JPH046796B2

JPH046796B2 -

Info

Publication number: JPH046796B2
Application number: JP7363285A
Authority: JP
Inventors: Aran Rutsuso Deibiido; Hainritsuhi Rindonaa Georugu
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS61586A; ZA852396B

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はフツ素ドープ酸化錫コーチングに関
し、さらに詳しく述べるならば低いシート抵抗及
び高い可視光透過性を有する高品質のフツ素ドー
プ酸化錫コーチングを製造するための液体コーチ
ング組成物に関する。フツ素ドープ酸化錫コーチングは、ガラス、セ
ラミツクス、金属及び元素フイラメントを含む多
くの基材表面に有用な特性を与えるということが
知られている。このようなコートされた基材は、
熱反射素子として、エネルギー効率ウインドーに
及びオプトエレクトロニツク及び半導体装置に有
用であることが知られている。溶液スプレー、気相成長（CVD）、粉末成長
（powder deposition）及びイオンスパツタリン
グを含むそのような酸化錫コーチングの製造のた
めの方法が幾つか文献に開示されている。これらの方法はプロセス条件、用いられる組成
物、または得られる酸化錫コーチングの特性が所
定の商業的な適用に対して完全には十分でないと
いう、１つまたはそれ以上の欠点を有する。例え
ば、製品がエネルギー効率ウインドーである場合
には、コーチングの比較的高いシート抵抗及び低
い可視光透過性、またはプロセスのコストにより
成功が限定されている。溶液スプレー法は、例えば、特開昭50−61415
号に開示されている。この方法では、溶剤として
のイソプロピルアルコール中のジブチル錫ジアセ
テート及びエチルトリフルオロアセテートの溶液
をガラス板上にスプレーして、フツ素ドープ酸化
錫コーチングを得る。しかしながら、大量の、一
般には約50重量％の、溶剤が溶液中に存在し、こ
れをプロセスの間に除去しなければならない。さ
らに、得られるコーチングの固有電気抵抗は230
オームという受け入れ難い値を有する。気相成長法はヨーロツパ特許公開0112780に開
示されている。このプロセスは各薬品の別々の気
流から形成されるブチル錫トリクロリド及びジク
ロロジフルオロメタンの気体混合物を用いる。こ
の気体混合物は次いでガラス表面上に蒸着され
る。しかしながら、この方法においては、気流の
流速をコントロールするのが不便であり、コーチ
ングの電気的特性は正確ではない。米国特許4269974においてゴードン（Gordon）
は、テトラメチル錫及びハロゲン化α−フルオロ
アルキルの混合物を分解して、良好な光学的及び
電気的特性を有するフツ素ドープ酸化錫フイルム
を得ることができるということを教示している。
しかしながら、反応混合物はテトラメチル錫が
1.9重量％以上で、空気中で爆発性があり、この
ことがガラス板上でのコーチングの蒸着速度を厳
しく制限する。また、テトラメチル錫及びその分
解副生物は極めて毒性が強い。米国特許4293594においてヨルダス（Yoldas）
は、蛍光灯用の、高度に電導性の、透明なフツ素
ドープ酸化錫コーチングを形成する気相成長法を
開示している。ヨルダスは、コーチングを製造す
るために、酸素含有キヤリヤーガス中のジメチル
錫ジクロリド及びジメチル錫ジフルオリドの気体
混合物を用いる。しかしながら、これらの錫化合
物は固体であり、気体混合物とするためには高温
で気化されなければならない。前述した先行技術から明らかなように、高品
質、高性能フツ素ドープ酸化錫コーチングを製造
