WO2014157004A1 - ガラス製品の製造方法 - Google Patents

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WO2014157004A1
WO2014157004A1 PCT/JP2014/057889 JP2014057889W WO2014157004A1 WO 2014157004 A1 WO2014157004 A1 WO 2014157004A1 JP 2014057889 W JP2014057889 W JP 2014057889W WO 2014157004 A1 WO2014157004 A1 WO 2014157004A1
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glass
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glass product
sulfate
acid
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PCT/JP2014/057889
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French (fr)
Inventor
知子 岸川
文 山本
山中　一彦
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G06F3/0443—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means using a single layer of sensing electrodes
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means
    • G06F3/0446—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means using a grid-like structure of electrodes in at least two directions, e.g. using row and column electrodes
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass product.
  • a display device having a touch panel function for example, a mobile phone, a personal digital assistant (PDA), a tablet PC, etc.
  • a display device is configured by arranging a glass substrate on which a touch sensor is mounted on a liquid crystal display (LCD), and further mounting chemically tempered glass as a cover glass thereon [FIG. 1 (a). ].
  • LCD liquid crystal display
  • the glass substrate is omitted by directly mounting the touch sensor on the chemically strengthened glass, and the chemically strengthened glass on which the touch sensor is mounted is used for a liquid crystal display (LCD).
  • LCD liquid crystal display
  • a functional film such as a light-transmitting conductive film or an insulating film is formed on at least one surface of chemically tempered glass, and the functional film is at least acid-treated to partially form the glass. It goes through a processing step that exposes it.
  • the present invention suppresses the unevenness of the glass surface caused by the processing step in which the functional film formed on at least one side of the chemically strengthened glass is at least acid-treated to partially expose the glass, and the glass becomes cloudy. It is an object to suppress this.
  • the inventors have processed the functional film formed on one side of the chemically strengthened glass at least by acid treatment to partially expose the glass, whereby the sulfate adhering to the glass surface becomes uneven on the glass surface. It was generated and found to cause white cloudiness. Moreover, it discovered that an unevenness
  • the present invention is as follows. 1. A step of attaching sulfate to the glass, a chemical strengthening step of chemically strengthening the glass, and a processing step of forming a functional film on at least one side of the glass and at least acid-treating the functional film to partially expose the glass are sequentially included.
  • a method for producing a glass product comprising a washing step of washing a sulfate adhering to the glass surface with an acidic solution before the processing step. 2.
  • a washing temperature in the washing step is 30 to 60 ° C. 7).
  • 10. 10 The method for producing a glass product according to any one of items 1 to 9, wherein the glass to which the sulfate is attached is aluminosilicate glass or soda lime glass. 11. 11.
  • a functional film is formed on at least one side of chemically strengthened glass, and the functional film is subjected to at least acid treatment to partially expose the glass before the glass surface.
  • FIG. 1A is a schematic view of a display device having a conventional touch panel function
  • FIG. 1B is a schematic view of a display device with a touch sensor integrated cover glass
  • FIGS. 2 (a) to 2 (g) are diagrams for explaining a mechanism in which unevenness is generated in a glass when at least acid treatment is performed on the chemically strengthened glass.
  • 3 (a) to 3 (h) include a washing step of washing the sulfate adhering to the glass surface with an acidic solution before the processing step, thereby suppressing unevenness on the glass surface in the processing step. It is a figure explaining the mechanism which can be performed.
  • 4 (a) to 4 (i) are diagrams for explaining a method for producing chemically tempered glass with a touch sensor.
  • FIG. 1A is a schematic view of a display device having a conventional touch panel function
  • FIG. 1B is a schematic view of a display device with a touch sensor integrated cover glass.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (g)
  • FIG. 5 is a plan view of a main part of the chemically strengthened glass with a touch sensor. 6 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of the example.
  • Example 1 FIG. 8 is a diagram showing the results of the example. (Example 2)
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of the example. (Example 3)
  • the unevenness of the glass surface caused by the processing step in which the functional film formed on one side of the chemically strengthened glass is at least acid-treated to partially expose the glass can be suppressed by washing the glass with an acidic solution. This is presumed to be due to the following reasons.
  • the method for producing a glass product of the present invention includes a step of attaching sulfate to glass, a chemical strengthening step of chemically strengthening the glass, forming a functional film on at least one side of the glass, and forming the functional film at least with an acid. It includes a processing step that sequentially exposes the glass by processing, and includes a washing step of washing the sulfate adhering to the glass surface with an acidic solution before the processing step. Can be suppressed.
  • FIG. 3A shows a mechanism that can suppress the occurrence of irregularities on the glass surface in the processing step by including a cleaning step of cleaning the sulfate adhering to the glass surface before the processing step with an acidic solution. This will be described with reference to (h). 3A to 3H, as a specific example, the case where the chemically tempered glass after the cleaning process is subjected to acid treatment and alkali treatment will be described.
  • the functional film formed on one side of the chemically strengthened glass is at least acid-treated to partially expose the glass, thereby washing the glass surface with unevenness on the glass surface by washing the glass with an acidic solution. It is estimated that it can be suppressed.
  • the washing step is a step of washing the sulfate adhering to the glass surface with the acidic solution by bringing the glass into contact with the acidic solution.
  • the cleaning process may be before the chemical strengthening process or after the chemical strengthening process, but by performing the cleaning process before the chemical strengthening process, the occurrence of recesses due to the processing process is effectively suppressed. be able to.
  • the acidic solution preferably has a pH of ⁇ 1 to 1, more preferably ⁇ 1 to 0.
  • a pH of ⁇ 1 to 1 By setting the pH of the acidic solution to ⁇ 1 to 1, alkali-rich abnormal sites existing on the glass surface can be dealkalized in a short time of about 20 to 40 seconds.
  • the volume molar concentration of proton (H + ) in the acidic solution is preferably 3 to 7.5 mol / L, and more preferably 4 to 7.5 mol / L. .
  • the dissociation constant varies depending on the acid, it is easy to achieve pH-1 to 1 by setting the proton molar concentration in the range of 3 to 7.5 mol / L.
  • the acidic solution examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen fluoride, acetic acid, nitric acid, boric acid, and aqueous solutions of these mixed acids.
  • the concentration of the acidic solution is preferably 7 to 30% by mass and more preferably 10 to 25% by mass when the total amount of the acidic solution is 100% by mass.
