102) 내부에 도입하고, 용융 유리(103) 혹은 유리 리본(104)이 흐르는 방향을 따라서 기체를 흐르게 함으로써, 단열 구조체(102) 내부에 있어서의 기화된 휘발 성분의 농도를 저하시킬 수 있다. 기체를 흐르게 하지 않을 경우, 단열 구조체(102) 내부에서 휘발 성분이 포화 상태가 되므로 더욱 휘발 성분의 휘발을 촉진시킬 수 없게 된다. 즉, 단열 구조체(102) 내부에 도입되는 기체는 단열 구조체(102) 내부에 있어서의 기화된 휘발 성분의 농도를 저하시키기 위해서 기능한다. 따라서, 외부로부터 도입되는 기체의 흐름은 상승에만 한정되지 않고, 하강이어도 된다.

또한, 용융 유리(103) 혹은 유리 리본(104)의 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 다른 방법으로서 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간 내를 감압 분위기로 할 수도 있다. 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간이 감압되면 휘발 성분의 휘발이 촉진된다.

예를 들어, 도 5에 도시되는 배출구(126)에 흡인 장치를 설치함으로써 단열 구조체(102) 내부를 감압할 수 있다. 또한, 단열 구조체(102)에 설치되는 배출구(126)나 설치되는 흡인 장치의 갯수는 특별히 한정되지 않고, 1개 이상 설치되면 된다.

또한, 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간을 지나치게 감압하면, 게이트(125)로부터 단열 구조체(102) 내부보다도 낮은 온도의 기체가 도입되고, 유리 리본(104)이 균일화되지 않아 유리판(10)의 두께에 편차가 발생하고, 또한 변형이 발생하는 경우도 있다.

따라서, 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간을 감압 전의 단열 구조체(102) 내부와 비교하여 10분의 1 이하의 범위에서 감압하는 것이 바람직하다. 즉, 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간의 기압이 1기압일 경우에는 압력의 상한을 0.9기압으로 하여 감압하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간의 분위기를 조정함으로써 유리 리본(104)은 형성된다.

또한, 용융 유리(103) 혹은 유리 리본(104)의 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 다른 방법으로서 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간의 분위기 온도를 높게 할 수도 있다. 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간의 분위기 온도가 상승하면 휘발 성분의 포화 증기압도 상승하므로, 휘발 성분의 휘발이 촉진된다.

또한, 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간의 분위기 온도가 지나치게 상승하면 유리 리본(104)을 성형하기 어려워지고, 또한 에너지 소비량이 증가한다. 이로 인해, 상승시키는 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간의 분위기 온도의 상승의 범위는 0 초과 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 초과 내지 50℃인 것이 더욱 바람직하며, 0 초과 내지 10℃인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 단열 구조체(102) 내부의 성형 공간의 분위기를 조정하여 단열 구조체(102) 내부의 용융 유리(103) 혹은 유리 리본(104)의 표면에 면하는 분위기에 있어서의 휘발 성분의 분압과 휘발 성분의 포화 증기압의 차이를 크게 한다. 이에 의해, 휘발 성분의 휘발을 촉진시키면서 유리 리본(104)이 형성된다. 이러한 용융된 유리 및 유리 리본의 표면으로부터 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 방법은 용융한 유리 및 유리 리본의 양쪽 표면 외에 한쪽의 표면에만 대하여 적용할 수도 있다.

또한, 용융 유리(103) 혹은 유리 리본(104)의 휘발 성분의 휘발량을 늘리는 방법으로서, 성형 공정에 있어서의 성형 장치(101)의 하단부로부터 게이트(125)의 상단부까지의 거리를 길게 할 수 있다. 이 거리를 길게 함으로써 유리 리본(104)이 성형 공간 내부를 통과하는 통과 시간을 길게 할 수 있다. 그 결과, 단열 구조체(102) 내부의 공간에서 유리 리본(104)이 고온에 노출되는 시간이 길어져서 휘발 시간이 증가한다. 이로 인해, 유리 리본(104)의 휘발 성분의 휘발량이 증가한다.

