JPH0959043A - 導電ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
導電ガラスおよびその製造方法Info
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- JPH0959043A JPH0959043A JP21603595A JP21603595A JPH0959043A JP H0959043 A JPH0959043 A JP H0959043A JP 21603595 A JP21603595 A JP 21603595A JP 21603595 A JP21603595 A JP 21603595A JP H0959043 A JPH0959043 A JP H0959043A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/211—SnO2
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面圧縮応力を形成して強度を高めた導電ガ
ラスを提供する。 【解決手段】 第一のアルカリ金属を含むガラス板の上
に酸化錫を含む導電性被膜を形成し、これらガラス板お
よび被膜中には第一のアルカリ金属よりもイオン半径が
大きい第二のアルカリ金属が含まれ、この第二のアルカ
リ金属イオンの濃度は前記ガラス板および被膜の断面方
向について少なくともこれらの境界面においては連続し
た濃度分布を有し、かつ前記ガラス板の表面には前記第
二のアルカリ金属の存在により表面圧縮応力が生じてい
るようにした。
ラスを提供する。 【解決手段】 第一のアルカリ金属を含むガラス板の上
に酸化錫を含む導電性被膜を形成し、これらガラス板お
よび被膜中には第一のアルカリ金属よりもイオン半径が
大きい第二のアルカリ金属が含まれ、この第二のアルカ
リ金属イオンの濃度は前記ガラス板および被膜の断面方
向について少なくともこれらの境界面においては連続し
た濃度分布を有し、かつ前記ガラス板の表面には前記第
二のアルカリ金属の存在により表面圧縮応力が生じてい
るようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種ディスプレー
・薄膜太陽電池等の電極、透明タッチセンサー、透明帯
電防止体、透明電極波遮蔽体等の幅広い分野で使用され
る導電ガラス及びその製造方法に関する。
・薄膜太陽電池等の電極、透明タッチセンサー、透明帯
電防止体、透明電極波遮蔽体等の幅広い分野で使用され
る導電ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、導電ガラスは、上述のように様々
な分野で応用されている。これらの導電ガラスは専らガ
ラス上に透明導電性の被膜材料をコーティングすること
で得られる。この種の材料としては、半金属的挙動を示
す酸化物材料が好んで使用され、代表的なものとしては
酸化錫、酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記述する）、
酸化亜鉛、酸化カドミウム錫などが挙げられる。
な分野で応用されている。これらの導電ガラスは専らガ
ラス上に透明導電性の被膜材料をコーティングすること
で得られる。この種の材料としては、半金属的挙動を示
す酸化物材料が好んで使用され、代表的なものとしては
酸化錫、酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記述する）、
酸化亜鉛、酸化カドミウム錫などが挙げられる。
【０００３】導電ガラスの用途の拡大に伴い、導電ガラ
スにも高い強度が要求される場合がある。このような高
い強度のガラスを得るためには、通常、軟化点以上に加
熱したガラスを急速に表面から冷却して表面圧縮応力を
得る風冷強化、またはガラスをアルカリ金属を含む溶融
塩に浸漬する等してこのアルカリ金属とガラス中のアル
カリ金属とを交換することにより表面圧縮応力を得る化
学強化が採用される。
スにも高い強度が要求される場合がある。このような高
い強度のガラスを得るためには、通常、軟化点以上に加
熱したガラスを急速に表面から冷却して表面圧縮応力を
得る風冷強化、またはガラスをアルカリ金属を含む溶融
塩に浸漬する等してこのアルカリ金属とガラス中のアル
カリ金属とを交換することにより表面圧縮応力を得る化
学強化が採用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電ガ
ラスの電気的特性と、被膜の機械的特性及びガラス強度
を同時に満足させるのは一般に困難である。酸化錫膜、
ＩＴＯ膜等の透明導電膜は、風冷強化を行うと高温への
加熱およびその後の急冷により膜が欠損したり電気的特
性が劣化するという問題が生じる。また、膜の存在がイ
オン交換を阻害するため化学強化は困難である。
ラスの電気的特性と、被膜の機械的特性及びガラス強度
を同時に満足させるのは一般に困難である。酸化錫膜、
ＩＴＯ膜等の透明導電膜は、風冷強化を行うと高温への
加熱およびその後の急冷により膜が欠損したり電気的特
性が劣化するという問題が生じる。また、膜の存在がイ
オン交換を阻害するため化学強化は困難である。
【０００５】予め強化処理を施したガラスに透明導電膜
を形成することも考えられるが、この場合、膜付け処理
温度が高温であると、表面圧縮応力層が原子の移動拡散
によって消失してしまう。従って、低温で膜付け処理が
行える方法（例えば真空蒸着、スパッタ法）に頼らざる
を得ないが、この種の設備は真空機器を必要とするため
膜付けコストが高くなる問題点がある。
を形成することも考えられるが、この場合、膜付け処理
温度が高温であると、表面圧縮応力層が原子の移動拡散
によって消失してしまう。従って、低温で膜付け処理が
行える方法（例えば真空蒸着、スパッタ法）に頼らざる
を得ないが、この種の設備は真空機器を必要とするため
膜付けコストが高くなる問題点がある。
【０００６】本発明は、以上の事情に鑑みて創案された
ものであり、導電性等導電ガラスの性能を損なうことな
く表面圧縮応力を形成して強度を高めた導電ガラスおよ
びその製造方法を提供することを目的とする。
ものであり、導電性等導電ガラスの性能を損なうことな
く表面圧縮応力を形成して強度を高めた導電ガラスおよ
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る導電ガラス
は、第一のアルカリ金属を含有するガラス板とその表面
に形成した酸化錫を含有する導電性被膜とからなる導電
ガラスであって、前記ガラス板および被膜には前記第一
のアルカリ金属よりもイオン半径が大きい第二のアルカ
リ金属が含まれ、この第二のアルカリ金属の濃度は前記
ガラス板および被膜の断面方向について、少なくともこ
れらガラス板と被膜の境界面においては連続した分布を
有し、かつ前記ガラス板の表面には前記第二のアルカリ
金属の存在により表面圧縮応力が生じていることを特徴
とする。
は、第一のアルカリ金属を含有するガラス板とその表面
に形成した酸化錫を含有する導電性被膜とからなる導電
ガラスであって、前記ガラス板および被膜には前記第一
のアルカリ金属よりもイオン半径が大きい第二のアルカ
リ金属が含まれ、この第二のアルカリ金属の濃度は前記
ガラス板および被膜の断面方向について、少なくともこ
れらガラス板と被膜の境界面においては連続した分布を
有し、かつ前記ガラス板の表面には前記第二のアルカリ
金属の存在により表面圧縮応力が生じていることを特徴
とする。
【０００８】また、本発明に係る導電ガラスの製造方法
は、第一のアルカリ金属を含有するガラス板の表面上に
酸化錫を含有する被膜を形成し、およびこの第一のアル
カリ金属の化合物を前記ガラス板の表面近傍または前記
被膜中に生成させる工程と、前記第一のアルカリ金属よ
りもイオン半径が大きい第二のアルカリ金属を含む溶融
塩を前記被膜に接触させてこの被膜を介して行う前記第
一と第二のアルカリ金属のイオン交換により前記ガラス
板中に前記第二のアルカリ金属を拡散させる工程とを含
み、前記ガラス板の表面には前記第二のアルカリ金属の
存在により表面圧縮応力を生じせしめるようにしたこと
を特徴とする。
は、第一のアルカリ金属を含有するガラス板の表面上に
酸化錫を含有する被膜を形成し、およびこの第一のアル
カリ金属の化合物を前記ガラス板の表面近傍または前記
被膜中に生成させる工程と、前記第一のアルカリ金属よ
りもイオン半径が大きい第二のアルカリ金属を含む溶融
塩を前記被膜に接触させてこの被膜を介して行う前記第
一と第二のアルカリ金属のイオン交換により前記ガラス