  • the temperature of the acidic solution is preferably 30 to 60 ° C., more preferably 35 to 50 ° C., and further preferably 35 to 45 ° C.
  • the washing time is preferably 20 seconds to 30 minutes, and more preferably 30 seconds to 1 minute.
  • Examples of the method for contacting the glass and the acidic solution include a method of immersing the glass in the acidic solution, a method of casting the acidic solution on the glass, and a method of spraying a high-speed flow of the acidic solution onto the glass. Moreover, you may provide an ultrasonic vibration to an acidic solution. It is preferable to perform a water washing treatment after the washing step.
  • the chemical strengthening process involves ion exchange at a temperature below the glass transition temperature to reduce the ionic radius of the glass surface to a small alkali metal ion (typically Li ion or Na ion) and a large ionic radius of alkaline ion (typically , K ions).
  • a small alkali metal ion typically Li ion or Na ion
  • a large ionic radius of alkaline ion typically , K ions
  • the chemical strengthening step can be performed by a conventionally known method. For example, glass is immersed in potassium nitrate (KNO 3 ) molten salt at 380 to 450 ° C. for 0.1 to 20 hours, but the temperature, immersion time or molten salt of potassium nitrate (KNO 3 ) is changed. By doing so, the way of chemical strengthening can be adjusted. By chemically strengthening, a compressive stress layer is formed on the glass surface, and a tensile stress layer is formed inside.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • the processing step is a step of forming a functional film on at least one surface of the glass and at least acid-treating the functional film to partially expose the glass.
  • the functional film include ITO, insulating film, metal film, black matrix, protective film, and OCA.
  • Examples of a processing method in which a functional film is formed on at least one surface of glass and the functional film is at least acid treated to partially expose the glass include, for example, a photolithography process method (hereinafter referred to as a photolithography technique) and the like. A sputtering process method may be mentioned.
  • the processing step may include an alkali treatment.
  • alkali used for the alkali treatment include potassium hydroxide, sodium hydroxide and organic amines.
  • the temperature is usually 35 to 60 ° C., preferably 35 to 50 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 7 minutes, preferably 1 to 5 minutes
  • the pH is usually 0 to 3, It is preferably 0 to 2.5.
  • the temperature is usually 35 to 60 ° C., preferably 35 to 50 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 7 minutes, preferably 1 to 5 minutes
  • the pH is usually 10 to 12, It is preferably 11-12.
  • the values of the average surface roughness Ra and the maximum valley depth Rv of the glass surface that has been subjected to the cleaning step are reduced as compared with the glass surface that has not been subjected to the cleaning step.
  • the maximum valley depth Rv is an index that best represents the degree of unevenness that tends to increase locally as in the present invention.
  • the Rv of the glass surface subjected to the washing step is less than 5.0 nm, preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.0 nm or less. Rv is preferably as small as possible, but is preferably 0.5 nm or more from the viewpoint of productivity and the like.
  • a large-sized chemically strengthened glass 200 that can be divided into a plurality of chemically strengthened glasses for display devices is prepared [FIG. 4A], and the periphery of each chemically strengthened glass is formed on one surface of the chemically strengthened glass 200.
  • the black layer 15 is formed at a position corresponding to the part [FIG. 4B].
  • a transparent electrode pattern 12 is formed on one surface of the chemically strengthened glass 200 [FIG. 4 (c)].
  • an ITO film is formed on one surface of the chemically strengthened glass 200 using a sputtering method or the like, and the formed ITO film is processed into a pattern shape, thereby forming the transparent electrode pattern 12 having a predetermined pattern.
  • a photolithography technique can be employed in which an ITO film is coated, exposed using a mask having a predetermined pattern, and then etched.
  • An insulating layer 13 that covers a region where the column electrode pattern and the column electrode pattern of the second electrode 12b in the Y-axis direction intersect (that is, an intersecting region as the column electrode pattern) is formed using, for example, photolithography technology [FIG. 4 (d)].
  • each bridge wiring 14 that connects between specific parts of the transparent electrode pattern 12 is formed so as to straddle over the insulating layer 13 provided in each intersection region [FIG. e)].
  • a metal conductive material is formed on the same surface of the chemically strengthened glass 200 on which the insulating layer 13 is formed (the surface on which the insulating layer 13 is formed) by using a sputtering method or the like to form a metal film.
  • the metal film is patterned by a photolithography technique to form a bridge wiring 14 having a predetermined pattern.
  • a metal film is formed so as to cover the routing wiring portion, and the routing wiring 16 is formed by patterning the metal film simultaneously with the patterning process by the photolithography method for forming the bridge wiring.
  • SiO 2 is sputtered to form a protective glass 17 [FIG. 4 (f)], divided into each chemically tempered glass 10 with a touch sensor [FIG. 4 (g)], and each chemically tempered glass 10 with a touch sensor. Chamfer the corner of [Fig. 4 (h)].
  • the chemically tempered glass 10 with a touch sensor is manufactured by crimping and connecting the flexible wiring substrate 18 to each chemically tempered glass 10 with a touch sensor.
  • the glass used in the present invention preferably has a plate thickness of 1.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, and still more preferably 0.8 mm or less. Further, for example, glass having the following composition is used. (I) a composition that is displayed in mol%, the SiO 2 50 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 2 ⁇ 25% , the Li 2 O 0 ⁇ 10%, a Na 2 O 0 ⁇ 18%, K 2 O 0-10%, MgO 0-15%, CaO 0-5% and ZrO 2 0-5%.
  • the composition expressed in mol% is SiO 2 50-74%, Al 2 O 3 1-10%, Na 2 O 6-14%, K 2 O 3-11%, MgO 2 -15%, CaO 0-6% and ZrO 2 0-5%, the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O Is 12-25%, and the total content of MgO and CaO is 7-15%.
  • the composition expressed in terms of mol% of glass (iii) is composed of 68-80% of SiO 2 and 4-10% of Al 2 O 3.
  • the composition expressed as glass (iv) mol% containing 5 to 15% Na 2 O, 0 to 1% K 2 O, 4 to 15% MgO and 0 to 1% ZrO 2 is SiO 2 67-75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, 6 to 14% MgO and 0 to 1.5% ZrO 2
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is Glass containing 12 to 20% and containing CaO when the content is less than 1%
  • Examples of the glass product produced by the production method of the present invention include chemically tempered glass with a touch sensor, window glass for automobiles, mirrors, and window glass for construction.
