JP2012020935A - ガラス製品上でのコーティング形成方法及びコーティングされたガラス製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低放射率コーティングされたガラス物品を提供する。
【解決手段】ニオブをドープした酸化錫コーティングをガラス基板に設け、それにより低放射（Low E）ガラスを製造する。コーティングは所望によりニオブと、フッ素などの別のドーパントとの両方を用いてもよい。この低放射ガラスは、フッ素をドープした酸化錫コーティングを備えた従来の低放射ガラスと同等若しくはそれ以上の特性を有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板上へのコーティングとして用いるのに適切なコーティングに関する。特に、この発明は低放射（Low E）ガラスを製造するべくガラス基板上に適用されるような、ニオブをドープした酸化錫コーティングに関する。

ガラス上へのコーティングは、一般にエネルギーの減衰及び光線透過率の特性を設けるために利用される。更に、ガラス基板に複数のコーティングを設けるとき、コーティングは個々のコーティング層とガラスとの間の境界面からの反射を減少させるように設計される。成膜された製品はしばしば単独で利用され、若しくは他の成膜された製品と併用して用いられ、それにより透明板ガラスを形成する。

できあがったコーティングされたガラス基板の特性は、ガラス基板に設けられた特定コーティングに依存する。また、コーティングの組成及び厚さは、分光特性に影響を及ぼすだけでなく、成膜された物の内部のエネルギー吸収及び光線透過率特性を付与する。所望する特性は、1若しくはそれ以上のコーティング層の組成又は厚さを調整することにより獲得し得る。

建築業界で一般に用いられている特定の種類のガラス製品はLow Eガラスである。Low Eガラスの主要な利点は、優秀な熱制御特性（即ち、可視光線の高い透過率を保持する一方で、ガラスを通り抜ける熱エネルギー（赤外線波長）の通過を制限する）を提供することである。Low Eガラスはイオンスパッタ法（ソフトコーティング）を介して、若しくは、好適には、例えば化学蒸着法のような熱分解プロセスを介して製造し得る。一般的に、熱分解プロセスを介して製造されたガラスは、容易に損傷せず且つ空気に露出した状態で劣化する可能性の少ないコーティングを生じる。

Low Eガラスは、建築製品や、太陽電池、表示パネル、加熱・冷蔵ショーケース及びコンピュータ画面といった他のアプリケーションで多数の用途がある。ガラスのE値が低くなればなるほど、ガラスを通り抜ける熱エネルギーが少なくなるので、それによってLow Eガラスを備えた建物内部の温度制御は容易になる。多くのアプリケーションでLow Eガラスは更に、無色に近い色であるのが好適であり得る。これにより、ガラス越しに目視するときの色の変化量を最小限にすることができる。Low Eガラスは単独で用いることや、色付きガラス又は反射ガラスなどの他のガラスと併用して用いることが可能であり、それにより種々の外形及び熱制御特性を得ることができる。

シート抵抗値が単位平方当たり約500オーム未満であるようなコーティングは一般的に導電コーティングであるとみなされる。コーティングされたガラス製品の放射率はそのシート抵抗値と直接的に関係している。ガラス板のシート抵抗値を低くするか、若しくは導電率を増加することにより、放射率は減少する。

理論上では、ガラス基板上の純粋な酸化錫コーティングは極めて高いシート抵抗を有し得る。しかしながら実際では、酸化錫コーティングは通常、単位平方当たり約350〜400オームのシート抵抗である。これは、少なくとも一部の原因としては、わずかな伝導性を少なくとも与えるような酸化錫中の酸素不足によるものである。導電率を増加させるためにフッ素がしばしば酸化錫ドーパントとして用いられる。フッ素がドープされた酸化錫コーティング（SNO₂:F）によって、約16Ω/cm²程度の低さのシート抵抗を生じ得る。酸化錫がフッ素でドープされると、化合物中でフッ素は酸素と置換する。フッ素の酸素とのこの置換が低下したシート抵抗の要因であり、それらの電子構造が異なることに原因がある。他の材料も、種々のガラスコーティングアプリケーションでドーパントとして用いられてきた。

ある材料を単独で、若しくはフッ素や他のドーパントと併用してドーパントとして用いて、それによりコーティングされたガラス製品の製造の費用及び容易さを維持若しくは向上させ、更に光学的な品質を損なわずに、与えられた厚さに対して同等若しくはそれよりも低い放射率を有するコーティングを生じる点で有利である。