板中に前記第二のアルカリ金属を拡散させる工程とを含
み、前記ガラス板の表面には前記第二のアルカリ金属の
存在により表面圧縮応力を生じせしめるようにしたこと
を特徴とする。
【０００９】上記製造方法については、具体的には以下
の２つの方法が例示される。すなわち、第一の製造方法
は、第一のアルカリ金属を含有するガラス板の表面上に
酸化錫および塩素を含有する被膜を形成する工程と、前
記第一のアルカリ金属よりもイオン半径が大きい第二の
アルカリ金属を含む溶融塩を前記被膜に接触させてこの
被膜を介して行う前記第一と第二のアルカリ金属のイオ
ン交換により前記ガラス板中に前記第二のアルカリ金属
を拡散させる工程とを含み、前記ガラス板の表面には前
記第二のアルカリ金属の存在により表面圧縮応力を生じ
せしめるようにしたことを特徴とする方法である。
の２つの方法が例示される。すなわち、第一の製造方法
は、第一のアルカリ金属を含有するガラス板の表面上に
酸化錫および塩素を含有する被膜を形成する工程と、前
記第一のアルカリ金属よりもイオン半径が大きい第二の
アルカリ金属を含む溶融塩を前記被膜に接触させてこの
被膜を介して行う前記第一と第二のアルカリ金属のイオ
ン交換により前記ガラス板中に前記第二のアルカリ金属
を拡散させる工程とを含み、前記ガラス板の表面には前
記第二のアルカリ金属の存在により表面圧縮応力を生じ
せしめるようにしたことを特徴とする方法である。
【００１０】一方、第二の製造方法は、第一のアルカリ
金属を含有するガラス板の表面に二酸化硫黄を含む気体
を接触させた後にこの表面上に酸化錫を含有する被膜を
形成する工程と、前記第一のアルカリ金属よりもイオン
半径が大きい第二のアルカリ金属を含む溶融塩を前記被
膜に接触させてこの被膜を介して行う前記第一と第二の
アルカリ金属のイオン交換により前記ガラス板中に前記
第二のアルカリ金属を拡散させる工程とを含み、前記ガ
ラス板の表面には前記第二のアルカリ金属の存在により
表面圧縮応力を生じせしめるようにしたことを特徴とす
る方法である。
金属を含有するガラス板の表面に二酸化硫黄を含む気体
を接触させた後にこの表面上に酸化錫を含有する被膜を
形成する工程と、前記第一のアルカリ金属よりもイオン
半径が大きい第二のアルカリ金属を含む溶融塩を前記被
膜に接触させてこの被膜を介して行う前記第一と第二の
アルカリ金属のイオン交換により前記ガラス板中に前記
第二のアルカリ金属を拡散させる工程とを含み、前記ガ
ラス板の表面には前記第二のアルカリ金属の存在により
表面圧縮応力を生じせしめるようにしたことを特徴とす
る方法である。
【００１１】導電性被膜形成後にいわゆる化学強化の手
法を採れば膜の電気的特性を大きく損なうことなくガラ
スの強度が向上するが、上述のように、被膜を介しての
イオン交換は困難であるため、上記第一の製造方法で
は、被膜中に塩素を含ませることにより化学強化を容易
ならしめるようにした。すなわち、おそらくはこの塩素
がガラス中に含まれるアルカリ金属（例えばナトリウ
ム）と反応して被膜中に生成するこのアルカリ金属の塩
化物（例えば塩化ナトリウム）が化学強化時に溶融塩
（例えば硝酸カリウム溶融塩）と被膜を接触させたとき
に溶融塩中に拡散して被膜の所々に微小な穴が空いたよ
うになるので、この穴を通ってイオン交換（例えばカリ
ウムとナトリウムのイオン交換）が行われ、導電性が本
質的に損なわれることなくガラス表面に圧縮応力を生じ
させることができる。
法を採れば膜の電気的特性を大きく損なうことなくガラ
スの強度が向上するが、上述のように、被膜を介しての
イオン交換は困難であるため、上記第一の製造方法で
は、被膜中に塩素を含ませることにより化学強化を容易
ならしめるようにした。すなわち、おそらくはこの塩素
がガラス中に含まれるアルカリ金属（例えばナトリウ
ム）と反応して被膜中に生成するこのアルカリ金属の塩
化物（例えば塩化ナトリウム）が化学強化時に溶融塩
（例えば硝酸カリウム溶融塩）と被膜を接触させたとき
に溶融塩中に拡散して被膜の所々に微小な穴が空いたよ
うになるので、この穴を通ってイオン交換（例えばカリ
ウムとナトリウムのイオン交換）が行われ、導電性が本
質的に損なわれることなくガラス表面に圧縮応力を生じ
させることができる。
【００１２】一方、上記第二の製造方法に係る発明で
は、酸化錫を含む導電性被膜を形成する前に予め二酸化
硫黄をその表面に接触させることにより化学強化を容易
ならしめるようにした。すなわち、おそらくはこの二酸
化硫黄がガラス中に含まれるアルカリ金属（例えばナト
リウム）と反応してガラス表面近傍に生成するこのアル
カリ金属の亜硫酸化合物（例えば亜硫酸ナトリウム）の
存在により、ガラス表面上に形成される酸化錫を含む被
膜がルーズな構造となり、イオン交換（例えばカリウム
とナトリウムのイオン交換）が容易に行われ、導電性が
本質的に損なわれることなくガラス表面に圧縮応力を生
じさせることができる。
は、酸化錫を含む導電性被膜を形成する前に予め二酸化
硫黄をその表面に接触させることにより化学強化を容易
ならしめるようにした。すなわち、おそらくはこの二酸
化硫黄がガラス中に含まれるアルカリ金属（例えばナト
リウム）と反応してガラス表面近傍に生成するこのアル
カリ金属の亜硫酸化合物（例えば亜硫酸ナトリウム）の
存在により、ガラス表面上に形成される酸化錫を含む被
膜がルーズな構造となり、イオン交換（例えばカリウム
とナトリウムのイオン交換）が容易に行われ、導電性が
本質的に損なわれることなくガラス表面に圧縮応力を生
じさせることができる。
【００１３】本発明に係る導電ガラスにおいては、イオ
ン交換が被膜を介して行われることを反映して、前記第
二のアルカリ金属の濃度は、少なくともガラス板と被膜
の境界面においても連続した分布を有する。これは、イ
オン交換を実施した後に被膜を形成した場合には観察さ
れない濃度分布である。
ン交換が被膜を介して行われることを反映して、前記第
二のアルカリ金属の濃度は、少なくともガラス板と被膜
の境界面においても連続した分布を有する。これは、イ
オン交換を実施した後に被膜を形成した場合には観察さ
れない濃度分布である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に係る導電ガラスは、いわ
ゆる化学強化によりガラス表面に圧縮応力を生じせしめ
ているため、いわゆる風冷強化による場合よりは表面近
傍の圧縮応力が大きく、具体的には、２０ｋｇ／ｍｍ2
〜１００ｋｇ／ｍｍ2 程度、必要に応じて３０ｋｇ／ｍ
ｍ2 以上、さらには４０ｋｇ／ｍｍ2 以上にまで表面圧
縮応力を形成することができる。また、一般には風冷強
化が困難である薄いガラス板にも適用が可能であり、例
えば、ガラス板の厚さが２．５ｍｍ程度またはこれ以
下、具体的には１．１ｍｍ程度であることを要求される
ような用途にも供することができる。
ゆる化学強化によりガラス表面に圧縮応力を生じせしめ
ているため、いわゆる風冷強化による場合よりは表面近
傍の圧縮応力が大きく、具体的には、２０ｋｇ／ｍｍ2
〜１００ｋｇ／ｍｍ2 程度、必要に応じて３０ｋｇ／ｍ
ｍ2 以上、さらには４０ｋｇ／ｍｍ2 以上にまで表面圧
縮応力を形成することができる。また、一般には風冷強
化が困難である薄いガラス板にも適用が可能であり、例
えば、ガラス板の厚さが２．５ｍｍ程度またはこれ以
下、具体的には１．１ｍｍ程度であることを要求される
ような用途にも供することができる。
【００１５】酸化錫の成膜手段としては、真空蒸着法、
スパッタ法、ディッピング法など種々の方法があるが、
コスト・生産性の観点からは、ＣＶＤ法・スプレー法等
のいわゆる熱分解法が有利である。すなわち、これらの
原料の蒸気を酸素等の酸化性ガスと共に加熱したガラス
に接触させて膜を得るか（ＣＶＤ法）、または原料をア
ルコール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解させ
加熱したガラスに噴霧して膜を得る（スプレー法）。熱
分解法では、熱分解性を有する錫化合物が主原料とな
り、具体的にはＳｎＣｌ4、(ＣnＨ2n+1)4Ｓｎ（ただし
ｎ＝１〜４）、Ｃ4 Ｈ9ＳｎＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｎＣｌ2、
(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ3)2等を使用することができ
る。
スパッタ法、ディッピング法など種々の方法があるが、
コスト・生産性の観点からは、ＣＶＤ法・スプレー法等
のいわゆる熱分解法が有利である。すなわち、これらの
原料の蒸気を酸素等の酸化性ガスと共に加熱したガラス
