JP2000109342A - ガラス基材上に金属酸化物を主成分とする層を堆積させる方法及びそれによってコ―ティングされたガラス基材 - Google Patents
ガラス基材上に金属酸化物を主成分とする層を堆積させる方法及びそれによってコ―ティングされたガラス基材Info
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Abstract
堆積させる方法を提供すると共に、その用途を提示す
る。 【解決手段】少なくとも1種の金属前駆体と少なくとも
1種のフッ素前駆体を含む少なくとも2種の前駆体を用
い、化学蒸着法によってガラス基材の上にフッ素含有金
属酸化物を主成分とする層、とりわけフッ素ドーピング
型酸化インジウムの層又はフッ素ドーピング型酸化錫
F:SnO2 の層を堆積させる方法に関する。そのフッ
素前駆体が三フッ化窒素NF3 を含む。
Description
成分とする層を堆積させる方法に関する。また、本発明
は、この方法によるガラス基材とその用途に関する。従
来技術において、とりわけ電気的特性、熱的特性、機械
的特性等の一定の特性を付与する目的で、ガラス基材を
1層以上の薄層でコーティングするために、「熱分解」
と称される技術を用いることは周知である。
の例えば有機金属タイプの前駆体を、そのもので又は液
体中の溶液として、高温に加熱された基材の表面上にス
プレーすることからなる、この前駆体は、基材と接触す
るとその上で分解し、例えば、金属、酸化物、酸窒化物
又は窒化物の層を残存させる。この熱分解の長所はよく
知られており、即ち、フロート型の板ガラスの製造ライ
ンにおいて、ガラスリボンの上に連続的な仕方で直接的
に層を堆積させることが可能なこと、また、堆積される
層が基材に強固に接着することである。
を主成分とする層が、それらの特性、とりわけ電気的及
び光学的特性が数多くの用途にコーティングガラス基材
を有用なものにするため、特に有益であると認識されて
きた。従来より、多くの錫前駆体が試験されて成功を収
めており、特には、上記の技術の1つのいわゆるCVD
(化学蒸着)を用い、高温ガラスの表面付近で気体とな
り得るものである。
の電気的特性を改良する目的で、その酸化物の中に1種
以上のドーパントを含める検討がなされてきた。この目
的において、いくつかの物質が鋭意検討されてきたが、
酸化錫に最も適することが分ってきた元素はフッ素であ
る。このため、所与の錫前駆体について、ドーピング効
果を得ることを常に課題として、錫前駆体に最も適す
る、より具体的には化学蒸着(CVD)によって堆積さ
せたときに最も適するフッ素前駆体を調製するのに検討
がなされてきた。
る品質や光学的及び/又は電気的性能のレベルに関して
ほぼ満足できる化学蒸着によって、ガラス基材上に上記
のF:SnO2 型の層からなるコーティングを生成させ
る。しかしながら、各々のフッ素前駆体と錫前駆体の化
学的性質や物理的形態にかかわらず、これらの前駆体を
用いてガラス基材上に形成された層を堆積させるプロセ
スは、いずれも十分に高い効率を達成していない。
ためには、多量の錫前駆体が必要なためである。したが
って、本発明の目的は、とりわけ得られるコーティング
品質や光学的及び/又は電気的性能のレベルを損うこと
なく、化学蒸着によってガラス基材上にフッ素ドーピン
グ型酸化錫F:SnO2 を主成分とする層を堆積させる
プロセスの効率を改良することである。
くとも1種の金属前駆体と少なくとも1種のフッ素前駆
体を含む少なくとも2種の前駆体を用い、化学蒸着によ
ってガラス基材上に、フッ素含有金属酸化物を主成分と
する層とりわけフッ素ドーピング型酸化インジウム層又
はF:SnO2 型のフッ素ドーピング型酸化錫層を堆積
させるプロセスである。本発明によると、フッ素前駆体
は三フッ化窒素NF3を含む。
層がフッ素ドーピング型酸化錫F:SnO2 を主成分と
する場合、金属前駆体は錫Snを含む。フッ素前駆体の
この選択により、上記プロセスの堆積効率は、従来技術
のプロセスに比較して大幅に増加した。本願において、