欧州特許出願公開第０９８３９７２号明細書

本発明により、ガラス上へのコーティングとして用いるのに適切なコーティングが提供される。コーティングはニオブがドープされた酸化錫であり、ニオブの源と従来の酸化錫の被膜の前駆物質（precursors）とを併用することにより製造することができる。コーティングの中に存在するニオブの量は計画されたアプリケーションに基づいて変化させることが可能である。本発明のコーティングは、ニオブと、フッ素などの公知の（１つ若しくは複数の）別のドーパントとの両方を用いてもよい。そのようにして本発明のコーティングは、特に、Low Eガラスに用いるときに、ガラス基板に対してフッ素がドープされた酸化錫コーティングの代わりとして、若しくは一緒に用いられ得る。

本発明は更に、コーティングされたガラス板を製造する過程を、好適には例えば化学蒸着法（CVD）などの熱分解過程によって提供し、コーティングはニオブのドープされた酸化錫の層、若しくは所望によりニオブとフッ素の2つがドープされた酸化錫の層を含んでいる。

本発明のNbがドープされたコーティングは、ガラス基板上で単一層として用いられてもよいし、若しくは本発明の他の可能な実施例と共に、複数層のコーティングの積み重ねの中の１つの層として用いられてもよい。本発明の可能な実施例では、NbはSnO₂コーティングに対してただ１つのドーパントとして用いられてもよいし、若しくは代わりにNbはフッ素のような別のドーパントと共に用いられてもよい。

ニオブがドープされた酸化錫は、好適には、フロートガラスのリボンの上にライン上で、当技術分野では公知の化学蒸着法などの過程によって、熱分解で設けることが可能である。

本発明の目的は、知られているコーティングされたガラス製品の放射率と同等若しくは低い放射率を有するコーティングされたガラスの材料を提供することである。

本発明の別の目的は、減少した放射率を備えたコーティングされたガラス製品の製造方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、熱分解でガラス基板上に成膜することが可能な導電性のコーティングを提供することである。

本発明のニオブがドープされた酸化錫は、従来の酸化錫被膜の前駆物質と一緒に用いるのに適している。熱分解による被膜は、好適にはCVDによって、ガラス製造過程でフロートガラスリボン上に直接コーティングを設けることを可能にする。

本発明にしたがったコーティングされたガラス製品の準備に用いるのに適切なガラス基板は、当技術分野で知られている従来の透明ガラス構成要素のうちのどのようなものを含んでよい。好適には基板は、透明なフロートガラスリボンであり、本発明のコーティングを、場合によっては所望の他のコーティングと共に、フロートガラスプロセスの加熱ゾーンで適用する。しかしながら、ガラス基板上にコーティングを設けるための、従来の他の過程も、本発明のコーティングと共に用いるのに適切である。

熱分解で成膜するために、ニオブの源と従来の酸化錫の前駆物質とを混ぜ合わせることによって、ドープされた酸化錫合金をガラス基板上に成膜させる。ある例では、ヘリウムのような希ガスの中での五塩化ニオブ（NbCl₅）の使用を含む。NbCl₅は常温常圧中では固体である。したがって、CVD過程でドーパントとして用いるために、五塩化ニオブは気化され、気体の流れの中に注入される。バブラー（bubbler）を用いてもよいが、製造条件によっては気体の流れの中に五塩化ニオブを入れるために薄膜蒸発器のような装置を用いるのが好ましい。他の可能性のあるニオブ含有化合物を本発明の範囲内で用いてもよい。ニオブ含有材料の選択で重要な要因であるのは、その揮発性である。通常、Nb含有材料は0〜500°Fの温度で揮発性であるべきであり、本発明の好適実施例ではNb含有材料は温度領域300〜500°Fの範囲内で揮発性であるべきである。五塩化ニオブはその融点が低いことと市販されており容易に入手可能であることとの両方から推奨されるが、しかしながら、本発明は酸化錫のドープに適切な任意の公知のニオブ化合物を含むことが意図されている。

もしも酸化錫が、例えばフッ素とニオブでドープされたとすると、次にフッ素の源も従来の酸化錫の前駆物質と共に用いられる。好適なフッ素の源としてはHF若しくはトリフルオロ酢酸（TFA）のいずれかとなるであろうが、他の従来のフッ素の源も本発明の範囲内に組込むことも可能である。