상기 거리를 지나치게 길게 하면 성형되는 유리 리본(104)의 두께가 변화된다. 이 때문에 상기 거리의 증가분은 0 초과 내지 20mm, 0 초과 내지 10mm, 0 초과 내지 5mm, 0 초과 내지 1mm, 0 초과 내지 0.1mm인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 성형체 장치(101) 자체의 사이즈를 크게 하여 용융 유리(103)가 흐르는 벽면(112)의 흐르는 길이를 길게 해도 된다. 이에 의해, 단열 구조체(102) 내부의 공간에서 용융 유리(103)가 고온에 노출되는 시간이 길어져서 휘발 시간이 증가한다. 이로 인해, 용융 유리(103)의 휘발 성분의 휘발량이 증가한다.

단열 구조체(102) 내부를 통과하는 용융 유리로부터 휘발 성분의 휘발을 촉진시키는 혹은 휘발량을 늘리기 위한 방법을 여러가지 설명했지만, 이것들의 방법은 단독으로 혹은 조합하여 이용할 수 있다.

이와 같이 하여 제조되는 유리판(10)은 압축 응력층(14)이 유리 표면에 얇게 형성되므로, 유리판의 가공성을 유지하면서 유리 표면에 상처가 나는 것을 방지할 수 있다.

특히, 유리판(10)을 액정 표시 장치용 유리 기판 등의 FPD 유리 기판에 사용할 경우, 이온 교환 성분인 알칼리 금속 이온을 많이 함유할 수 없다. 이 때문에, 유리판(10)은 이온 교환을 행하지 않고 압축 응력층(14)을 얻을 수 있는 점에서 유효하다. 또한, 서냉 공정에 있어서 유리를 급냉시킴으로써 얻어지는 종래의 유리판의 압축 응력층보다도 얇으면서 응력치(절대값)가 큰 압축 응력층(14)을 얻을 수 있으므로, 유리판(10)은 형상 가공 전의 얇은 유리판으로서 유효하게 사용할 수 있다.

종래의 유리판은 공정간의 반송중이나 절단이나 형상 가공에 있어서 표면에 상처가 나버리는 경우가 있다. 그러나, 유리판(10)은 화학 강화를 행하기 전에 유리 표면에 상처가 나버리는 것을 방지할 수 있으므로, 커버 유리 표면의 흠집을 방지할 수 있어 표면 품질을 향상시킬 수 있다.

(실시예)

도 9는 알루미노 보로실리케이트 유리의 유리판(10)에 대해서 실측한 Si의 원자 농도(%)의 분포를 도시하는 도면이다. Si의 원자 농도(%)는 X선 광전자 분광 장치(ULVAC-PHI 회사 제품, Quantera SXM)를 사용하여 표면 근방의 Si 원자 농도를 측정했다. 구체적으로는, 스퍼터링에 의해 유리판의 표면을 여러가지의 깊이까지 파내려 가서 각 깊이에 있어서의 원자 농도를 측정했다. 측정 원소로서는 Si와 함께 함유율이 상대적으로 높은 휘발 성분인 Al, B, Ca, Sr, Ba를 지정하여, 측정 원소 중에 차지하는 Si의 비율을 구했다. 이것들의 성분은 유리 리본의 성형 공정에 있어서 유리 리본의 표면으로부터 휘발되는 휘발 성분이다. 또한, 휘발 성분 중에서도 K 및 Sn의 함유율은 작고, 그것들의 양이 Si 원자 농도에 미치는 영향은 적다고 생각되므로, 이것들은 측정 원소에 포함시키지 않고 있다. 도 9에 도시하는 유리판(A), 유리판(B)은 도 5에 도시하는 장치를 사용하여 흐르는 공기의 조건을 바꾸어서 제작된 유리판이다.

도 9에 도시한 바와 같이, 유리판(A), 유리판(B)에서는 모두 유리 중심 위치에 비해 Si 원자 농도가 5% 이상 높은 영역이 유리 표면으로부터 두께 방향을 따라 0보다 크고 30nm 이하인 깊이의 범위에 형성되어 있다. 이것은, 유리판(A), 유리판(B)에서는 유리 표면 근방에서 휘발 성분의 양이 내부에 비해 적어지고 있는 것에 의한다고 생각된다.

또한, 상기 유리판(A) 및 유리판(B)의 각 성분의 함유율(질량%)은 이하와 같다.