  • FIG. 5 is a plan view showing the main part of the chemically strengthened glass with a touch sensor according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the chemically tempered glass 10 with a touch sensor includes a touch sensor 11 and a chemically tempered glass 20 on which the touch sensor 11 is mounted, and is a chemically tempered glass with a touch sensor used for a display device with a cover sensor integrated cover glass. is there. That is, the chemically tempered glass 20 of the chemically tempered glass with touch sensor 10 has both a function as a cover glass and a function as a sensor substrate.
  • the touch sensor 11 is electrically connected to the surface of one side of the chemically strengthened glass 20 by extending column electrodes extending in the axial direction of each of the two axes, the X axis and the Y axis, through an electrically insulating layer between the intersecting portions. It is constituted by being formed in a non-contact state.
  • the first electrode 12a extending in each axis direction is detected in order to detect the touch position.
  • the second electrode 12b are preferably independent of each other.
  • the column electrode pattern (a plurality of columns of electrode patterns extending in the respective axial directions) of each of the first electrodes 12a and the second electrodes 12b constituting the matrix is formed on one surface of the chemically strengthened glass 20 with one layer of transparent.
  • the divided portions of the transparent electrode pattern 12 in which one of the columns is divided so as not to contact the other column in the region where the two columns intersect is connected by the bridge wiring 14. It is preferable.
  • an insulating layer 13 made of an insulating material is provided between the transparent electrode pattern 12 and the bridge wiring 14.
  • Reference numeral 15 is a black layer having a light-shielding property formed on the peripheral edge of the chemically strengthened glass 20 so as to surround the transparent electrode pattern 12, and reference numeral 16 indicates a lead wiring to the electrode assembly forming each column. Yes.
  • the routing wiring 16 may be connected to any one of the electrode patterns in each column.
  • a protective glass 17 is formed on the lowermost layer of the touch sensor 11.
  • An organic resin material can be used as the transparent electrically insulating substance constituting the insulating layer 13, and when the insulating layer is formed using the organic resin material, it is easily patterned by a photolithography technique. A resin insulating layer can be obtained.
  • a metal material that can easily obtain high adhesion to the chemically strengthened glass 20 is preferably used.
  • the transparent substrate is a glass substrate
  • Mo, Mo alloy, Al, Al alloy which has high adhesion to the glass substrate, higher conductivity than ITO, and excellent durability and wear resistance
  • a metal material such as Au or Au alloy can be preferably used.
  • White haze evaluation Glass was irradiated with light having an illuminance of 6000 lx, the angle was changed, and the scattering of the reflected light was visually confirmed to evaluate as follows.
  • White cloudy 1 White cloudy when it looks white even at 3000 lx light 2: White cloudy when scattered light can be easily confirmed with 6000 lx light 2.5: White cloudy when slightly scattered light can be confirmed with 6000 lx light 3: When scattered light cannot be confirmed even with 6000 lx light
  • Example 1 [Comparative Example 1-1] (Preparation of glass) A flat glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.71 mm obtained by molding after the float process was used. The composition of the flat glass used was expressed in terms of mol% on the basis of oxides, SiO 2 64%, Al 2 O 3 8%, MgO 11%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, Na 2 O 13%. , K 2 O 4%, ZrO 2 0.5%. (Chemical strengthening process) The flat glass was immersed in KNO 3 molten salt, subjected to ion exchange treatment, and then chemically strengthened by cooling to near room temperature.
  • the obtained chemically strengthened glass was washed with water. (Processing process) The obtained chemically strengthened glass was treated with 3.4% by mass of oxalic acid at 50 ° C. for 5 minutes, and then treated with 4% by mass of potassium hydroxide at 50 ° C. for 2 minutes to evaluate the obtained glass. .
  • Comparative Example 1-2 It carried out similarly to the comparative example 1 except having performed the following face washing process before the chemical strengthening process. (Cut surface cleaning process) The cut surface of the flat glass was washed twice by immersing it in an alkaline detergent solution (3 mass%) at 40 ° C. and subjected to a chemical strengthening step.
  • Example 1-1 It carried out similarly to the comparative example 1 except having performed the following washing
  • cleaning process The flat glass was washed by immersing it in a 40 ° C. HCl solution (17% by mass, 5N) for 30 seconds and subjected to a chemical strengthening step.
  • the result of evaluating the processed surface of the obtained glass is shown in FIG.
  • the image in FIG. 7 is an image (50 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m) obtained by photographing the bottom surface with an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • Example 1-1 in which the processing step was performed after the cleaning step of cleaning with an acidic solution before the chemical strengthening step was performed in Comparative Examples 1-1 and 1-2 in which the cleaning step was not performed. It was found that the values of Ra and Rv were reduced, and the occurrence of recesses on the glass surface was suppressed, and white clouding was suppressed.
  • Example 2 [Comparative Example 2-1] (Preparation of glass) A flat glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm and a thickness of 0.56 mm obtained by molding after the float method was used. The composition of the flat glass used was expressed in terms of mol% on the basis of oxides, SiO 2 64%, Al 2 O 3 8%, MgO 11%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, Na 2 O 13%. , K 2 O 4%, ZrO 2 0.5%. (Chemical strengthening process) The flat glass was immersed in KNO 3 molten salt, subjected to ion exchange treatment, and then chemically strengthened by cooling to near room temperature.
  • the temperature of the KNO 3 molten salt was 405 ° C., and the immersion time was 1.5 hours.
  • the obtained chemically strengthened glass was washed with water. (Processing process)
  • the obtained chemically strengthened glass was treated with 0.6% by mass of hydrogen fluoride at 50 ° C. for 5 minutes, and the obtained glass was evaluated.
  • Comparative Example 2-2 The same procedure as in Comparative Example 2-1 was performed, except that the following face cleaning process was performed before the chemical strengthening process. (Cut surface cleaning process) The cut surface of the flat glass was washed twice by immersing it in an alkaline detergent solution (3 mass%) at 40 ° C. and subjected to a chemical strengthening step.
  • Example 2-1 The same procedure as in Comparative Example 2-1 was performed except that the following cleaning step was performed before the chemical strengthening step. (Washing process) The flat glass was washed by immersing it in a 40 ° C. HCl solution (17% by mass, 5N) for 30 seconds and subjected to a chemical strengthening step.