に接触させて膜を得るか（ＣＶＤ法）、または原料をア
ルコール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解させ
加熱したガラスに噴霧して膜を得る（スプレー法）。熱
分解法では、熱分解性を有する錫化合物が主原料とな
り、具体的にはＳｎＣｌ4、(ＣnＨ2n+1)4Ｓｎ（ただし
ｎ＝１〜４）、Ｃ4 Ｈ9ＳｎＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｎＣｌ2、
(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ3)2等を使用することができ
る。
【００１６】この場合、特に塩素を含むＳｎＣｌ4、Ｃ4
Ｈ9ＳｎＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｎＣｌ2等を使用するのが好
ましい。ただし、塩素を含まない錫原料とＨＣＩなどの
塩素原料を併せて用いることにより塩素を被膜中に導入
してもよい。
Ｈ9ＳｎＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｎＣｌ2等を使用するのが好
ましい。ただし、塩素を含まない錫原料とＨＣＩなどの
塩素原料を併せて用いることにより塩素を被膜中に導入
してもよい。
【００１７】一方、二酸化硫黄による前処理は、例えば
熱分解法による成膜を行う場合にはガラス板の加熱を行
う装置の雰囲気中に二酸化硫黄ガスを混入させることな
どにより実施できる。このときには、二酸化硫黄ガスを
窒素ガス等により適宜希釈して二酸化硫黄による効果を
調節してもよい。
熱分解法による成膜を行う場合にはガラス板の加熱を行
う装置の雰囲気中に二酸化硫黄ガスを混入させることな
どにより実施できる。このときには、二酸化硫黄ガスを
窒素ガス等により適宜希釈して二酸化硫黄による効果を
調節してもよい。
【００１８】また、本発明においては、電気的特性を向
上させるために微量成分を膜に添加してもよく、例えば
フッ素を添加する場合には、ＨＦ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＨＣ
ｌＦ2、ＣＨ3ＣＨＦ2、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｎ
Ｈ4Ｆ等を用いることができる。
上させるために微量成分を膜に添加してもよく、例えば
フッ素を添加する場合には、ＨＦ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＨＣ
ｌＦ2、ＣＨ3ＣＨＦ2、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、Ｎ
Ｈ4Ｆ等を用いることができる。
【００１９】被膜の膜厚は、電気抵抗を低くするという
点からは厚いほうがよいが、あまり厚いと膜の光吸収に
より透明性が損なわれたり化学強化工程でのイオン交換
が効果的に実施できなくなる。実用的な膜厚範囲は１ｎ
ｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは４０ｎｍ〜１５０ｎ
ｍである。
点からは厚いほうがよいが、あまり厚いと膜の光吸収に
より透明性が損なわれたり化学強化工程でのイオン交換
が効果的に実施できなくなる。実用的な膜厚範囲は１ｎ
ｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは４０ｎｍ〜１５０ｎ
ｍである。
【００２０】化学強化は、例えば硝酸カリウムの溶融塩
に所定時間ガラスを浸漬させることにより実施しうる。
本発明においては、化学強化の工程前後で導電ガラスの
電気抵抗値に大きな変化はなく実用上大きな障害にはな
らない。
に所定時間ガラスを浸漬させることにより実施しうる。
本発明においては、化学強化の工程前後で導電ガラスの
電気抵抗値に大きな変化はなく実用上大きな障害にはな
らない。
【００２１】なお、本発明においては、一般的には、第
一のアルカリ金属はナトリウムであり、第二のアルカリ
金属はカリウムである。すなわち、ガラスとして最も一
般的に用いられるソーダライムシリカガラスの場合に
は、ナトリウムとカリウムのイオン交換が効果的である
が、これに限ることなく、リチウム等を含む組み合わせ
であってもよい。
一のアルカリ金属はナトリウムであり、第二のアルカリ
金属はカリウムである。すなわち、ガラスとして最も一
般的に用いられるソーダライムシリカガラスの場合に
は、ナトリウムとカリウムのイオン交換が効果的である
が、これに限ることなく、リチウム等を含む組み合わせ
であってもよい。
【００２２】また、本発明に係る導電ガラスの被膜の上
に、必要に応じて一または二以上の被膜を追加して設け
てもよい。例えば、酸化錫を主成分とする被膜とこの被
膜よりも屈折率の低い追加の被膜からなる二層構造を有
するようにしてもよく、このような構成にすることによ
り高い光線透過率を得ることできる。
に、必要に応じて一または二以上の被膜を追加して設け
てもよい。例えば、酸化錫を主成分とする被膜とこの被
膜よりも屈折率の低い追加の被膜からなる二層構造を有
するようにしてもよく、このような構成にすることによ
り高い光線透過率を得ることできる。
【００２３】この場合、第二層の膜厚は、耐摩耗性能等
を高める点からは厚いほうがよいが、高透過率を得る観
点から膜厚範囲を定めるならば、２５ｎｍ〜１６０ｎ
ｍ、望ましくは３５ｎｍ〜８０ｎｍである。実現できる
光線透過率の向上は、５５０ｎｍの光の直進透過率が９
０％以上である。
を高める点からは厚いほうがよいが、高透過率を得る観
点から膜厚範囲を定めるならば、２５ｎｍ〜１６０ｎ
ｍ、望ましくは３５ｎｍ〜８０ｎｍである。実現できる
光線透過率の向上は、５５０ｎｍの光の直進透過率が９
０％以上である。
【００２４】第二層の被膜としては、例えば、酸化珪素
を主成分とする被膜が挙げられる。その成膜手段として
ディッピング法を用いる場合は、シリコン原料としては
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 等を使用できる。また、ＣＶＤ法を用
いる場合は、シリコン原料としてはＳｉnＨ2n+2（ただ
しｎ＝１〜３）、Ｓｉ(ＯＣnＨ2n+1)4 （ただしｎ＝１
〜２）等を使用できる。さらに、スプレー法を用いる場
合は、シリコン原料としてはＳｉ(ＯＣnＨ2n+1)4（ただ
しｎ＝１〜２）等をアルコール、ベンゼン、トルエン等
の有機溶解させた溶液を使用できる。このとき、成膜速
度を高めるため、ジルコニウム化合物等を溶液中に溶解
または分散させてもかまわない。ジルコニウム化合物と
しては、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコ
ニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
を主成分とする被膜が挙げられる。その成膜手段として
ディッピング法を用いる場合は、シリコン原料としては
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 等を使用できる。また、ＣＶＤ法を用
いる場合は、シリコン原料としてはＳｉnＨ2n+2（ただ
しｎ＝１〜３）、Ｓｉ(ＯＣnＨ2n+1)4 （ただしｎ＝１
〜２）等を使用できる。さらに、スプレー法を用いる場
合は、シリコン原料としてはＳｉ(ＯＣnＨ2n+1)4（ただ
しｎ＝１〜２）等をアルコール、ベンゼン、トルエン等
の有機溶解させた溶液を使用できる。このとき、成膜速
度を高めるため、ジルコニウム化合物等を溶液中に溶解
または分散させてもかまわない。ジルコニウム化合物と
しては、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコ
ニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２５】このような二層構造の被膜を形成した導電
ガラスの強度を向上させるためには、酸化錫を主成分と
する第１層被膜を成膜した後に化学強化を行って、その
後に真空蒸着法、スパッタリング法、ディッピング法な
どで第一層被膜よりも屈折率の低い第二層被膜を形成す
るか、第一層および第二層被膜を形成した後に化学強化
を行うようにすればよい。ただし、コスト・生産性の観
点からは、後者の方法が有利である。
ガラスの強度を向上させるためには、酸化錫を主成分と
する第１層被膜を成膜した後に化学強化を行って、その
後に真空蒸着法、スパッタリング法、ディッピング法な
どで第一層被膜よりも屈折率の低い第二層被膜を形成す