するための改良されたプロセスが望まれている。本発明によれば、ガラスの如き基材上に低いシ
ート抵抗及び高い可視光透過性を有するフツ素ド
ープ酸化錫コーチングをつくるための液体コーチ
ング組成物が提供される。この組成物は、１〜30重量％の、トリフルオロ酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロアセト酢酸エチル、
トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸エチ
ルまたはペンタフルオロプロピオン酸から選ばれ
る、少なくとも１種の化合物Ａ、及び 70〜99重量％の、アルキル錫トリクロリド、ジ
アルキル錫ジクロリド、アルキルジクロロ錫アセ
テート、ジアルキルクロロ錫ジアセテート、ジア
ルキルクロロ錫アセテート、エステル錫トリクロ
リドまたは四塩化錫から選ばれる、少なくとも１
種の化合物Ｂ、からなる。この発明の好ましい形態においては、液体コー
チング組成物は、２〜10重量％の化合物Ａ及び90
〜98重量％の化合物Ｂを含む。化合物Ａは、好ま
しくは、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢
酸またはトリフルオロアセトエチルであり、化合
物Ｂはモノブチル錫トリクロリドまたは四塩化錫
である。本発明の液体コーチング組成物は、また約１〜
10重量％の極性有機化合物を含んでいてもよく、
これにより液体組成物の低温での安定性が保証さ
れる。極性有機化合物が存在する場合には、液体
コーチング組成物は２〜10重量％の化合物Ａ、80
〜97重量％の化合物Ｂ及び１〜10重量％の極性有
機化合物を含むのが好ましい。本発明の液体コーチング組成物から高品質、高
性能フツ素ドープ酸化錫コーチングを製造するた
めにここに用いる方法は気相成長である。この方
法では、液体組成物は気化され、酸素含有雰囲気
中で前記蒸気の分解温度より高い温度に保持され
た基材と接触される。好ましくは液体コーチング
組成物の気化は前記液体を気化するのに十分な温
度に保持されたキヤリヤーガス中に液体を注入す
ることにより行われる。 160〜220nｍの厚さ、40オームより低いシート
抵抗、少なくとも80％の可視光透過性及び70％ま
たはそれ以上のIR反射能を有するフツ素ドープ
酸化錫コーチングをつくるためには、蒸着はガラ
ス上で45秒またはそれ以下で行われる。本発明の
好ましい形態においては蒸着時間は10秒またはそ
れ以下であり、シート抵抗は30オームまたはそれ
以下である。本発明のより良き理解のために、添
付の図面を参照して説明する。添付の図面は本発
明の液体コーチング組成物を用いてコーチングプ
ロセスを実施するための装置の模式図である。酸素を含むキヤリヤーガス１０（空気が好まし
い）は、所定の流速、適当には約１〜30／
min.、好ましくは約３〜15／min.において、
フイードライン１１から、空気乾燥タワー１２を
介して計り入れられて、乾燥空気の流れ１３を与
える。別の空気流が適当な量の水１５を含む加湿
器１４から供給されて、所望の相対湿度の湿つた
空気流１６を与えてもよい。これによつて、空気
流１７（乾燥または湿つたもの）は本発明の液体
コーチング組成物を保持するための容器１９を含
む気化機１８を通過せしめられる。液体組成物は
シリンジポンプ２０及びシリンジ２１により気化
機１８に供給される。空気流はオイル浴（図示せ
ず）により所望の気化温度に加熱される。空気流２２中の気化された液体コーチング組成
物は基材２５が加熱されたプレート２６上に置か
れている、コーチングノズル２４を有する蒸着チ
ヤンバー２３に移される。所望のコーチングの蒸
着後、蒸着の気体副性物が排気される。本発明の液体コーチング組成物は、１〜30重量
％の、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢
酸、トリフルオロアセト酢酸エチル、トリフルオ