  • the result of evaluating the processed surface of the obtained glass is shown in FIG.
  • the image in FIG. 8 is an image (50 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m) obtained by photographing the bottom surface by AFM.
  • Example 2-1 in which the processing step was performed after the cleaning step of cleaning with an acidic solution before the chemical strengthening step was performed in Comparative Examples 2-1 and 2-2 in which the cleaning step was not performed. It was found that the values of Ra and Rv were reduced, the occurrence of recesses on the glass surface was suppressed, and the degree of white cloudiness was reduced.
  • Example 3 [Comparative Example 3-1] The same procedure as in Comparative Example 1-1 was performed, except that the date for collecting the flat glass used was changed.
  • Examples 3-1 to 3-9 The same procedure as in Comparative Example 3-1 was performed except that the following cleaning step was performed before the chemical strengthening step.
  • Cleaning step Flat glass is cleaned by immersing it in a 4.1N, 5.0N or 7.1N HCl solution (14%, 17% or 23% by weight) at 35 ° C. or 40 ° C. for 30 seconds, 60 seconds or 5 minutes. And subjected to a chemical strengthening process.
  • the result of evaluating the processed surface of the obtained glass is shown in FIG.
  • the image in FIG. 9 is an image (50 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m) obtained by photographing the bottom surface by AFM.
  • Examples 3-1 to 3-9 in which the processing step was performed after the cleaning step of cleaning with an acidic solution before the chemical strengthening step were comparative examples 3-1 in which the cleaning step was not performed. It was found that the values of Ra and Rv were reduced, and the occurrence of recesses on the glass surface was suppressed, and white clouding was suppressed. In addition, when the cleaning time in the cleaning process is long, the effect of improving white haze may be reduced. Therefore, it was found that the cleaning time is particularly preferably 30 to 60 seconds.

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Abstract

　本発明は、化学強化ガラスの少なくとも片面に形成した機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程により生じるガラス表面の凹凸を抑制して、ガラスに白曇りが生じるのを抑制することを課題とする。　本発明は、ガラスに硫酸塩を付着させる工程、ガラスを化学強化する化学強化工程、ガラスの片面に成膜した機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程を順次含むガラス製品の製造方法であって、該加工工程より前に、ガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄する洗浄工程を含むガラス製品の製造方法に関する。

Description

ガラス製品の製造方法
　本発明はガラス製品の製造方法に関する。
　従来、タッチパネル機能を有するディスプレイ装置（例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）およびタブレットＰＣ等）が知られている。このようなディスプレイ装置は、タッチセンサを搭載したガラス基板を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）上に配置し、さらにその上に化学強化ガラスをカバーガラスとして搭載することで構成されていた［図１（ａ）］。
　近年では、特許文献１のように、より軽量化、薄型化するため、タッチセンサを化学強化ガラスに直接搭載させることでガラス基板を省略し、タッチセンサを搭載した化学強化ガラスを液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）上に配置する、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）方式のディスプレイ装置が開発されている［図１（ｂ）］。
日本国特開２０１１－１９７７０８号公報
　化学強化ガラス上にタッチセンサを搭載するために、透光性導電膜または絶縁膜等の機能膜を化学強化ガラスの少なくとも片面に形成し、該機能膜を少なくとも酸処理することによりガラスを部分的に露出させる加工工程を経る。
　しかしながら、酸処理の処理液がガラスに浸漬、液ダレまたは裏周りすることにより、処理面およびもう一方の面におけるガラスの処理程度に差が生じてガラスに凹凸が発生する。ガラス表面に凹凸が生じることにより反射光の散乱が生じ、白曇りが生じるという問題がある。
　したがって、本発明は、化学強化ガラスの少なくとも片面に形成した機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程により生じるガラス表面の凹凸を抑制して、ガラスに白曇りが生じるのを抑制することを課題とする。