ガラスのコーティング過程のために錫の前駆物質を用いるのは従来法であり、当技術分野で公知である。特に適切な錫含有の化合物はジメチルジクロル錫（dimethyltin dichloride：DMT）である。この物質はよく知られており、容易に利用可能であり、公知のフロートガラスコーティングアプリケーション中で一般的に錫前駆物質材料として用いられる。他の知られている錫前駆物質も本発明の範囲内で利用可能である。

本発明を実行するのに可能な過程の少なくとも１つでは、NbCl₅及びDMTが薄膜蒸発器を通して流され、次にヘリウムのキャリヤーガス中の酸素及び水と混ぜ合わされる。酸素は、用いられる過程に応じて単体の酸素の形態若しくは空気の形態で提供されてもよい。もちろん別の酸素含有材料を本発明の過程の範囲内で用いるのも可能であるが、一般的には空気若しくは単体の酸素のいずれかを用いるのが最も経済的である。もしフッ素のドープを望むのであれば、所望によりフッ素含有材料（好適にはHF）を加えてもよい。次に、フロートガラスリボンの表面に前駆物質の材料を方向付けるような塗布機の中へ前駆物質材料が導入される。しかしながら、NbCl₅と水とが早めに反応してしまう可能性もあるので材料の導入には注意しなければならない。次に、ニオブがドープされた酸化錫コーティングは従来の化学蒸着技術によってフロートガラスリボン上に成膜される。

二重ドーピングシステムでフッ素及びニオブが加えられる場合には、フッ素の前駆物質及びH₂Oは同じ薄膜蒸発器を通って流れるが、これは必須ではない。

酸化錫の従来のフッ素のドーピングとは反対に、フッ素原子は酸素を置換し、ニオブ原子は酸化錫層中の錫原子を置換する。ニオブは錫（外殻に5電子）と類似の外殻電子構造をしており、錫の原子番号と同じくらいの原子番号を有しているので、特にこれに適している。それゆえに、ニオブが酸化錫中の錫原子と容易にとって代わることが理論付けされている。

驚くべきことに、ニオブ単独でのドーピングによってフッ素を用いたドーピングと類似のシート抵抗特性を生じ得ることが分かっている。しかしながら、予想外なことに、フッ素及びニオブを両方用いてのドーピングは、ニオブ若しくはフッ素のいずれかを単独で用いてドーピングしたときよりも高いシート抵抗を生じ得ることが分かっている。

本発明を実行するために発明家によって本明細書で企図されている最良のモードを構成するような以下の例は、単に本発明の更なる例示及び開示の目的のためだけに存在し、本発明の制限を意図するものではない。

以下は、後述するテーブル1〜4中でリストされたデータの説明である。

DMTは、ジメチルジクロル錫の流れを毎分当たりの標準リットルで示している。

H₂Oは、水の流れを毎分当たりの標準cm³で示している。

O₂は、酸素の流量を毎分当たりの標準リットルで示している。

NbCl₅は、ヘリウム中に浮遊させた五塩化ニオブの流れを毎分当たりの標準リットルで示している。

TFAは、毎時間当たりのミリリットルでのトリフルオロ酢酸の流れである（サンプル1〜5ではフッ素のないサンプルを提供するために0に保持されている）。

SHRは、シート抵抗を毎平方当たりのΩで示している。

厚さは、カラー測定に基づいて計算された厚さをオームストロングで示している。

サンプル1〜5
サンプルの第1番目のセットは従来の過程を用いて製造され、ニオブだけを用いてドープした。サンプルには、ジメチルジクロル錫を錫の源として用いて、H₂O及びO₂を加えた。NbCl₅を、バブラーを通して流し、ヘリウムのキャリヤーガス中に浮遊させた。所望する総流量を得るために更に希ガス（He）が加えられた。結果のコーティングのシート抵抗は４点プローブを用いて測定した。結果のコーティングの厚さはカラー解析によって解析した。あるいは、側面計の技術を用いてコーティングの厚さを解析してもよい。

サンプル1には毎分当たり0.6標準リットル（slm.）のDMT流量が含まれる。H₂Oは、毎分当たり10.３標準cm³が加えられた。O₂は、毎分当たり18標準リットルが加えられた。サンプル1は、五塩化ニオブを含まないベースラインテストのサンプルであった。サンプル1は、約350〜400オーム／平方のシート抵抗及び約3800オームストロングと計算される厚さを生じた。残りのサンプルは、16〜35Ω／cm²のシート抵抗及び3700〜4200Åの計算された厚さを生じた。ニオブがドープされた酸化錫に対するシート抵抗テストのこの結果は、同様の厚さのフッ素でドープされた酸化錫のコーティングで予想される結果と類似していた。テスト1〜5の結果はテーブル1に要約してある。