ロエタノール、トリフルオロ酢酸エチルまたはペ
ンタフルオロプロピオン酸から選ばれる、少なく
とも１種の化合物Ａ、及び70〜99重量％の、アル
キル錫トリクロリド、ジアルキル錫ジクロリド、
アルキルジクロロ錫アセテート、アルキルクロロ
錫ジアセテート、ジアルキルクロロ錫アセテー
ト、エステル錫トリクロリドまたは四塩化錫から
選ばれる、少なくとも１種の化合物Ｂからなる。
適当な化合物Ｂは、モノブチル錫トリクロリド、
イソブチル錫トリクロリド、メチル錫トリクロリ
ド、ジブチル錫ジクロリド、ジイソブチル錫ジク
ロリド、ジ−ｔ−ブチル錫ジクロリド、ブチルジ
クロロ錫アセテート、ブチルクロロ錫ジアセテー
ト、ジブチルクロロ錫アセテート、カルベトキシ
エチル錫トリクロリド及び四塩化錫を含む。好ましくは、液体コーチング組成物は２〜10重
量％のトリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸
またはトリフルオロアセト酢酸エチル及び90〜98
重量％のモノブチル錫トリクロリドまたは四塩化
錫を含む。本発明のコーチング組成物の本質的な特徴は、
室温で液体であり、十分な量の化合物Ａとともに
化合物Ｂを所定の高濃度で含むということであ
る。ここに用いる「アルキル」なる語は１〜６個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを
含む。本発明の液体コーチング組成物は、１〜10重量
％の、メチルイソブチルケトン、無水酢酸または
酢酸エチルの如き極性有機化合物を含んでいても
よく、この化合物は組成物が室温以下、例えば−
15℃においても、１つの液相において安定に存在
することを確実にする。これによつて液体組成物
は、相分離の証拠となるような曇りを生ずること
なく、冬季の間野外に貯蔵されまたは輸送される
のに便利である。好ましくは、液体コーチング組
成物は２〜10重量％の有機フツ素化合物、80〜97
重量％の有機錫化合物及び１〜10重量％の極性有
機化合物を含む。このプロセスにおける気化温度は、通常、約
100℃〜約400℃、好ましくは約150℃〜250℃の範
囲である。基材温度は、約400℃〜約700℃、好ま
しくは約550℃〜650℃の範囲である。キヤリヤーガスは、空気または酸素と不活性ガ
スとの混合物であるような酸素含有ガスであり、
好ましくは空気である。キヤリヤー空気は本発明の方法においては乾燥
されていても、湿つていてもよく、従つて18℃に
おけるこの空気の相対湿度は０〜100％であつて
よい。好ましくは、湿度は10〜50％の範囲にあ
り、この場合蒸着速度はコーチング中に不必要な
曇りを生ずることなく行うことができる。空気の流速は好ましくは、約１〜20／min.
の範囲にあり、好ましくは約３〜15／min.で
ある。コートされるべき基材はガラス、セラミツ
クス、固体状態の材料、金属、元素フイラメント
等であつてよい。プロセス条件は、多くの基材上に許容可能な透
過性、反射能及び導電性を有する、堅い耐性のあ
るフツ素ドープ酸化錫コーチングを得るために変
えることができる。例えば、コートされるべき基
材が浮遊法により製造されたガラスである場合に
は約160〜250nｍの厚さのコーチングのシート抵
抗は40オームまたはそれ以下であり、本発明の好
ましい形態においては30オームより低い。250n
ｍ以上のより厚いフイルムは、より低いシート抵
抗を有するけれども、ガラスの光透過性が減少さ
れる。160nｍ以下の厚さにおいては、ガラスの
導電性は低すぎ、フイルムはそのようなコートさ
れたガラスにより保護されるへやからの熱損失が
大きくなりすぎる。酸化錫フイルムのシート抵抗はASTM標準方
法F374−81に従つて、通常の４ポイントプロー
ブにより測定される。フイルムの厚さは、英国標準局法BS4511：パ
ート12、1981年、ISO 3543−1981に従つて、デ