SiO₂ 60.9%　

Al₂O₃ 16.9%　

B₂O₃ 11.6%　

MgO 1.7%　

CaO 5.1%　

SrO 2.6%　

BaO 0.7%　

K₂O 0.25%　

SnO₂ 0.13%

도 10은 상기 유리판(A)의 유리판(10)에 대해서 실측한 내부 응력의 분포를 도시하는 도면이다. 내부 응력은 미소 면적 복굴절계(오우지 계측기기회사 제품, KOBRA-CCD/X)를 사용하여, 유리판(10)을 두께 방향으로 절단한 단면에 대해서 표면으로부터 소정의 깊이마다 1cm당의 광로차 비율(광로차/광로 길이)을 측정하고, 이것을 광탄성 상수로 나누어 산출하고 있다. 또한, 「 내부 응력」이란, 유리판의 두께 방향에 따른 0 내지 10μm의 두께의 평균값을 나타내고 있다. 그로 인해, 국부적으로는 도 10에 도시하는 결과를 초과하는 응력치가 형성되어 있는 경우도 있다.

도 10에 도시한 바와 같이, 유리판(10)의 표리 양면에는 압축 응력층(14)이 형성되고, 그 내부에 거의 일정한 인장 응력치를 갖는 인장 응력층(14)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 유리판 내부에 형성된 인장 응력층(14)의 응력치가 유리판 두께 방향으로 거의 일정하게 형성되어 있는 것도 알 수 있다. 이것은, 유리판(10)의 유리 표리 양면 근방에서는 휘발 성분이 적어지고 있는 것에 기인하는 것이다.

또한, 도 5에 도시하는 장치를 사용하여 제작한 유리판(10)을 복수매 취출하여 실시예 1 내지 5로 했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작한 유리판의 압축 응력층(14)을 표면 연마하여 제거함으로써 압축·인장 응력 프로파일 형상이 실시예 1 내지 5와 다른 유리판을 비교예 1로 했다. 유리판의 제조시, 알루미노 보로실리케이트 유리의 유리 원료를 내화 벽돌제의 용해조와 백금제의 조정조 등을 구비한 연속 용해 장치를 사용하여 1580℃로 용해하고, 1650℃로 청징하여, 1500℃로 교반한 후에 도 5에 도시하는 장치를 사용한 다운드로우법에 의해 두께 0.7mm의 박판 형상의 유리판을 성형했다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 유리판에 관한 Si 원자 농도의 실측과 내부 응력의 실측을 상기 유리판(A, B)과 마찬가지의 방법으로 행했다.

또한, 스크래치 하중 2N, 스크래치 길이 30mm의 조건으로, 에릭센 모델318(에릭센회사 제품) 스크래치 경도계의 선단에 직경 0.7mm(Bosch 규격)의 볼칩을 설치하여 실시예 1 내지 5, 비교예 1의 유리판에 스크래치 흠집을 냈다. 이 후, 실시예 1 내지 5, 비교예 1의 유리판에 대해서 유리 표면을 레이저 현미경으로 관찰하여 흠집으로 인한 크랙이 진전된 유리판을 불량, 크랙이 진전되지 않은 유리판을 양호라고 평가했다.

하기 표 1에는 실측 결과 및 평가 결과를 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
Si 리치층의 최심 깊이(nm)	10	8	9	7	9	-
Si 원자 농도 피크치(%)/중심 위치에 있어서의 Si 원자 농도(%)	117.70%	116.4%	116.8%	116.2%	117.3%	-
압축 응력층의 두께(W1) (μm)	50	40	45	30	47	-
압축 응력층의 응력치의 최대값(S1) (MPa)	2.2	1.6	2.1	1.5	2	-
인장 응력층의 응력치의 최대값(S2) (MPa)	0.11	0.11	0.16	0.12	0.13	-
인장 중심 영역의 응력치의 변동 (MPa)	0.08	0.06	0.1	0.05	0.07	-
흠집의 평가	양호	양호	양호	양호	양호	불량

상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 5는 모두 두께가 50μm 이하인 압축 응력층(14)이 형성되어 있다. 이 때문에, 유리 성형 후의 가공 처리의 효율에 악영향을 주기 어렵다. 또한, 실시예 1 내지 5는 모두 흠집의 평가에서 양호로 평가 받았다. 이러한 점으로부터, 유리판(10)은 유리 성형 후의 가공 처리의 효율에 악영향을 주지 않고, 유리 표면에 흠집이 나기 어려울 정도로 유리 표면이 강화되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 5의 인장 응력층(12)의 「인장 중심 영역」에 있어서의 응력치의 변동, 즉 응력치(절대값)의 최대값과 최소값의 차이는 모두 0.12MPa 이하이다.