サンプル6〜12
サンプル7〜12については、酸化錫層はニオブとフッ素の両方でドープした。これらのテストではTFAとH₂Oは同じ薄膜蒸発器を通して流された。これらのテストに対する比較用のベースラインとしてサンプル6はフッ素ドーパントだけを用いてテストした。サンプル1〜5とは異なるレベルであるが、テストを通じて、DMT、H₂O、O₂の流量を一定に保った。

テーブル2から、フッ素をドープしたものと同等のシート抵抗が得られることがみてとれるが、少なくとも1つのケースでは、コーティングはフッ素が単独でドープされた酸化錫層のシート抵抗を越えるシート抵抗を有している。

サンプル13〜18
サンプル13〜18では再びフッ素を含まない化合物を流しているが、これらのサンプルでは水及びNbCl₅の濃度が共に変化している。付随のテーブル3からみてとれるように、変化するシート抵抗がサンプルの条件に応じて得られている。

サンプル19〜32
ニオブだけを用いてドープした更なるサンプルを準備し、供給するNbCl₅の量を変化させながら、DMTの異なる2つの条件で流した。更に、付加的な比較データを得るために、もう少しのサンプルをドーパントなしで流した。付随するテーブル4では、ドープされていないサンプルと比べてNbのドープによって得られたシート抵抗がかなり改善されるのが再びみられた。

ニオブをドープしたサンプルには更なる利点があることがホール効果をテストする際に分かった。ホール効果はサンプルの縦軸に沿って電流を流すことによりテストした。磁場はサンプル面に垂直に走り、それによりサンプルを横切る（即ち、加えられた電流の流れと垂直方向に）誘導電流を生じる。誘導電圧は、輸送電流の電子数（n_e）と材料の移動度（σ）の関数であることが知られている。フッ素をドープした酸化錫に対する文献で、知られているn_e値で最も高いものは、立方センチメートル当たり約5.5×10²⁰電子（e^-/cm³）と報告されている。サンプル8のテストでは電子濃度が約7〜8×10²⁰ e^-/cm³を示しており、文献で報告されている値からかなり増加している。電流を運ぶ電子数は、シート抵抗及び放射率と反比例するので、それゆえに、ニオブがドープされた酸化錫中で電流を運ぶのに利用可能なより電子数が高いということは、よりいっそう低い放射率及びシート抵抗値をもたらすことと、ニオブをドープした酸化錫のガラス上へのコーティングの特性が向上される更なる徴候とを示している。

Claims (14)

1. ガラス製品の上に低放射率コーティングを形成するための方法であって、
   コーティングが形成されるべき面を有するガラス基板を高温で提供するステップと、
   錫含有化合物、酸素含有化合物、希ガス、及びニオブ含有化合物を含むような前駆物質の混合物を形成し、該前駆物質混合物を前記コーティングされるべき面へと導き、該面に沿うように方向付けて前記ガラス基板の前記面にコーティングを形成するステップと、
   コーティングされたガラス基板を周囲温度へと冷却するステップとを有することを特徴とする方法。
2. 前記ニオブ含有化合物が五塩化ニオブであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記前駆物質混合物が、更にフッ素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記フッ素含有化合物が、フッ化水素及びトリフルオロ酢酸から成る群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記前駆物質混合物がH₂Oを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記コーティングが2500乃至3800Åの厚さで形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. コーティングされたガラス製品を製造するための方法であって、
   コーティングが形成されるべき面を有するガラス基板を提供するステップと、
   錫含有化合物、酸素含有化合物、及びニオブ含有化合物を含む前駆物質混合物を、コーティングされるべき面へと導き、該面に沿うように方向付けて前記ガラス基板の前記面にコーティングを形成するステップとを有することを特徴とする方法。
8. 前記ニオブ含有化合物が五塩化ニオブであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記前駆物質混合物が、更にフッ素含有化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 前記フッ素含有化合物が、フッ化水素及びトリフルオロ酢酸から成る群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記前駆物質混合物がH₂Oを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
12. 前記コーティングが2500乃至3800Åの厚さで形成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
13. ニオブがドープされた酸化錫を有することを特徴とするガラス基板の低放射率コーティング。
14. 更にフッ素がドープされていることを特徴とする請求項１３に記載のコーティング。