用語「堆積効率」とは、得られる層の厚さとこの層を得
るのに必要な錫の量との比を意味するものと理解された
い。
電気的性能レベルを犠牲にせずに得られる。さらに、本
発明によるプロセスは、得られる層の品質や選択される
フッ素前駆体の分解を損なわず、層の中に不純物を残存
させない。本発明による極めて有益な態様によると、錫
前駆体は式SnRx Cl4-x を有し、ここで、Rは好ま
しくは1〜6の炭素原子を有する線状又は枝分れの炭化
水素基である。これは、ジメチル錫ジクロリドMe2 S
nCl2 又はモノブチル錫クロリドであることができ
る。
前駆体と組み合わされて、従来技術で得られていたもの
又は別な錫前駆体を用いて得られるものに比較して、か
なり高いF:SnO2 層の電気性能レベルを得ることを
可能にする。本発明の技術的範囲の中で、前駆体が四塩
化錫SnCl4 又はモノブチル三塩化錫C4 H9 SnC
l3 (以降、「MBTCl」と称する。)からも選択可
能なことは言うまでもない。
グは、400〜800℃の温度、とりわけ550〜75
0℃の温度でガラス基材の上に堆積させる。この温度範
囲は、フロートラインにおける堆積に適合する限りにお
いて特に有益である。有利には、金属前駆体(とりわけ
錫前駆体)の量に対するフッ素前駆体の量のモル比は
0.1〜20%である。
でも錫前駆体は、O2 及び/又はH 2 Oタイプの酸化性
を有する少なくとも1種の化合物を用いて本発明にした
がって堆積を行うに際し、酸素を含まないことが好まし
い。また、金属酸化物を主成分とする層、とりわけフッ
素ドーピング型酸化錫F:SnO2 は、フロートガラス
のリボン上に連続的に堆積させることが好ましい。
ム型の場合、本発明による堆積は、フロートバスとレア
の間で行うのが有利である。ガラス基材がプラズマスク
リーンの製造に適する化学組成を有する場合、本発明に
よる堆積は、フロートバスチャンバー又はレアの中で行
うのが好ましい。また、本発明は、上記プロセスによっ
て得られたフッ素ドーピング型酸化錫F:SnO2 を主
成分とする層でコーティングされたガラス基材に関す
る。この基材は、層が高さ100Ωのスクエアあたりの
抵抗を有し、コーティングされた基材が少なくとも75
%の光透過率TL を有する点で注目に値する。
酸化錫F:SnO2 を主成分とする層は、 ガラス/SiOx Ny Cz /F:SnO2 のタイプの積層の一部を形成することができる。このタ
イプの積層において、一次層は、基材の光学的外観とり
わけ反射的外観を調節するように選択された屈折率と幾
何学的厚さを好適に有することができる。
化錫F:SnO2 を主成分とする層は、抗イリデッセン
ス層と組み合わせるのが有益なことがある。このタイプ
の積層にとって特に適切なSiOx Ny Cz 層は、フラ
ンス特許出願FR97/01468(1997年2月1
0日出願、FR−2759362として発行、欧州特許
EP−0857700に対応)に記載のものである。こ
れは、このような層が機械的見地から特に高強度という
特長を有するためである。
層が本発明による層と組み合わせられて、とりわけシラ
ンとエチレンを用いた化学蒸着(特許出願EP−051
8755に記載)によって得ることができる。また、こ
の態様は、本発明によるF:SnO2 層が電極の一部を
形成する目的、とりわけ放射性スクリーンの前面をコー
ティングする目的の場合に有益である。
は、本発明による導電性層の中にガラス中のアルカリが
拡散するのを防ぎ、従って、その導電性層を保護する。
上記の一次層は、それらの厚さについて均一でよいが、
それらの屈折率を調整し、例えば、本発明によって得ら
れるその上に位置するF:SnO2 層との最適な光学的
及び/又は化学的適合性を可能にするように、それらの
厚さについてある程度の組成上の不均一性を有すること
もできる。
せるのと同じ本発明による堆積技術を用い、即ち、化学
蒸着であるが特許出願FR−2736632に記載のよ
うな化学的傾斜を形成するのに適切なノズルを用い、形
成させることができる。本発明によるF:SnO2 層の