또한, 하기 표 2에 나타내는 조성의 실시예 6 내지 8과 비교예 2의 유리판을 하기의 조건으로 화학 강화했다. 비교예 2는 실시예 6 내지 8과 마찬가지의 방법으로 제조된 유리판의 표면에 형성되는 압축 응력층(14)의 부분을 연마한 후, 화학 강화하여 얻어진 강화 유리이다.

실시예 6 내지 8 및 비교예 2의 유리판은 하기 표 2에 나타내는 조성이 되도록 조합한 유리 원료를, 내화 벽돌제의 용해조와 백금제의 조정조 등을 구비한 연속 용해 장치를 사용하여 1520℃로 용해하고, 1550℃로 청징하여, 1350℃로 교반한 후에 도 5에 도시하는 장치를 사용한 다운드로우법에 의해 두께 0.7mm의 박판 형상의 유리판을 성형하여 화학 강화용 유리판을 얻었다. 비교예 2의 유리판은 제1 비교예와 마찬가지로 유리판(10)의 압축 응력층(14)의 부분을 표면 연마하여 제거했다.

다음에, 실시예 6 내지 8 및 비교예 2의 유리판의 유리 표면에 상술한 방법으로 스크래치 흠집을 냈다.

세정된 유리판을 400℃로 유지한 KNO₃ 100%의 처리욕 안에 약 2.5시간 침지시켜 유리 표층에 존재하는 Na⁺ 이온을 처리욕중의 Ｋ⁺ 이온과 이온 교환시키고, 유리판을 화학 강화했다. 화학 강화 후의 유리판은 세정조에 순차 침지시켜 세정하여 건조된 강화 유리를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 실시예 6 내지 8 및 비교예 2의 유리 표면을 레이저 현미경으로 관찰했다. 이 때, 흠집에 의한 크랙이 진전된 유리판을 불량, 크랙이 진전되지 않은 유리판을 양호라고 했다.

하기 표 2에는 조성과 평가 결과를 나타낸다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 2
SiO2	65.2	65.5	66.0	65.5
Al2O3	8.3	8.0	10.0	8.0
B2O3	-	-	1.0	-
MgO	4.0	8.0	5.0	8.0
CaO	3.5	-	0.8	-
Li2O	-	0.5	-	0.5
Na2O	15.3	15.8	14.4	15.8
K2O	2.0	1.5	2.8	1.5
ZrO2	1.7	0.7	-	0.7
흠집의 평가	양호	양호	양호	불량

상기 표 2로부터, 실시예 6 내지 8의 흠집의 평가는 양호이었지만, 비교예 2의 평가는 불량이었다. 이러한 점으로부터, 압축 응력층(14)과 인장 응력층(12)을 갖는 유리판(10)을 화학 강화하는 것이 강화 유리 표면의 흠집 발생을 방지할 수 있는 점에서 유효한 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 유리판 및 유리판의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지의 개량이나 변경을 해도 되는 것은 물론이다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 유리판(10)은 플랫 패널 디스플레이 유리 기판에 적합하다. 또한, 본 발명의 유리판을 화학 강화한 강화 유리는 휴대 전화기, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말 장치), 태양 전지, 플랫 패널 디스플레이의 커버 유리에 적절하게 사용된다. 또한 본 발명의 유리판은, 예를 들어 터치 패널 디스플레이의 기판, 창문 유리, 자기 디스크용 기판, 고체 촬상 소자용 커버 유리 등으로의 응용을 기대할 수 있다.

10 : 유리판
11 : 구멍
12 : 인장 응력층
14 : 압축 응력층
101 : 성형 장치
102 : 단열 구조체
103 : 용융 유리
104 : 유리 리본
111 : 홈
112 : 벽면
121 : 저벽
122 : 주위벽
123 : 천장벽
125 : 게이트
126 : 배출구
127 : 도입구

Claims (23)