ータバツクスキヤツター法により測定される。赤外反射能は、「赤外分光分析」、マーセルデツ
カー社、N.Y.1970，p.539にジエイ．スチユワー
ト（J.Stewart）に記載された鏡面反射技術によ
り測定される。可視光透過性は、UV／vis分光光度計により
400〜800nｍの領域で空気に対して測定され、％
T_visが波長に対して平均化される。バルク導電性は、シート抵抗及びフイルム厚か
らよく知られた関係に従つて決定された。 α＝１／Ｒ □・ｔ〔式中αは導電性（オームcm）^-1であり、Ｒ □は
シート抵抗（オーム）であり、ｔはフイルム厚
（cm）である。〕本発明の好ましい態様に従つて製造されたフイ
ルムは、室温における熱赤外線の特性である通常
の10ミクロンの光波長において70％より大きい赤
外反射能を有し、また1600〜2500nｍの厚さのフ
イルムに対して80％またはそれ以上の可視光透過
性、40オームより小さいシート抵抗及び1250（オ
ームcm）^-1より大きい導電性を有する。これらの
フイルムは透過された光中で極めて明るいオレン
ジ色、反射光中で明るい青色の真珠光を示し、実
質的に曇りがない。この発明の利点は下記の例を参照するならばよ
り容易に理解され得る。各例において、表に示さ
れた結果はプロセス条件の範囲において達成され
得るベストのものであることを理解されたい。こ
れらの例において、プロセスパラミターは(1)液体
組成物の添加速度、(2)キヤリヤーの空気の温度と
して与えられる所定の気化温度、(3)キヤリヤー空
気の流速、(4)キヤリヤー空気の相対湿度、(5)加熱
ブロツクの温度として与えられる蒸着温度、及び
(6)蒸着時間である。コーチングの特性は、(1)シー
ト抵抗、(2)フイルム厚及び(3)フイルム導電性であ
る。本発明の液体コーチング組成物の成分を下記の
表に示す。液体コーチング組成物有機フツ素ドーパント化合物（化合物Ａ） TFA＝トリフルオロ酢酸 TFAA＝無水トリフルオロ酢酸 ETFAA＝トリフルオロ酢酸エチル ETFA＝トリフルオロ酢酸エチル PFPA＝ペタフルオロプロピオン酸 TFE＝トリフルオロエタノール有機錫化合物（化合物Ｂ） MBTC＝モノブチル錫トリクロリド ESTC＝カルベトキシエチル錫トリクロリド BDTA＝ブチルジクロロ錫アセテート BCTA＝ブチルクロロ錫ジアセテート IBTC＝イソブチル錫トリクロリド DIBTC＝ジイソブチル錫ジクロリド DBTC＝ジブチル錫ジクロリド DTBTC＝ジ−ｔ−ブチル錫ジクロリド MTC＝メチル錫トリクロリド TT＝四塩化錫極性有機化合物 ACAN＝無水酢酸 ETAC＝酢酸エチル MIBK＝メチルイソブチルケトン

【表】

【表】表、例１〜９これらの例においては、ガラス基材は所定の組
成範囲内のトリフルオロ酢酸または無水トリフル
オロ酢酸及びモノブチル錫トリクロリドの液体コ
ーチング組成物を用いて、気相成長によりコート
された。例６〜９においては少量の無水酢酸、酢
酸エチルまたはメチルイソブチルケトンが低温相
安定剤として組成物中に添加された。例１〜９の結果は、トリフルオロ酢酸及び無水
トリフルオロ酢酸（トリフルオロ酢酸が加湿の空
気雰囲気中で生成される）が約200nｍのフイル
ム厚さ及び35秒以下の蒸着時間において40オーム
以下のシート抵抗を含む高性能特性を有するフツ
素ドープ酸化錫コーチングを与えるということを
示す。例６及び７では、22オームの有利なシート
抵抗が得られる。典型的には、これらの例で製造
された酸化錫コーチングの赤外反射能は10ミクロ
ンで測定した場合に70％より大きかつた。これら
の例のコーチングの可視光透過性は80％またはそ
れ以上であつた。プロセス条件に関しては、与えられた添加速度
において蒸着の間の幾分かの水分の存在は蒸着時
間を減少させるのに望ましいということが明らか
である。組成物（例６〜９）における極性有機液体の少