　本発明者らは、化学強化ガラスの片面に成膜した機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程を経ることにより、ガラス表面に付着した硫酸塩がガラス表面に凹凸を生じ、白曇りの原因となることを見出した。また、該加工工程より前に、ガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄することにより、ガラス表面に凹凸が生じるのを抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ガラスに硫酸塩を付着させる工程、ガラスを化学強化する化学強化工程、ガラスの少なくとも片面に機能膜を形成し、該機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程を順次含むガラス製品の製造方法であって、該加工工程より前に、ガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄する洗浄工程を含むガラス製品の製造方法。
２．前記化学強化工程の前に前記洗浄工程を含む前項１に記載のガラス製品の製造方法。
３．前記酸性溶液のｐＨが－１～１である前項１または２に記載のガラス製品の製造方法。
４．前記酸性溶液中のプロトンの体積モル濃度が３～７．５ｍｏｌ／Ｌである前項３に記載のガラス製品の製造方法。
５．前記酸性溶液が硝酸、硫酸、塩化水素、およびホウ酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸を酸性溶液全量に対して７～３０質量％含む前項１～４のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
６．前記洗浄工程の洗浄温度が３０～６０℃である前項１～５のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
７．前記硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム水和物、亜硫酸ナトリウムおよび二硫酸ナトリウムからなる群から選定されるいずれか１以上の組合せである前項１～６のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
８．前記加工工程において前記機能膜をフォトリソグラフィ処理する前項１～７のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
９．前記ガラスがフロート法で製造されたガラスである前項１～８のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
１０．硫酸塩を付着させるガラスがアルミノシリケートガラスまたはソーダライムガラスである前項１～９のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
１１．前記ガラス製品のガラス表面の最大谷深さＲｖが０．５ｎｍ以上でかつ５．０ｎｍ未満である前項１～１０のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
１２．前記ガラス製品がタッチセンサ一体型カバーガラスである前項１～１１のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
１３．ガラス表面の最大谷深さＲｖが０．５ｎｍ以上でかつ５．０ｎｍ未満であるガラス製品。
　本発明のガラス製品の製造方法によれば、化学強化ガラスの少なくとも片面に機能膜を形成し、該機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程より前に、ガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄することにより、ガラス表面に凹凸が生じるのを抑制し、白曇りしにくいガラス製品を得ることができる。
図１（ａ）は従来のタッチパネル機能を有するディスプレイ装置の模式図であり、図１（ｂ）はタッチセンサ一体型カバーガラス付きディスプレイ装置の模式図である。 図２（ａ）～（ｇ）は、化学強化したガラスを少なくとも酸処理することによりガラスに凹凸が生じる機構を説明する図である。 図３（ａ）～（ｈ）は、加工工程より前にガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄する洗浄工程を含むことにより、該加工工程においてガラス表面に凹凸が生じるのを抑制することができる機構を説明する図である。 図４（ａ）～（ｉ）は、タッチセンサ付化学強化ガラスの製造方法を説明する図である。 図５は、タッチセンサ付化学強化ガラスの主要部を構成する平面図である。 図６は、図５のＡ－Ａ線断面図である。 図７は、実施例の結果を示す図である。（実施例１） 図８は、実施例の結果を示す図である。（実施例２） 図９は、実施例の結果を示す図である。（実施例３）
　本発明において、化学強化ガラスの片面に成膜した機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程により生じるガラス表面の凹凸を、酸性溶液でガラスを洗浄することにより抑制できたのは、以下の理由によるものと推定される。
　まず、化学強化したガラスを少なくとも酸処理することによりガラスに凹凸が生じる機構を、図２（ａ）～（ｇ）を参照して説明する。図２（ａ）～（ｇ）では、具体例として、化学強化した後に酸処理およびアルカリ処理する場合を説明する。
（Ｓ１１）レヤー内／素板
　傷防止のため、ＳＯ２ガスをガラスに吹き付ける。このことにより、硫酸塩がガラスの全面に付着し［図２（ａ）］、表面張力差により集まる［図２（ｂ）］。ここでいう硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム水和物、亜硫酸ナトリウムおよび二硫酸ナトリウムが挙げられる。レヤー内は温度が高いため、Ｎａ＋がガラスから抜けるが、硫酸塩により表層数１００ｎｍのＮａ＋が抜けるのが阻害される［図２（ｃ）］。特に硫酸塩直下は、Ｎａ２ＳＯ４およびＳＯ２ガスで中和されなかったＮａＯＨのアタックにより深さ数１０ｎｍ程度の領域で非架橋酸素が増加しており、洗浄することにより、硫酸塩は除去することができるが、硫酸塩が存在していた部分（以下、異常部位ともいう）は下記反応式によりＳｉ－ＯＮａリッチとなる［図２（ｄ）］。
　ＳＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４
　Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋ＮａＯＨ→Ｓｉ－ＯＨ＋Ｓｉ－ＯＮａ
（Ｓ１２）化学強化
　イオン交換処理することにより、ガラス表面のＮａ＋と溶融塩中のＫ＋が交換され、Ｓｉ－ＯＮａリッチである異常部位は下記式により、Ｓｉ－ＯＫリッチとなる。異常部位はイオン交換量が多いため、やや凸形状（１ｎｍ程度）になる［図２（ｅ）］。
　Ｓｉ－ＯＮａ＋Ｋ＋→Ｓｉ－ＯＫ＋Ｎａ＋
（Ｓ１３）酸処理
　化学強化後、酸処理をすることにより、Ｎａ＋およびＫ＋がリーチングし、異常部位ではＫ＋が多いため、下記式によりアルカリが抜ける。アルカリが抜けた後の構造は疎となり、形状は凸のままとなる［図２（ｆ）］。
　Ｓｉ－ＯＫ＋Ｈ＋→Ｓｉ－ＯＨ＋Ｋ＋
（Ｓ１４）アルカリ処理
　酸処理後、アルカリ処理することにより、異常部位は元々架橋酸素が少なく、構造的に疎であるため、極端に耐アルカリ性が低くなっている。そのため、選択的にアルカリエッチングされ、凹凸が反転してガラス表面に凹部が生じる［図２（ｇ）］。したがって、加工工程において、酸処理およびアルカリ処理を繰返し行うことにより、ガラス表面の凹凸の程度が大きくなり易い。
　これに対して、本発明のガラス製品の製造方法は、ガラスに硫酸塩を付着させる工程、ガラスを化学強化する化学強化工程、ガラスの少なくとも片面に機能膜を形成し、該機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程を順次含み、該加工工程より前にガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄する洗浄工程を含むことにより、該加工工程においてガラス表面に凹凸が生じるのを抑制することができる。