厚さに関し、これは当然ながら目的とする用途によって
決まる。
低輻射タイプの日除け窓の製造、又はオーブンドア又は
冷蔵庫ドアのタイプのような家庭電気製品のガラス部品
の製造に使用される場合、その層は、少なくとも250
nmの幾何学的厚さを有することが好ましい。本発明に
よる基材が、プラズマスクリーンのようなフラットスク
リーン型の放射スクリーンの前面及び/又は背面の製造
に使用される場合、次の成分を含む化学組成(重量割
合)を有することが好ましい。
の本発明の限定されない代表的な態様を吟味することに
よって明らかになるであろう。
たため、種々の材料の相対的厚さに関する比率は、正確
ではないことに注意されたい。図面は、4mmの厚さを
有する透明なシリカソーダライムのガラス基材1を示
し、これは、例えばサンゴバンビトレージ社より商品名
PLANILUXとして販売されており、この基材に
1.7の屈折率を有するケイ素酸炭化物SiOCを主成
分とする薄層2でコーティングし、その上に、フッ素ド
ーピング型酸化錫F:SnO2 を主成分とする層3が存
在する。
知の適切なノズルを用いて化学蒸着技術によって堆積さ
せた。このノズルは、定置の基材を用いて炉の中に配置
する(例1と2)又は連続炉(例3〜6)の中に配置し
た。各々の場合において、炉内の雰囲気は、即ち、中に
あるF:SnO2 層が接触する雰囲気は窒素N2 を主成
分とするものであった。
特許EP0518755に記載の技術を用い、上記のケ
イ素酸炭化層でガラス基材をコーティングした。例1,
3,5は本発明にしたがって行った。従来技術による例
2,4,6は比較例として示した。堆積を行うために用
いた操作条件は、各例において下記に詳細に示した。例1と2 ガラス基材を金属サスセプターの上に載置し、それを石
英チューブの中に配置した。
で加熱し、約630℃の温度とした。石英壁について
は、これよりもかなり低く保った。これらの例におい
て、使用した錫前駆体はジメチル錫ジクロリドMe2 S
nCl2 である。この後者は、いわゆるバブリング技術
を用いて気化させた。この錫前駆体をバブラーの中に入
れ、その中に、この場合窒素N2 のキャリヤーガスを通
過させた。このようにしてキャリヤーガスN2 は錫前駆
体の中を拡散し、錫前駆体の蒸気で飽和されてバブラー
を出る。
温度に維持した。キャリヤー窒素の流量は0.1リット
ル/分の一定に維持した。例1において、本発明にした
がって使用したフッ素前駆体(ドーパント)は、三フッ
化窒素NF3 であった。これは、約10%の濃度まで窒
素N2 で希釈した。
ーパント)は、上記と同じ条件下でバブラーの中に入れ
てバブリングの間に約−10℃の温度に維持したトリフ
ルオロ酢酸CF3 COOHであった。これらの例の各々
において、錫前駆体を含むキャリヤーに、2℃に維持し
たバブラーの中で酸素の流れと水蒸気の流れを混合させ
た。
前駆体の性質を再度示した。
て、上記の厚さの層(th)を堆積させるために用いた
酸素O2 の流れと水蒸気H2 Oを含むキャリヤー窒素の
流量(リットル/分)、フッ素前駆体の流量(リットル
/分)、得られたF:SnO2層の厚さ(th、ナノメ
ートル)、堆積時間(分)を示す。また、光源D65の下
で測定した光透過率TL の値、及び抵抗率ρ(Ω・c
m)の値を示す。
は例2のそれよりもはるかに高く、したがって、三フッ
化窒素NF3 が、使用される錫前駆体がジメチル錫ジク
ロリドMe2 SnCl2 の場合に効率を大きく改良する
ことが明らかである。このことは、堆積速度(得られる
F:SnO2 層の厚さthと堆積時間の比)が、Me2
SnCl2 を含む窒素流量0.1リットル/分の場合
に、約2.85倍増加するためである。
ど同じといったようにこれらの特性を犠牲にせずに堆積
速度の増加を得ている。例3〜6 ガラス基材を、連続炉の中に配置し、約40cm/分の
速度で移動させた。また、ガラスの温度を620℃付近
に維持した。
同じにした。例3 使用した錫前駆体は、バブリング中に約120℃の温度
に維持したジメチル錫ジクロリドMe2 SnCl2 であ
った。使用したフッ素前駆体は、本発明においては、窒