1. 유리판이 화학 강화된, 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리에 사용되는 강화 유리이며,
   상기 강화 유리의 두께 방향의 중심 위치에 있어서 Si의 원자 농도(원자%）에 대하여, Si의 원자 농도(원자%)가 농도 비율로 5% 이상 30% 이하 높은 Si 고농도 영역이, 유리 표면으로부터 두께 방향을 따라 0보다 크고 16nm 이하인 깊이의 범위에 형성되고,
   상기 Si 고농도 영역은 Si 원자 농도의 최대 피크를 가지고, 상기 강화 유리의 두께 방향에 따른 Si 원자 농도는 상기 최대 피크 위치로부터 상기 강화 유리의 유리 표면 및 상기 중심 위치까지 연속적으로 감소하고,
   또한, 이온 교환에 의해 화학 강화된 이온 교환 처리 영역이 상기 유리 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
2. 제1항에 있어서,
   상기 강화 유리의 내부에 형성된 인장 응력층과, 상기 인장 응력층의 양측에 형성된 압축 응력층을 가지고,
   상기 압축 응력층은 상기 강화 유리의 유리 표면으로부터, 상기 강화 유리의 두께 방향에 따른 20 내지 100μm의 깊이의 범위에 형성되는 강화 유리.
3. 제2항에 있어서,
   상기 압축 응력층의 응력치의 절대값의 최대값은 300MPa 이상인 강화 유리.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 인장 응력층은 상기 유리판의 용융 상태에 있어서 SiO₂에 비해 포화 증기압이 높은 휘발 성분을 30질량% 이상 포함하는 강화 유리.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유리판은 성분으로서, SiO₂ 50 내지 70질량%, Al₂O₃ 5 내지 20질량%, Na₂O 6 내지 30질량%를 포함하는 강화 유리.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유리판은 성분으로서, SiO₂ 50 내지 70질량%, Al₂O₃ 5 내지 20질량%, Na₂O 6 내지 20질량%, K₂O 0 내지 10질량%, MgO 0 내지 10질량%, CaO 2질량% 초과 내지 20질량%, ZrO₂ 0 내지 4.8질량%를 포함하는 강화 유리.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유리판은 성분으로서, SiO₂ 58 내지 68질량%, Al₂O₃ 8 내지 15질량%, Na₂O 10 내지 20질량%, Li₂O 0 내지 1질량%, K₂O 1 내지 5질량%, MgO 2 내지 10질량%를 포함하는 강화 유리.
8. 유리판이 화학 강화된, 전자 기기의 표시 화면의 커버 유리에 사용되는 강화 유리의 제조 방법이며,
   유리 원료를 용융하는 공정과,
   다운드로우법을 이용하여, 용융한 유리로부터 유리 리본을 성형하는 공정과,
   상기 유리 리본을 절단하여 유리판을 형성하는 공정과,
   형성된 상기 유리판의 유리 표면을 이온 교환에 의해 화학 강화하는 공정을 구비하고,
   상기 유리판은 상기 유리판의 두께 방향의 중심 위치에 있어서 Si의 원자 농도(원자%)에 대하여, Si의 원자 농도(원자%)가 농도 비율로 5% 이상 30% 이하 높은 Si 고농도 영역이, 유리 표면으로부터 두께 방향을 따라 0보다 크고 16nm 이하인 깊이의 범위에 형성되고, 상기 Si 고농도 영역은 Si 원자 농도의 최대 피크를 가지고, 상기 유리판의 두께 방향에 따른 Si 원자 농도는 상기 최대 피크 위치로부터 상기 유리판의 유리 표면 및 상기 중심 위치까지 연속적으로 감소하도록 성형되는 것을 특징으로 하는 강화 유리의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 화학 강화하는 공정 전에, 상기 유리판에 대하여 에칭에 의해 형상 가공을 행하는 공정을 더 구비하는 강화 유리의 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 유리판은 성분으로서, SiO₂ 50 내지 70질량%, Al₂O₃ 5 내지 20질량%, Na₂O 6 내지 30질량%를 포함하는 강화 유리의 제조 방법.
11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 유리판은 성분으로서, SiO₂ 50 내지 70질량%, Al₂O₃ 5 내지 20질량%, Na₂O 6 내지 20질량%, K₂O 0 내지 10질량%, MgO 0 내지 10질량%, CaO 2질량% 초과 내지 20질량%, ZrO₂ 0 내지 4.8질량%를 포함하는 강화 유리의 제조 방법.
12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 유리판은 성분으로서, SiO₂ 58 내지 68질량%, Al₂O₃ 8 내지 15질량%, Na₂O 10 내지 20질량%, Li₂O 0 내지 1질량%, K₂O 1 내지 5질량%, MgO 2 내지 10질량%를 포함하는 강화 유리의 제조 방법.
    
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