量の存在は、−15℃という低い温度において相分
離に対して安定である有用なコーチングを与え
る。表、例10〜18 表においては、液体トリフルオロ酢酸及びブ
チル錫トリクロリド以外の種々の有機錫化合物か
らなる液体コーチング組成物からの気相成長によ
るガラス基材のコーチングの結果が示されてい
る。これらの有機錫化合物は、一般に、液体コー
チング組成物を形成するために高いパーセントの
TFAを必要とし、及び／または例１〜９に匹敵
する蒸着時間及びシート抵抗を与えるためにより
高い速度を必要とする。 TFAと組合わされた四塩化錫は有利な反応条
件下に優れた特性を有するフツ素ドープ酸化錫コ
ーチングを与える。表、例19〜23 表には、MBTCまたはMTCと組合わされた
TFA及びTFAA以外のフツ素ドーパントによる
結果が示されている。トリフルオロアセト酢酸エ
チル、ETFAAは組成物中において極めて低い濃
度においても優れたコーチングを与えることがわ
かる。ETFA及びTFEドーパントは適当である
けれども、両者ともに高いドーパント濃度を必要
とする。さらに、これらのドーパントは妥当な蒸
着時間を与えるために蒸着チヤンバー中への組成
物の高い添加速度を必要とする。BFPAドーパン
トは低いドーパント濃度の液体コーチング組成物
を与えるけれども、フイルム抵抗及び蒸着時間は
いずれも所望の範囲の高い側にある。例 24 コーチングの蒸着速度に対する相対湿度の変化
の影響が、フイルムを蒸着するための例７、８、
11及び14の組成物を用いて評価された。結果は相
対湿度の増加は一般に蒸着速度を増加させるとい
うことを示す。しかしながら、相対的な増加度は
他のパラミター例えば、添加速度及び空気流速に
よつて決まる。例 25 蒸着速度に対する空気流速の影響を、例19の組
成物を用いて評価した。結果は、一定の錫濃度に
対しては、蒸着速度が直接的に空気流速によつて
決まるということを示す。例 26 蒸着速度に対する蒸着温度の影響を検討した。
一般に、温度が約600℃に増加されると、蒸着速
度が増加するということがわかつた。約600℃よ
り高い温度では、ガラス温度は表示の蒸気速度に
おいては蒸着速度に対して影響を与えなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の液体コーチング組成物を用いて
コーチングプロセスを実施するための装置の模式
図である。１０……キヤリヤーガス、１１……フイードラ
イン、１２……空気乾燥タワー、１４……加湿
器、１６……湿潤空気流、１７……空気流、１８
……気化機、１９……容器、２０……シリンジポ
ンプ、２１……シリンジ、２３……蒸着チヤンバ
ー、２４……コーチングノズル、２５……基材、
２６……加熱プレート。

Claims

【特許請求の範囲】１低いシート抵抗及び高い可視光透過性を有す
る、高品質フツ素ドープ酸化錫コーチングを製造
するための液体コーチング組成物であつて、１〜30重量％の、トリフルオロ酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロアセト酢酸エチル、
トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸エチ
ルまたはペンタフルオロプロピオン酸から選ばれ
る、少なくとも１種の化合物Ａ、及び 70〜99重量％の、アルキル錫トリクロリド、ジ
アルキル錫ジクロリド、アルキルジクロロ錫アセ
テート、アルキルクロロ錫ジアセテート、ジアル
キルクロロ錫アセテート、エステル錫トリクロリ
ドまたは四塩化錫から選ばれる、少なくとも１種
の化合物Ｂ、からなることを特徴とする液体コーチング組成
物。２前記化合物Ａがトリフルオロ酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸エチルから
選ばれ、前記化合物Ｂがモノブチル錫トリクロリ