素N2 で約10%の濃度に希釈した三フッ化窒素NF3
であった。ジメチル錫ジクロリドMe2 SnCl2 を同
伴するキャリヤーガスN2 を、酸素O2 の流れと水蒸気
の流れに混合した。例4 使用した錫前駆体は、例3と同じ温度条件下に維持した
ジメチル錫ジクロリドMe2 SnCl2 であった。
に維持したトリフルオロ酢酸CF3COOHであった。
ジメチル錫ジクロリドMe2 SnCl2 を同伴し、酸素
O2と水蒸気H2 Oの流れを含むキャリヤーガスN
2 は、例3のそれらと全く同じとした。例5 使用した錫前駆体は、バブリングの際に145℃の温度
に維持したモノブチル錫トリクロリドMBTClであっ
た。本発明にしたがって使用したフッ素前駆体は、10
%の濃度まで窒素N2 で希釈した三フッ化窒素NF3 で
あった。MBTClを同伴したキャリヤーガスN2 に、
40℃に維持した水蒸気H2 Oの流れと酸素O2 の流れ
を混合した。例6 錫前駆体は、例5で使用したものを同じ温度条件下で用
いた。使用したフッ素前駆体は、40℃の温度に維持し
たトリフルオロ酢酸CF3 COOHであった。
2 に、40℃に維持した水蒸気の流れと酸素O2 の流れ
を混合した。下記の表3は、各々の例3〜6で使用した
錫前駆体とフッ素前駆体の性質を再度示す。
ついての酸素の流量と水蒸気H2 Oを含むキャリヤー窒
素の流量(リットル/分)、フッ素前駆体の流量(リッ
トル/分)、錫前駆体の流量(リットル/分)、及び得
られたF:SnO2 層の厚さ(th、ナノメートル)を
示す。また、光源D65の下で測定した光透過率T
L (%)の値と抵抗率ρ(Ω・cm)の値を示す。
し、他方で、本発明による例5と例6を比較すると、本
発明による前駆体NF3 は、所定の厚さのF:SnO2
層(330nm)について、使用される錫前駆体の量
(流量に比例)がはるかに少ないことから堆積効率が高
く、この堆積効率の増加は、光学的・電気的性能を犠牲
にすることなく得られることが分る。
たノズルの付着物は、通常見られるよりもはるかに少な
いことが分った。本発明にしたがって得られた層は、同
じ厚さについて、従来技術にしたがって得られた層より
も吸光性が低いことが観察された。即ち、例5の光透過
率は例6のそれよりも若干高く、これは、吸光性がより
低いことを意味する。
従来技術にしたがって得られたものと同等又はかなり優
れた電気特性を有することが分った。さらに、工業ライ
ンのフロートガラスのリボン走行速度に近づけるべく基
材の走行速度を1m/分に高めて例3〜6を繰り返し、
本発明による層が同じ特長を維持すること、即ち、同等
又はそれ以上の光学的・電気的性能を有してより高い効
率を維持することが分った。
学的性能を損うことなく、改良された効率を備える、フ
ッ素ドーピング型酸化錫F:SnO2 を主成分とする層
の堆積プロセスを開発した。
示す。
Claims (15)
- 【請求項1】 少なくとも1種の金属前駆体と少なくと
も1種のフッ素前駆体を含む少なくとも2種の前駆体を
用い、化学蒸着法によってガラス基材の上にフッ素含有
金属酸化物を主成分とする層、とりわけフッ素ドーピン
グ型酸化インジウムの層又はフッ素ドーピング型酸化錫
F:SnO2 の層を堆積させる方法であって、そのフッ
素前駆体が三フッ化窒素NF3 を含むことを特徴とする
方法。 - 【請求項2】 その層がフッ素ドーピング型酸化錫から
なり、その金属前駆体がとりわけSnRx Cl4-x (R
は、好ましくは1〜6の炭素原子を有する線状又は枝分
かれ炭化水素基)の形態で錫Snを含むことを特徴とす
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 その錫前駆体がジメチル錫ジクロリドM
e2 SnCl2 又はモノブチル錫トリクロリドであるこ
とを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 そのコーティングが、ガラス基材上に4
00〜800℃、とりわけ550〜750℃の温度で堆
積されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項
に記載の方法。 - 【請求項5】 その錫タイプの金属前駆体の量に対する
フッ素前駆体の量がモル比として0.1〜20%である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項6】 フッ素ドーピング型酸化錫F:SnO2
のタイプの酸化物を主成分とする層が、O2 及び/又は
H2 Oのタイプの酸化性を有する少なくとも1種の化合
物を用いて堆積されることを特徴とする請求項1〜5の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 フッ素ドーピング型酸化錫F:SnO2
のタイプの酸化物を主成分とする層が、とりわけフロー
トバスチャンバー又はレアの中のフロートガラスのリボ
ン上に連続的に堆積されることを特徴とする請求項1〜
6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方
法によって得られたフッ素ドーピング型酸化錫を主成分
とする層(3) でコーティングされたガラス基材(1) であ
って、その層(3) が、スクエアあたり高々100Ωの抵
抗を有し、そのコーティングされた基材が少なくとも7
5%の光透過率TL を有することを特徴とするガラス基
材(1) 。 - 【請求項9】 フッ素ドーピング型酸化錫F:SnO2
を主成分とする層(3) が、ガラス/SiOx Cy Nz /
F:SnO2 のタイプの積層の一部を形成することを特
徴とする請求項8に記載の基材(1) 。 - 【請求項10】 フッ素ドーピング型酸化錫F:SnO
2 を主成分とする層(3) が、抗イリデッセンス層と組み
合わされたことを特徴とする請求項8又は9に記載の基
材(1) 。 - 【請求項11】 フッ素ドーピング型酸化錫F:SnO
2 を主成分とする層(3) が、少なくとも250nmの幾
何学的厚さを有することを特徴とする請求項8〜10の
いずれか1項に記載の基材(1) 。 - 【請求項12】 次の成分(重量割合): SiO2 55〜65% Al2 O3 0〜 5% ZrO2 5〜10% B2 O3 0〜 3% Na2 O 2〜 6% K2 O 5〜 9% MgO 0〜 6% CaO 3〜11% SrO 4〜12% BaO 0〜 2% Na2 O+K2 O ≧10% MgO+CaO+SrO+BaO >11% を含んでなる化学組成を有することを特徴とする請求項
8〜11のいずれか1項に記載の基材(1) 。 - 【請求項13】 フィルター及び/又は低放射タイプの
日除け窓を製造するための請求項8〜12のいずれか1
項の基材(1) の使用。 - 【請求項14】 家庭電気製品のオーブンのドア又は冷
蔵庫ドアのタイプのガラス部品を製造するための請求項
8〜12のいずれか1項の基材(1) の使用。 - 【請求項15】 プラズマスクリーンのようなフラット
スクリーン型の放射スクリーンの前面及び/又は背面を
製造するための請求項8〜12のいずれか1項の基材
(1) の使用。
Applications Claiming Priority (2)
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FR9807769A FR2780054B1 (fr) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Procede de depot d'une couche a base d'oxyde metallique sur un substrat verrier, substrat verrier ainsi revetu |
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JP2000109342A5 JP2000109342A5 (ja) | 2009-10-08 |
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