るか、第一層および第二層被膜を形成した後に化学強化
を行うようにすればよい。ただし、コスト・生産性の観
点からは、後者の方法が有利である。
【００２６】こうして得られた二層構造の被膜は、第二
層被膜がほとんど絶縁性であるにもかかわらず導電性を
示す。すなわち、おそらくは第二層被膜に微小なピンホ
ールが存在するため、表面抵抗値を５×１０8 Ω以下と
することができる。
層被膜がほとんど絶縁性であるにもかかわらず導電性を
示す。すなわち、おそらくは第二層被膜に微小なピンホ
ールが存在するため、表面抵抗値を５×１０8 Ω以下と
することができる。
【００２７】
（実施例１）よく洗浄した１００ｍｍ角のフロート板ガ
ラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。このガラスを吊
り具によって固定し、６５０℃に設定した電気炉内に５
分間保持した後に取り出して、モノブチル錫トリクロラ
イド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．５ｇをイソプ
ロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶液を市販のス
プレーガンを用いて噴霧し、噴霧量の変更により、膜厚
の異なる３種類の酸化錫被膜を得た。次にこの３種類の
導電ガラスを硝酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時
間浸漬しその後引き上げてから徐冷した。比較のために
被膜のないフロート板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬
した。その後水洗し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子
間抵抗）および波長５５０ｎｍの直進透過率を測定し
た。このサンプルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り
出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺動試
験器を用いて５０００回往復摺動させた後の電気抵抗値
を測定した。結果は４００ｋΩ〜６００ｋΩの範囲であ
った。次いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を切
り出し東芝硝子製硝子表面応力測定装置によりガラスの
表面応力を測定した。結果を表１に示す。イオン交換が
行われているかどうかを確認するため、ＸＭＡ（電子線
マイクロアナライザー）により被膜表面からのカリウム
イオンの深さ方向濃度プロファイルを観察した。その結
果、図３に示すように、カリウムイオンがガラス中にま
で拡散していることが確認された。
ラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。このガラスを吊
り具によって固定し、６５０℃に設定した電気炉内に５
分間保持した後に取り出して、モノブチル錫トリクロラ
イド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．５ｇをイソプ
ロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶液を市販のス
プレーガンを用いて噴霧し、噴霧量の変更により、膜厚
の異なる３種類の酸化錫被膜を得た。次にこの３種類の
導電ガラスを硝酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時
間浸漬しその後引き上げてから徐冷した。比較のために
被膜のないフロート板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬
した。その後水洗し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子
間抵抗）および波長５５０ｎｍの直進透過率を測定し
た。このサンプルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り
出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺動試
験器を用いて５０００回往復摺動させた後の電気抵抗値
を測定した。結果は４００ｋΩ〜６００ｋΩの範囲であ
った。次いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を切
り出し東芝硝子製硝子表面応力測定装置によりガラスの
表面応力を測定した。結果を表１に示す。イオン交換が
行われているかどうかを確認するため、ＸＭＡ（電子線
マイクロアナライザー）により被膜表面からのカリウム
イオンの深さ方向濃度プロファイルを観察した。その結
果、図３に示すように、カリウムイオンがガラス中にま
で拡散していることが確認された。
【００２８】（実施例２）よく洗浄した１００ｍｍ角の
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。モ
ノブチル錫トリクロライドと水蒸気、酸素ガス、１，１
−ジフルオロエタンガスおよび窒素ガスよりなる混合気
体を用いＣＶＤ法により第１層被膜である酸化錫膜を作
製した。ガラスの加熱温度は５４０℃であった。錫原料
の流量を変更し、膜厚の異なる３種類の膜を得た。次に
この３種類の導電ガラスを溶融状態の硝酸カリウム（温
度４７０℃）に４．５時間浸漬し、その後引き上げてか
ら徐冷した。比較のために被膜のないフロート板ガラス
（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。その後水洗し、電気抵
抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波長５５０ｎ
ｍの直進透過率を測定した。このサンプルから５０ｍｍ
×７０ｍｍの小片を切り出し、この膜の耐摩耗性能を調
べるために、往復摺動試験器を用いて５０００回往復摺
動させた後の電気抵抗値を測定した。結果は３００ｋΩ
〜６００ｋΩの範囲であった。次いでガラスサンプルか
ら３０ｍｍ角の小片を切り出し実施例１と同様にしてガ
ラスの表面応力を測定した。結果を表１に示す。
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。モ
ノブチル錫トリクロライドと水蒸気、酸素ガス、１，１
−ジフルオロエタンガスおよび窒素ガスよりなる混合気
体を用いＣＶＤ法により第１層被膜である酸化錫膜を作
製した。ガラスの加熱温度は５４０℃であった。錫原料
の流量を変更し、膜厚の異なる３種類の膜を得た。次に
この３種類の導電ガラスを溶融状態の硝酸カリウム（温
度４７０℃）に４．５時間浸漬し、その後引き上げてか
ら徐冷した。比較のために被膜のないフロート板ガラス
（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。その後水洗し、電気抵
抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波長５５０ｎ
ｍの直進透過率を測定した。このサンプルから５０ｍｍ
×７０ｍｍの小片を切り出し、この膜の耐摩耗性能を調
べるために、往復摺動試験器を用いて５０００回往復摺
動させた後の電気抵抗値を測定した。結果は３００ｋΩ
〜６００ｋΩの範囲であった。次いでガラスサンプルか
ら３０ｍｍ角の小片を切り出し実施例１と同様にしてガ
ラスの表面応力を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】（比較例１）よく洗浄した１００ｍｍ角の
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、ジオクチル
錫ジアセテート６７ｇとトリフルオロ酢酸８．３ｇをイ
ソプロピルアルコール１０００ｃｃに混合した溶液を市
販のスプレーガンを用いて噴霧し、酸化錫被膜を得た。
このとき噴霧量を変更し、膜厚の違う２種類の膜を得
た。次にこの２種類の導電ガラスを溶融状態の硝酸カリ
ウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬し、その後引き
上げてから徐冷した。比較のために酸化錫膜のないフロ
ート板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。その後水
洗し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および