　前記加工工程より前にガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄する洗浄工程を含むことにより、該加工工程においてガラス表面に凹凸が生じるのを抑制することができる機構を図３（ａ）～（ｈ）を参照して説明する。図３（ａ）～（ｈ）では、具体例として、洗浄工程後に化学強化したガラスを酸処理およびアルカリ処理する場合を説明する。
（Ｓ２１）レヤー内／素板
　前記Ｓ１１と同様に、傷防止のため、ＳＯ２ガスをガラスに吹き付ける。このことにより、硫酸塩がガラスの全面に付着して硫酸塩が存在していた異常部位がＳｉ－ＯＮａリッチとなる［図３（ａ）～（ｄ）］。なお、ＳＯ２ガス噴霧面はボトム面である。
（Ｓ２２）洗浄処理
　ガラス表面を酸性溶液で洗浄することにより、表層１０ｎｍ程度のＮａ＋、Ｋ＋が抜けて、下記反応式により、ガラス表面のＳｉ－ＯＮａリッチである異常部位はＳｉ－ＯＨリッチとなる［図３（ｅ）］。
　Ｓｉ－ＯＮａ＋Ｈ＋→Ｓｉ－ＯＨ＋Ｎａ＋
（Ｓ２３）化学強化
　イオン交換処理することにより、下記反応式に示すようにＮａ＋とＫ＋がイオン交換し、Ｓｉ－ＯＨとＫ＋とは反応が進まないため、異常部位に残存している依然としてＳｉ－ＯＨリッチとなる［図３（ｆ）］。
　Ｓｉ－ＯＮａ＋Ｋ＋→Ｓｉ－ＯＫ＋Ｎａ＋
（Ｓ２４）酸処理
　酸処理により下記反応式に示すようにＮａ＋、Ｋ＋がリーチングする。最表層（数１０ｎｍ程度）は元のアルカリが少ないため、変化が生じない［図３（ｇ）］。
　Ｓｉ－ＯＫ＋Ｈ＋→Ｓｉ－ＯＨ＋Ｋ＋
（Ｓ２５）アルカリ処理
　異常部位は、その他の部位と比較して架橋酸素が少ないため、若干耐アルカリ性が低いが、アルカリ処理によるアルカリエッチングレートに殆ど差は生じず、凹部の発生が抑制される［図３（ｈ）］。
　以上の作用機序により、化学強化ガラスの片面に成膜した機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程により生じるガラス表面の凹凸を、酸性溶液でガラスを洗浄することにより抑制することができると推定される。
〔洗浄工程〕
　洗浄工程は、ガラスを酸性溶液と接触させることにより、ガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄する工程である。洗浄工程は化学強化工程の前であっても、化学強化工程の後であってもよいが、化学強化工程の前に洗浄工程を行うことにより、加工工程による凹部の発生を効果的に抑制することができる。
　酸性溶液はｐＨが－１～１であることが好ましく、－１～０であることがより好ましい。酸性溶液のｐＨを－１～１とすることにより、ガラス表面に存在するアルカリリッチとなった異常部位を２０～４０秒程度の短時間で脱アルカリすることができる。このｐＨ領域を実現するために、酸性溶液の中のプロトン（Ｈ＋）の体積モル濃度は３～７．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、４～７．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。酸により解離定数が異なるが、プロトンの体積モル濃度を３～７．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることで、ｐＨ－１～１を実現しやすくなる。
　酸性溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、フッ化水素、酢酸、硝酸およびホウ酸並びにこれらの混酸の水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度は、酸性溶液全量を１００質量％とした場合に７～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましい。酸性溶液の温度は、３０～６０℃であることが好ましく、３５～５０℃であることがより好ましく、３５℃～４５℃であることがさらに好ましい。洗浄時間は、２０秒～３０分であることが好ましく、３０秒～１分であることがより好ましい。
　ガラスと酸性溶液の接触方法としては、例えば、ガラスを酸性溶液の中に浸漬する方法、ガラス上に酸性溶液を流延する方法、およびガラスに酸性溶液の高速流を噴射する方法が挙げられる。また、酸性溶液に超音波振動を付与してもよい。洗浄工程後は水洗処理することが好ましい。
〔化学強化工程〕
　化学強化工程は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径を小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換する処理である。
　化学強化工程は従来公知の方法によって行うことができる。例えば、３８０℃～４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを０．１～２０時間浸漬させることで行われるが、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩の温度、浸漬時間または溶融塩等を変更することで、化学強化の入り方を調整することができる。化学強化することでガラス表面には圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。
〔加工工程〕
　加工工程は、ガラスの少なくとも片面に機能膜を形成し、該機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる工程である。機能膜としては、例えば、ＩＴＯ、絶縁膜、金属膜、ブラックマトリクス、保護膜およびＯＣＡ等が挙げられる。
　ガラスの少なくとも片面に機能膜を形成し、該機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工方法としては、例えば、フォトリソグラフィー・プロセス法（以下、フォトリソグラフィ技術と呼ぶ。）およびスパッタリング・プロセス法が挙げられる。
　酸処理に用いる酸としては、例えば、燐酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、フッ化水素およびそれらの混酸が挙げられる。加工工程はアルカリ処理を含んでもよく、アルカリ処理に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび有機アミン類が挙げられる。
　酸処理条件としては、温度は通常３５～６０℃、好ましくは３５～５０℃であり、処理時間は通常１～７分間、好ましくは１～５分間であり、ｐＨは通常０～３であり、好ましくは０～２．５である。また、アルカリ処理条件としては、温度は通常３５～６０℃、好ましくは３５～５０℃であり、処理時間は通常１～７分間、好ましくは１～５分間であり、ｐＨは通常１０～１２、好ましくは１１～１２である。
　このように加工工程において酸処理を行う場合、その後に洗浄工程を行わなければ、前述のようにガラス表面の凹凸の程度が大きくなり易い。一方で、洗浄工程を行うことにより、加工工程による凹部の発生を効果的に抑制することができる。
　すなわち、洗浄工程を行っていないガラス表面と比較して、該洗浄工程を行ったガラス表面の平均表面粗さＲａおよび最大谷深さＲｖの値は低減される。特に最大谷深さＲｖは、本発明のように局所的に凹凸の程度が大きくなり易い場合に、その程度を最もよく表す指標である。
　洗浄工程を行ったガラス表面のＲｖは５．０ｎｍ未満であり、好ましくは３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以下である。Ｒｖは小さいほど好ましいが、生産性等の観点から０．５ｎｍ以上が好ましい。