波長５５０ｎｍの直進透過率を測定した。結果を表１に
示す。このサンプルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切
り出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺動
試験器を用いて５０００回往復摺動させた後の電気抵抗
値を測定した。結果は３００ｋΩ〜５００ｋΩの範囲で
あった。次いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を
切り出し東芝硝子製硝子表面応力測定装置により前記強
化処理を行ったガラスの表面応力を測定した。しかし、
イオン交換が行われておらず、測定値が得られなかっ
た。
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、ジオクチル
錫ジアセテート６７ｇとトリフルオロ酢酸８．３ｇをイ
ソプロピルアルコール１０００ｃｃに混合した溶液を市
販のスプレーガンを用いて噴霧し、酸化錫被膜を得た。
このとき噴霧量を変更し、膜厚の違う２種類の膜を得
た。次にこの２種類の導電ガラスを溶融状態の硝酸カリ
ウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬し、その後引き
上げてから徐冷した。比較のために酸化錫膜のないフロ
ート板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。その後水
洗し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および
波長５５０ｎｍの直進透過率を測定した。結果を表１に
示す。このサンプルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切
り出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺動
試験器を用いて５０００回往復摺動させた後の電気抵抗
値を測定した。結果は３００ｋΩ〜５００ｋΩの範囲で
あった。次いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を
切り出し東芝硝子製硝子表面応力測定装置により前記強
化処理を行ったガラスの表面応力を測定した。しかし、
イオン交換が行われておらず、測定値が得られなかっ
た。
【００３０】表１から明らかなように、実施例１、２に
おいては、表面圧縮応力４０ｋｇ／ｍｍ2 以上、波長５
５０ｎｍの直進光線透過率８０％以上、表面抵抗値１．
５×１０4 Ω以下である導電ガラスを得ることができ
た。
おいては、表面圧縮応力４０ｋｇ／ｍｍ2 以上、波長５
５０ｎｍの直進光線透過率８０％以上、表面抵抗値１．
５×１０4 Ω以下である導電ガラスを得ることができ
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】（実施例３）よく洗浄した１００ｍｍ角の
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、モノブチル
錫トリクロライド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．
５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶
液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、第１層被膜で
ある酸化錫被膜を得た。このガラス基板を再び６５０℃
に設定した電気炉内に５分間保持した後に取り出して、
テトラエチルオルソシリケート７５ｃｃを１００ｃｃの
トルエンに入れ、ジルコニウムアセチルアセトナート５
ｇを溶解させた溶液を市販のスプレーガンを用いて噴霧
し、第２層被膜であるシリコンを含む酸化物被膜を成膜
させた。第１層被膜、第２層被膜ともに噴霧量を変更
し、膜厚の異なる３種類の膜を得た。次にこの３種類の
導電ガラスを溶融状態の硝酸カリウム（温度４７０℃）
に４．５時間浸漬し、その後引き上げてから徐冷した。
比較のために第１層被膜、第２層被膜ともにないフロー
ト板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。その後水洗
し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波
長５５０ｎｍの直進透過率を測定した。このサンプルか
ら５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、この膜の耐摩
耗性能を調べるために、往復摺動試験器を用いて５００
０回往復摺動させた後の電気抵抗値を測定した。結果は
４００ｋΩ〜５００ｋΩの範囲であった。次いでガラス
サンプルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝子製硝
子表面応力測定装置により前記強化処理を行ったガラス
の表面応力を測定した。結果を表２に示す。イオン交換
が行われているかどうかを確認するため、ＸＭＡ（電子
線マイクロアナライザー）によりガラス膜面からカリウ
ムイオンの深さ方向濃度プロファイルを観察した。結果
を図４に示す。また、膜中のカリウムの存在を確認する
ため、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によりＳｎ、Ｓｉ、Ｋ
原子等の深さ方向濃度プロファイルを観察した結果を図
５に示す。
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、モノブチル
錫トリクロライド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．
５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶
液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、第１層被膜で
ある酸化錫被膜を得た。このガラス基板を再び６５０℃
に設定した電気炉内に５分間保持した後に取り出して、
テトラエチルオルソシリケート７５ｃｃを１００ｃｃの
トルエンに入れ、ジルコニウムアセチルアセトナート５
ｇを溶解させた溶液を市販のスプレーガンを用いて噴霧
し、第２層被膜であるシリコンを含む酸化物被膜を成膜
させた。第１層被膜、第２層被膜ともに噴霧量を変更
し、膜厚の異なる３種類の膜を得た。次にこの３種類の
導電ガラスを溶融状態の硝酸カリウム（温度４７０℃）
に４．５時間浸漬し、その後引き上げてから徐冷した。
比較のために第１層被膜、第２層被膜ともにないフロー
ト板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。その後水洗
し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波
長５５０ｎｍの直進透過率を測定した。このサンプルか
ら５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、この膜の耐摩
耗性能を調べるために、往復摺動試験器を用いて５００
０回往復摺動させた後の電気抵抗値を測定した。結果は
４００ｋΩ〜５００ｋΩの範囲であった。次いでガラス
サンプルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝子製硝
子表面応力測定装置により前記強化処理を行ったガラス
の表面応力を測定した。結果を表２に示す。イオン交換
が行われているかどうかを確認するため、ＸＭＡ（電子
線マイクロアナライザー）によりガラス膜面からカリウ
ムイオンの深さ方向濃度プロファイルを観察した。結果
を図４に示す。また、膜中のカリウムの存在を確認する
ため、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によりＳｎ、Ｓｉ、Ｋ
原子等の深さ方向濃度プロファイルを観察した結果を図
５に示す。
【００３３】（実施例４）よく洗浄した１００ｍｍ角の
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。モ
ノブチル錫トリクロライドと水蒸気、酸素ガス、１，１
−ジフルオロエタンガスおよび窒素ガスよりなる混合気
体を用いてＣＶＤ法により第１層被膜である酸化錫膜を
作製した。ガラスの加熱温度は５４０℃であった。その
後、このガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設
定した電気炉内に５分間保持した後に取り出して、テト
ラエチルオルソシリケート７５ｃｃを１００ｃｃのトル
エンに入れ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｇを
溶解させた溶液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、
第２層被膜であるシリコンを含む酸化物被膜を成膜させ
た。第１層被膜では錫原料の流量を、第２層被膜では噴
霧量を変更し、膜厚の異なる３種類の膜を得た。次にこ
の３種類の導電ガラスを溶融状態の硝酸カリウム（温度
４７０℃）に４．５時間浸漬しその後引き上げてから徐
冷した。比較のために第１層被膜，第２層被膜ともにな
いフロート板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。そ
の後水洗し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）
および波長５５０ｎｍの直進透過率を測定した。このサ
ンプルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、この
膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺動試験器を用い
て５０００回往復摺動させた後の電気抵抗値を測定し
た。結果は３００ｋΩ〜５００ｋΩの範囲であった。次
いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東
芝硝子製硝子表面応力測定装置により前記強化処理を行
ったガラスの表面応力を測定した。結果を表２に示す。
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。モ
ノブチル錫トリクロライドと水蒸気、酸素ガス、１，１
−ジフルオロエタンガスおよび窒素ガスよりなる混合気
体を用いてＣＶＤ法により第１層被膜である酸化錫膜を
作製した。ガラスの加熱温度は５４０℃であった。その
後、このガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設
定した電気炉内に５分間保持した後に取り出して、テト
ラエチルオルソシリケート７５ｃｃを１００ｃｃのトル
エンに入れ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｇを
溶解させた溶液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、
第２層被膜であるシリコンを含む酸化物被膜を成膜させ
た。第１層被膜では錫原料の流量を、第２層被膜では噴
霧量を変更し、膜厚の異なる３種類の膜を得た。次にこ
の３種類の導電ガラスを溶融状態の硝酸カリウム（温度
４７０℃）に４．５時間浸漬しその後引き上げてから徐
冷した。比較のために第１層被膜，第２層被膜ともにな
いフロート板ガラス（３ｍｍ厚）も同時に浸漬した。そ
の後水洗し、電気抵抗値（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）
および波長５５０ｎｍの直進透過率を測定した。このサ
ンプルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、この
膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺動試験器を用い
て５０００回往復摺動させた後の電気抵抗値を測定し
た。結果は３００ｋΩ〜５００ｋΩの範囲であった。次
いでガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東
芝硝子製硝子表面応力測定装置により前記強化処理を行
ったガラスの表面応力を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】（実施例５）よく洗浄した１００ｍｍ角の
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、モノブチル
錫トリクロライド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．
５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶
液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、第１層被膜で
ある酸化錫被膜を得た。このガラスを、テトラエチルオ
ルソシリケート２１０ｇと水２７０ｇと塩酸０．１ｇを
混合した溶液に浸漬させた後、２５０℃に保たれた電気
炉内で１．５時間焼成するというディッピング法により
第２層被膜を成膜させた。次にこの導電ガラスを溶融状
態の硝酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬し
その後引き上げてから徐冷した。比較のために第１層被
膜、第２層被膜ともにないフロート板ガラス（３ｍｍ
厚）も同時に浸漬した。その後水洗し、電気抵抗値（１
ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波長５５０ｎｍの直進
透過率を測定した。結果は表２に記載した。このサンプ
ルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、この膜の
耐摩耗性能を調べるために、往復摺動試験器を用いて５
０００回往復摺動させた後の電気抵抗値を２〜３点測定
した。結果は５ＭΩ〜１０ＭΩの範囲であった。次いで
ガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝
子製硝子表面応力測定装置により前記強化処理を行った
ガラスの表面応力を測定した。結果を表２に示す。
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、モノブチル
錫トリクロライド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．
５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶
液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、第１層被膜で
ある酸化錫被膜を得た。このガラスを、テトラエチルオ
ルソシリケート２１０ｇと水２７０ｇと塩酸０．１ｇを
混合した溶液に浸漬させた後、２５０℃に保たれた電気
炉内で１．５時間焼成するというディッピング法により
第２層被膜を成膜させた。次にこの導電ガラスを溶融状
態の硝酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬し
その後引き上げてから徐冷した。比較のために第１層被
膜、第２層被膜ともにないフロート板ガラス（３ｍｍ
厚）も同時に浸漬した。その後水洗し、電気抵抗値（１
ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波長５５０ｎｍの直進
透過率を測定した。結果は表２に記載した。このサンプ
ルから５０ｍｍ×７０ｍｍの小片を切り出し、この膜の
耐摩耗性能を調べるために、往復摺動試験器を用いて５
０００回往復摺動させた後の電気抵抗値を２〜３点測定
した。結果は５ＭΩ〜１０ＭΩの範囲であった。次いで
ガラスサンプルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝
子製硝子表面応力測定装置により前記強化処理を行った
ガラスの表面応力を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】（実施例６）よく洗浄した１００ｍｍ角の
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、モノブチル
錫トリクロライド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．
５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶
液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、第１層被膜で