　加工方法の具体例として、フォトリソグラフィ技術を用いて、化学強化ガラス２００の片側の面にタッチセンサ１１を形成するタッチセンサ付化学強化ガラス１０の製造方法について図４を参照しながら説明する。
　まず、複数個のディスプレイ装置用の化学強化ガラスに分割可能な大型の化学強化ガラス２００を用意し［図４（ａ）］、化学強化ガラス２００の片側の面に、それぞれの化学強化ガラスの周縁部に対応する位置に黒色層１５を形成する［図４（ｂ）］。
　続いて、化学強化ガラス２００の片側の面に、透明電極パターン１２を形成する［図４（ｃ）］。例えば、化学強化ガラス２００の片側の面に、スパッタリング法などを用いてＩＴＯを成膜し、成膜したＩＴＯ膜をパターン形状に加工することにより、所定パターンを有する透明電極パターン１２を形成する。該透明電極パターン１２を形成するにあたっては、ＩＴＯ膜をコーティングし、所定パターンのマスクを用いて露光し、ついでエッチングするというフォトリソグラフィ技術を採用することができる。
　このとき、透明電極パターン１２が形成されている化学強化ガラス２００の同面（透明電極パターン１２が形成されている面）に、透明電極パターン１２の特定部位（Ｘ軸方向の第１電極１２ａの列電極パターンとＹ軸方向の第２電極１２ｂの列電極パターンとが交差する領域、すなわち、列電極パターンとしての交差領域。）を覆う絶縁層１３を、例えばフォトリソグラフィ技術を利用して形成する［図４（ｄ）］。
　次に、各交差領域に設けた絶縁層１３の上を跨ぐようにして透明電極パターン１２の特定部位（第１電極１２ａの分断箇所）間を接続させる各ブリッジ配線１４を形成する［図４（ｅ）］。例えば、絶縁層１３が形成されている化学強化ガラス２００の同面（絶縁層１３が形成されている面）に対してスパッタリング法などを用いて金属製の導電物質を成膜して金属膜を形成し、この金属膜をフォトリソグラフィ技術によりパターニングして所定形状のパターンを有するブリッジ配線１４を形成する。この際、引き廻し配線部分も覆って金属膜を形成し、該金属膜をブリッジ配線の形成のためのフォトリソグラフィ法によるパターニング工程と同時にパターニングを行って引き廻し配線１６を形成する。これにより、後述する図５に示すタッチセンサ付化学強化ガラスの主要部が完成する。
　続いて、ＳｉＯ２をスパッタリングして保護ガラス１７を形成し［図４（ｆ）］、各タッチセンサ付化学強化ガラス１０に分割し［図４（ｇ）］、各タッチセンサ付化学強化ガラス１０の隅部を面取りする［図４（ｈ）］。最後に、各タッチセンサ付化学強化ガラス１０にフレキシブル配線基板１８を圧着して接続することで、タッチセンサ付化学強化ガラス１０が製造される。
　本発明に用いるガラスは、板厚が１．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。また、例えば、以下の組成のガラスが使用される。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス。ここで、たとえば「Ｋ２Ｏを０～１０％含む」とはＫ２Ｏは必須ではないが１０％までの範囲で、かつ、本発明の目的を損なわない範囲で含んでもよい、の意である。
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　本発明の製造方法で製造されるガラス製品としては、例えば、タッチセンサ付化学強化ガラス、自動車用窓ガラス、鏡および建築用窓ガラス等が挙げられる。
　ガラス製品の具体例として、タッチセンサ付化学強化ガラスについて図面に基づいて説明する。図５は、本発明の一実施形態のタッチセンサ付化学強化ガラスの主要部を構成する平面図であり、図６は、図５のＡ－Ａ線断面図である。
　タッチセンサ付化学強化ガラス１０は、タッチセンサ１１と、該タッチセンサ１１を搭載する化学強化ガラス２０と、を備え、タッチセンサ一体型カバーガラス付きディスプレイ装置に使用されるタッチセンサ付化学強化ガラスである。即ち、タッチセンサ付化学強化ガラス１０の化学強化ガラス２０は、カバーガラスとしての機能と、センサ基板としての機能とを兼ねるものである。
　タッチセンサ１１は、化学強化ガラス２０の片側の面に、交差するＸ軸、Ｙ軸の２軸それぞれの軸方向に伸びる列電極が、その交差部分において間に電気的絶縁層を介することにより電気的に非接触状態で形成されることにより構成されている。
　ここにおいて、Ｘ軸方向に伸びる列電極を第１電極１２ａ、Ｙ軸方向に伸びる列電極を第２電極１２ｂと呼ぶと、タッチ位置を検出するためには、各軸方向に伸びる第１電極１２ａと第２電極１２ｂとが互いに独立していることが好ましい。
　このため、化学強化ガラス２０の片側の面に、マトリックス状を構成する各々の第１電極１２ａと第２電極１２ｂの列電極パターン（各軸方向に伸びる複数列の電極パターン）を１層の透明電極パターン１２として配列させた上で、２つの列が交差する領域においていずれか一方の列を他方の列と接触しないよう分断させた透明電極パターン１２の分断箇所をブリッジ配線１４で接続していることが好ましい。
　なお、ブリッジ配線１４と透明電極パターン１２とが重なり合う領域（交差領域）においては、透明電極パターン１２とブリッジ配線１４との間に絶縁性物質による絶縁層１３が設けられている。
　符号１５は、透明電極パターン１２を囲むように化学強化ガラス２０の周縁部に形成される遮光性を有する黒色層であり、符号１６は、各列をなす電極集合への引き廻し配線を示している。引き廻し配線１６は、各列の電極パターンのいずれか１つに接続されていればよい。タッチセンサ１１の最下層には、保護ガラス１７が形成されている。
　絶縁層１３を構成する透明性の電気絶縁性物質として、有機樹脂材料を用いることが可能であり、有機樹脂材料を使用して絶縁層を形成する場合には、フォトリソ技術により容易にパターニングされた樹脂製の絶縁層を得ることができる。
　ブリッジ配線１４を構成する導電物質としては、化学強化ガラス２０に対して高い密着力を容易に得ることができる金属材料が好ましく使用される。特に、透明基板がガラス基板の場合には、ガラス基板に対して密着力が高く、ＩＴＯより導電性が高く、耐久性および耐摩耗性にも優れた、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、ＡｕまたはＡｕ合金などの金属材料を好ましく用いることができる。
〈評価方法〉
（１）白曇り評価
　ガラスに照度６０００ｌｘの光を照射し、角度を変えて反射光の散乱を目視で確認することにより、以下のように評価した。
白曇り　１：３０００ｌｘの光でも、白くみえる場合
白曇り　２：６０００ｌｘの光で、容易に散乱光が確認できる場合
白曇り　２．５：６０００ｌｘの光で、僅かに散乱光が確認できる場合
白曇り　３：６０００ｌｘの光でも、散乱光が確認できない場合
（２）算術平均粗さＲａ
　ガラスの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に準拠して測定した。
（３）最大谷深さＲｖ
　ガラスの最大谷深さＲｖは、ＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に準拠して測定した。
［実施例１］
〔比較例１－１〕
（ガラスの調製）
　フロート法により成形した後に切断して得た縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７１ｍｍの平板ガラスを用いた。使用した平板ガラスの組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２　６４％、Ａｌ２Ｏ３　８％、ＭｇＯ　１１％、ＣａＯ　０．１％、ＳｒＯ　０．１％、Ｎａ２Ｏ　１３％、Ｋ２Ｏ　４％、ＺｒＯ２　０．５％であった。
（化学強化工程）
　平板ガラスを、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化した。このとき、ＫＮＯ３溶融塩の温度は４０５℃とし、浸漬時間は１．５時間とした。得られた化学強化ガラスは水洗いした。