ある酸化錫被膜を得た。この導電ガラスを溶融状態の硝
酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬しその後
引き上げてから徐冷した。このガラスを、テトラエチル
オルソシリケート２１０ｇと水２７０ｇと塩酸０．１ｇ
を混合した溶液に浸漬させた後、２５０℃に保たれた電
気炉内で１時間焼成するというディッピング法により第
２層被膜を成膜させた。その後このガラス電気抵抗値
（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波長５５０ｎｍの
直進透過率を測定した。このサンプルから５０ｍｍ×７
０ｍｍの小片を切り出し、この膜の耐摩耗性能を調べる
ために、往復摺動試験器を用いて５０００回往復摺動さ
せた後の電気抵抗値を２〜３点測定した。結果は１００
ＫΩ〜１００ＭΩの範囲であった。次いでガラスサンプ
ルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝子製硝子表面
応力測定装置により前記強化処理を行ったガラスの表面
応力を測定した。結果を表２に示す。
フロート板ガラス（３ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを吊り具によって固定し、６５０℃に設定した
電気炉内に５分間保持した後に取り出して、モノブチル
錫トリクロライド３３．９ｇとトリフルオロ酢酸２０．
５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｃｃに混合した溶
液を市販のスプレーガンを用いて噴霧し、第１層被膜で
ある酸化錫被膜を得た。この導電ガラスを溶融状態の硝
酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬しその後
引き上げてから徐冷した。このガラスを、テトラエチル
オルソシリケート２１０ｇと水２７０ｇと塩酸０．１ｇ
を混合した溶液に浸漬させた後、２５０℃に保たれた電
気炉内で１時間焼成するというディッピング法により第
２層被膜を成膜させた。その後このガラス電気抵抗値
（１ｃｍ間隔の２端子間抵抗）および波長５５０ｎｍの
直進透過率を測定した。このサンプルから５０ｍｍ×７
０ｍｍの小片を切り出し、この膜の耐摩耗性能を調べる
ために、往復摺動試験器を用いて５０００回往復摺動さ
せた後の電気抵抗値を２〜３点測定した。結果は１００
ＫΩ〜１００ＭΩの範囲であった。次いでガラスサンプ
ルから３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝子製硝子表面
応力測定装置により前記強化処理を行ったガラスの表面
応力を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】表２から明らかなように、実施例３〜６に
おいては、表面圧縮応力２０ｋｇ／ｍｍ2 以上、波長５
５０ｎｍの直進光線透過率９０％以上、表面抵抗値５．
０×１０7 Ω以下である導電ガラスを得ることができ
た。
おいては、表面圧縮応力２０ｋｇ／ｍｍ2 以上、波長５
５０ｎｍの直進光線透過率９０％以上、表面抵抗値５．
０×１０7 Ω以下である導電ガラスを得ることができ
た。
【００３７】
【表２】
【００３８】（実施例７）よく洗浄した１００ｍｍ角の
フロート板ガラス（５ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを図６に示す加熱炉に挿入し約５分間放置して
ガラス温度を６００℃にまで上昇させた。このとき加熱
炉に１リットル／分の流量で１５秒間二酸化硫黄ガスを
送り込んだ。加熱炉の内容積は約３００リットルである
ので雰囲気中の二酸化硫黄ガス濃度は約０．０８％に相
当する。その後、ジオクチル錫ジアセテート１０．０ｇ
とトリフルオロアセテート１．０ｇをイソプロパノール
２００ｍｌに溶解させた原料液をこのガラスに噴霧して
酸化錫被膜を成膜した。噴霧時間を変更して膜厚の異な
る３種類の導電ガラスを得た。この導電ガラスを溶融状
態の硝酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬し
その後引き上げてから徐冷した。比較のために、酸化錫
膜のないフロート板ガラス（５ｍｍ厚）も同時に浸漬し
た。これらのガラスを水洗し、次いでガラスサンプルか
ら３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝子製硝子表面応力
測定装置により前記強化処理を行ったガラスの表面応力
を測定した。これらの結果を図７に示す。
フロート板ガラス（５ｍｍ厚）を用意し基板とした。こ
のガラスを図６に示す加熱炉に挿入し約５分間放置して
ガラス温度を６００℃にまで上昇させた。このとき加熱
炉に１リットル／分の流量で１５秒間二酸化硫黄ガスを
送り込んだ。加熱炉の内容積は約３００リットルである
ので雰囲気中の二酸化硫黄ガス濃度は約０．０８％に相
当する。その後、ジオクチル錫ジアセテート１０．０ｇ
とトリフルオロアセテート１．０ｇをイソプロパノール
２００ｍｌに溶解させた原料液をこのガラスに噴霧して
酸化錫被膜を成膜した。噴霧時間を変更して膜厚の異な
る３種類の導電ガラスを得た。この導電ガラスを溶融状
態の硝酸カリウム（温度４７０℃）に４．５時間浸漬し
その後引き上げてから徐冷した。比較のために、酸化錫
膜のないフロート板ガラス（５ｍｍ厚）も同時に浸漬し
た。これらのガラスを水洗し、次いでガラスサンプルか
ら３０ｍｍ角の小片を切り出し東芝硝子製硝子表面応力
測定装置により前記強化処理を行ったガラスの表面応力
を測定した。これらの結果を図７に示す。
【００３９】（比較例２）二酸化硫黄ガスの混入を行わ
ずその他は実施例７と同様にして膜厚の異なる導電ガラ
スを得た。これらの導電ガラスの表面応力を測定した。
結果を図６に併せて示す。
ずその他は実施例７と同様にして膜厚の異なる導電ガラ
スを得た。これらの導電ガラスの表面応力を測定した。
結果を図６に併せて示す。
【００４０】図２から明らかなように、二酸化硫黄によ
る処理を行わない場合には、膜厚が３０ｎｍを超えるよ
うになると化学強化の効果が現れにくくなる。
る処理を行わない場合には、膜厚が３０ｎｍを超えるよ
うになると化学強化の効果が現れにくくなる。
【００４１】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、表面圧
縮応力を形成しガラスの表面強度を高めた導電ガラスを
得ることができる。この導電ガラスは、実用上十分な強
度と導電性を有し、また、上記各実施例において明らか
なように耐磨耗性においても優れている。さらに、本発
明に係る導電ガラスは、追加の被膜を設けることによ
り、光線透過率をガラス板のみの程度にまで向上させる
ことができる。
縮応力を形成しガラスの表面強度を高めた導電ガラスを
得ることができる。この導電ガラスは、実用上十分な強
度と導電性を有し、また、上記各実施例において明らか
なように耐磨耗性においても優れている。さらに、本発
明に係る導電ガラスは、追加の被膜を設けることによ
り、光線透過率をガラス板のみの程度にまで向上させる
ことができる。
【００４２】このような表面圧縮応力は被膜を介しての
化学強化により得ることができ、本発明では、被膜中に
塩素を含ませることなどにより、この被膜を介しての化
学強化を容易に行わしめることとしている。従って、圧
縮応力の消失または被膜の劣化を招来することなく、熱
的成膜法などにより形成した導電性被膜を含む導電ガラ
スの強化を実施することができる。
化学強化により得ることができ、本発明では、被膜中に
塩素を含ませることなどにより、この被膜を介しての化
学強化を容易に行わしめることとしている。従って、圧
縮応力の消失または被膜の劣化を招来することなく、熱
的成膜法などにより形成した導電性被膜を含む導電ガラ
スの強化を実施することができる。
【図１】本発明に係る導電ガラスの一実施例の模式的断
面図。
面図。
【図２】本発明に係る導電ガラスの別実施例の模式的断
面図。
面図。
【図３】本発明の実施例１におけるＮａ，Ｋイオンの深
さ方向のＸＭＡ強度を示す線図。
さ方向のＸＭＡ強度を示す線図。
【図４】本発明の実施例３におけるＮａ，Ｋイオンの深
さ方向のＸＭＡ強度を示す線図。
さ方向のＸＭＡ強度を示す線図。
【図５】本発明の実施例３における膜中のカリウムの存
在を確認するためＫ，Ｎａ，Ｓｎ，Ｓｉ等の各原子のガ
ラスの深さ方向のＸＰＳ強度を示す線図。
在を確認するためＫ，Ｎａ，Ｓｎ，Ｓｉ等の各原子のガ
ラスの深さ方向のＸＰＳ強度を示す線図。