（加工工程）
　得られた化学強化ガラスを３．４質量％のシュウ酸で５０℃にて５分間処理した後、４質量％の水酸化カリウムで５０℃にて２分間処理し、得られたガラスを評価した。
〔比較例１－２〕
　化学強化工程の前に、下記切面洗浄工程を行った以外は、比較例１と同様に行った。
（切面洗浄工程）
　平板ガラスの切面を、４０℃のアルカリ性洗剤溶液（３質量％）に浸漬することにより２回洗浄し、化学強化工程に供した。
〔実施例１－１〕
　化学強化工程の前に、下記洗浄工程を行った以外は、比較例１と同様に行った。
（洗浄工程）
　平板ガラスを、４０℃のＨＣｌ溶液（１７質量％、５規定）に３０秒間浸漬することにより洗浄し、化学強化工程に供した。
　得られたガラスの加工処理した面を評価した結果を図７に示す。図７における画像は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）によりボトム面を撮影した画像（５０μｍ×２５μｍ）である。
　図７に示すように、化学強化工程の前に酸性溶液により洗浄する洗浄工程の後に加工工程を行った実施例１－１は、該洗浄工程を行っていない比較例１－１および１－２と比較して、ＲａおよびＲｖの値が低減されており、ガラス表面上の凹部の発生が抑制され、白曇りが抑制されていることがわかった。
［実施例２］
〔比較例２－１〕
（ガラスの調製）
　フロート法により成形した後に切断して得た縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５６ｍｍの平板ガラスを用いた。使用した平板ガラスの組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２　６４％、Ａｌ２Ｏ３　８％、ＭｇＯ　１１％、ＣａＯ　０．１％、ＳｒＯ　０．１％、Ｎａ２Ｏ　１３％、Ｋ２Ｏ　４％、ＺｒＯ２　０．５％であった。
（化学強化工程）　
　平板ガラスを、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化した。このとき、ＫＮＯ３溶融塩の温度は４０５℃とし、浸漬時間は１．５時間とした。得られた化学強化ガラスは水洗いした。
（加工工程）
　得られた化学強化ガラスを０．６質量％のフッ化水素で５０℃にて５分間処理し、得られたガラスを評価した。
〔比較例２－２〕
　化学強化工程の前に、下記切面洗浄工程を行った以外は、比較例２－１と同様に行った。
（切面洗浄工程）
　平板ガラスの切面を、４０℃のアルカリ性洗剤溶液（３質量％）に浸漬することにより２回洗浄し、化学強化工程に供した。
〔実施例２－１〕
　化学強化工程の前に、下記洗浄工程を行った以外は、比較例２－１と同様に行った。
（洗浄工程）
　平板ガラスを、４０℃のＨＣｌ溶液（１７質量％、５規定）に３０秒間浸漬することにより洗浄し、化学強化工程に供した。
　得られたガラスの加工処理した面を評価した結果を図８に示す。図８における画像は、ＡＦＭによりボトム面を撮影した画像（５０μｍ×２５μｍ）である。
　図８に示すように、化学強化工程の前に酸性溶液により洗浄する洗浄工程の後に加工工程を行った実施例２－１は、該洗浄工程を行っていない比較例２－１および２－２と比較して、ＲａおよびＲｖの値が低減されており、ガラス表面上の凹部の発生が抑制され、白曇りの程度が低減されていることがわかった。
［実施例３］
〔比較例３－１〕　
　使用した平板ガラスの採板日を変えた以外は、比較例１－１と同様に行った。
〔実施例３－１～３－９〕
　化学強化工程の前に、下記洗浄工程を行った以外は、比較例３－１と同様に行った。
（洗浄工程）
　平板ガラスを、３５℃または４０℃の４．１Ｎ、５．０Ｎまたは７．１Ｎ　ＨＣｌ溶液（１４質量％、１７質量％または２３質量％）に３０秒間、６０秒間または５分間浸漬することにより洗浄し、化学強化工程に供した。
　得られたガラスの加工処理した面を評価した結果を図９に示す。図９における画像は、ＡＦＭによりボトム面を撮影した画像（５０μｍ×２５μｍ）である。
　図９に示すように、化学強化工程の前に酸性溶液により洗浄する洗浄工程の後に加工工程を行った実施例３－１～３－９は、該洗浄工程を行っていない比較例３－１と比較して、ＲａおよびＲｖの値が低減されており、ガラス表面上の凹部の発生が抑制され、白曇りが抑制されていることがわかった。また、洗浄工程における洗浄時間が長いと白曇り改善効果が低減する場合もあることから、洗浄時間は、３０～６０秒間とすることが特に好ましいことがわかった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１３年３月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０１３－０６４７０５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１０　タッチセンサ付化学強化ガラス
１１　タッチセンサ
２０　化学強化ガラス

Claims (13)

  1. 　ガラスに硫酸塩を付着させる工程、ガラスを化学強化する化学強化工程、ガラスの少なくとも片面に機能膜を形成し、該機能膜を少なくとも酸処理してガラスを部分的に露出させる加工工程を順次含むガラス製品の製造方法であって、該加工工程より前に、ガラス表面に付着した硫酸塩を酸性溶液で洗浄する洗浄工程を含むガラス製品の製造方法。
  2. 　前記化学強化工程の前に前記洗浄工程を含む請求項１に記載のガラス製品の製造方法。
  3. 　前記酸性溶液のｐＨが－１～１である請求項１または２に記載のガラス製品の製造方法。
  4. 　前記酸性溶液中のプロトンの体積モル濃度が３～７．５ｍｏｌ／Ｌである請求項３に記載のガラス製品の製造方法。
  5. 　前記酸性溶液が、硝酸、硫酸、塩酸、およびホウ酸からなる群から選定される少なくとも１つの酸を酸性溶液全量に対して７～３０質量％含む請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  6. 　前記洗浄工程の洗浄温度が３０～６０℃である請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  7. 　前記硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム水和物、亜硫酸ナトリウムおよび二硫酸ナトリウムからなる群から選定されるいずれか１以上の組合せである請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  8. 　前記加工工程において前記機能膜をフォトリソグラフィ処理する請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  9. 　前記硫酸塩を付着させるガラスがフロート法で製造されたガラスである請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  10. 　前記硫酸塩を付着させるガラスがアルミノシリケートガラスまたはソーダライムガラスである請求項１～９のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  11. 　前記ガラス製品のガラス表面の最大谷深さＲｖが０．５ｎｍ以上でかつ５．０ｎｍ未満である請求項１～１０のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  12. 　前記ガラス製品がタッチセンサ一体型カバーガラスである請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラス製品の製造方法。
  13. 　ガラス表面の最大谷深さＲｖが０．５ｎｍ以上でかつ５．０ｎｍ未満であるガラス製品。
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