【図６】本発明の実施例７を実施するための模式的装置
図。
図。
【図７】本発明の実施例７の結果を示す図。
１、２：ガラス板、３、４：導電性被膜、５：追加の被
膜
膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御園生 雅郎 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】 第一のアルカリ金属を含有するガラス板
とその表面に形成した酸化錫を含有する導電性被膜とか
らなる導電ガラスであって、前記ガラス板および被膜に
は前記第一のアルカリ金属よりもイオン半径が大きい第
二のアルカリ金属が含まれ、この第二のアルカリ金属の
濃度は前記ガラス板および被膜の断面方向について少な
くともこれらガラス板と被膜の境界面においては連続し
た分布を有し、かつ前記ガラス板の表面には前記第二の
アルカリ金属の存在により表面圧縮応力が生じているこ
とを特徴とする導電ガラス。 - 【請求項２】 前記被膜には塩素が含まれていることを
特徴とする請求項１に記載の導電ガラス。 - 【請求項３】 前記被膜の膜厚が１ｎｍ〜３００ｎｍで
あることを特徴とする請求項１または２に記載の導電ガ
ラス。 - 【請求項４】 前記表面圧縮応力が２０ｋｇ／ｍｍ2 〜
１００ｋｇ／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか一つに記載の導電ガラス。 - 【請求項５】 前記被膜が酸化錫を主成分とする被膜で
あり、この被膜の上にさらにこの被膜よりは屈折率の低
い追加の被膜を形成したことを特徴とする請求項１〜４
のいずれか一つに記載の導電ガラス。 - 【請求項６】 前記追加の被膜が酸化珪素を含む被膜で
あることを特徴とする請求項５に記載の導電ガラス。 - 【請求項７】 前記追加の被膜の膜厚が２５ｎｍ〜１６
０ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に記載
の導電ガラス。 - 【請求項８】 波長５５０ｎｍの光の直進透過率が９０
％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか
一つに記載の導電ガラス。 - 【請求項９】 表面抵抗値が５×１０8 Ω以下であるこ
とを特徴とする請求項５〜８のいずれか一つに記載の導
電ガラス。 - 【請求項１０】 前記第一のアルカリ金属がナトリウム
であり、前記第二のアルカリ金属がカリウムであること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の導電
ガラス。 - 【請求項１１】 第一のアルカリ金属を含有するガラス
板の表面上に酸化錫を含有する被膜を形成し、およびこ
の第一のアルカリ金属の化合物を前記ガラス板の表面近
傍または前記被膜中に生成させる工程と、前記第一のア
ルカリ金属よりもイオン半径が大きい第二のアルカリ金
属を含む溶融塩を前記被膜に接触させてこの被膜を介し
て行う前記第一と第二のアルカリ金属のイオン交換によ
り前記ガラス板中に前記第二のアルカリ金属を拡散させ
る工程とを含み、前記ガラス板の表面には前記第二のア
ルカリ金属の存在により表面圧縮応力を生じせしめるよ
うにしたことを特徴とする導電ガラスの製造方法。 - 【請求項１２】 第一のアルカリ金属を含有するガラス
板の表面上に酸化錫および塩素を含有する被膜を形成す
る工程と、前記第一のアルカリ金属よりもイオン半径が
大きい第二のアルカリ金属を含む溶融塩を前記被膜に接
触させてこの被膜を介して行う前記第一と第二のアルカ
リ金属のイオン交換により前記ガラス板中に前記第二の
アルカリ金属を拡散させる工程とを含み、前記ガラス板
の表面には前記第二のアルカリ金属の存在により表面圧
縮応力を生じせしめるようにしたことを特徴とする導電
ガラスの製造方法。 - 【請求項１３】 第一のアルカリ金属を含有するガラス
板の表面に二酸化硫黄を含む気体を接触させた後にこの
表面上に酸化錫を含有する被膜を形成する工程と、前記
第一のアルカリ金属よりもイオン半径が大きい第二のア
ルカリ金属を含む溶融塩を前記被膜に接触させてこの被
膜を介して行う前記第一と第二のアルカリ金属のイオン
交換により前記ガラス板中に前記第二のアルカリ金属を
拡散させる工程とを含み、前記ガラス板の表面には前記
第二のアルカリ金属の存在により表面圧縮応力を生じせ
しめるようにしたことを特徴とする導電ガラスの製造方
法。 - 【請求項１４】 前記ガラス板上に形成される被膜は、
錫化合物を含有する被膜形成原料の熱分解により形成さ
れたものであることを特徴とする請求項１１〜１３のい
ずれか一つに記載の導電ガラスの製造方法。 - 【請求項１５】 前記被膜形成原料は、塩化物を含有す
ることを特徴とする請求項１４に記載の導電ガラスの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21603595A JPH0959043A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 導電ガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21603595A JPH0959043A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 導電ガラスおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959043A true JPH0959043A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16682271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21603595A Pending JPH0959043A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 導電ガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959043A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012236737A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Asahi Glass Co Ltd | ガラスの製造方法及びガラス |
| WO2014157004A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 旭硝子株式会社 | ガラス製品の製造方法 |
| JP2016169155A (ja) * | 2011-07-19 | 2016-09-23 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス基材 |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP21603595A patent/JPH0959043A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012236737A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Asahi Glass Co Ltd | ガラスの製造方法及びガラス |
| JP2016169155A (ja) * | 2011-07-19 | 2016-09-23 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス基材 |
| WO2014157004A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 旭硝子株式会社 | ガラス製品の製造方法 |
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| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20041228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050809 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051006 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051213 |