ド、四塩化錫、ジイソブチル錫ジクロリドまたは
ブチルジクロロ錫アセテートから選ばれる、特許
請求の範囲第１項記載の液体コーチング組成物。３前記化合物Ａが液体コーチング組成物の２〜
10重量％であり、前記化合物Ｂが液体コーチング
組成物の90〜98重量％である、特許請求の範囲第
１または２項に記載の液体コーチング組成物。４前記化合物Ａがトリフルオロアセテートまた
はトリフルオロ酢酸から選ばれ、前記化合物Ｂが
ジ−ｔ−ブチル錫ジクロリドまたはメチル錫トリ
クロリドから選ばれる、特許請求の範囲第１また
は３項に記載の液体コーチング組成物。５低いシート抵抗及び高い可視光透過性を有す
る、高品質フツ素ドープ酸化錫コーチングを製造
するための液体コーチング組成物であつて、１〜30重量％の、トリフルオロ酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロアセト酢酸エチル、
トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸エチ
ルまたはペンタフルオロプロピオン酸から選ばれ
る、少なくとも１種の化合物Ａ、 70〜99重量％の、アルキル錫トリクロリド、ジ
アルキル錫ジクロリド、アルキルジクロロ錫アセ
テート、アルキルクロロ錫ジアセテート、ジアル
キルクロロ錫アセテート、エステル錫トリクロリ
ドまたは四塩化錫から選ばれる、少なくとも１種
の化合物Ｂ、及び１〜10重量％の極性有機化合物、からなることを特徴とする液体コーチング組成
物。６前記化合物Ａがトリフルオロ酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸エチルから
選ばれ、前記化合物Ｂがモノブチル錫トリクロリ
ド、四塩化錫、ジイソブチル錫ジクロリドまたは
ブチルジクロロ錫アセテートから選ばれる、特許
請求の範囲第５項記載の液体コーチング組成物。７前記化合物Ａが液体コーチング組成物の２〜
10重量％であり、前記化合物Ｂが液体コーチング
組成物の90〜98重量％である、特許請求の範囲第
５または６項に記載の液体コーチング組成物。８前記化合物Ａがトリフルオロアセテートまた
はトリフルオロ酢酸から選ばれ、前記化合物Ｂが
ジ−ｔ−ブチル錫ジクロリドまたはメチル錫トリ
クロリドから選ばれる、特許請求の範囲第５また
は７項に記載の液体コーチング組成物。９２〜10重量％のトリフルオロ酢酸、80〜97重
量％のモノブチル錫トリクロリド及び１〜10重量
％の極性有機化合物を含む、特許請求の範囲第５
または７項に記載の液体コーチング組成物。１０極性有機化合物がメチルイソブチルケト
ン、無水酢酸または酢酸エチルから選ばれる、特
許請求の範囲第５項記載の液体コーチング組成
物。１１低いシート抵抗及び高い可視光透過性を有
する、高品質フツ素ドープ酸化錫コーチングを製
造する方法であつて、 (a)() １〜30重量％の、トリフルオロ酢酸、無
水トリフルオロ酢酸、トリフルオロアセト酢
酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフ
ルオロ酢酸エチルまたはペンタフルオロプロ
ピオン酸から選ばれる、少なくとも１種の化
合物Ａ、及び () 70〜99重量％の、アルキル錫トリクロリ
ド、ジアルキル錫ジクロリド、アルキルジク
ロロ錫アセテート、アルキルクロロ錫ジアセ
テート、ジアルキルクロロ錫アセテート、エ
ステル錫トリクロリドまたは四塩化錫から選
ばれる、少なくとも１種の化合物Ｂ、からなる液体コーチング組成物を形成し、 (b) 前記液体組成物を100℃〜400℃において気化
し、そして (c) 酸素含有雰囲気中の前記蒸気を、400℃以上
700℃以下の温度に保持された基材と接触させ、
この接触を45秒以下の間行つて160〜220nmの
厚さ、40オームより低いシート抵抗、70％より
大きい反射能及び少なくとも80％の可視光透過
性を有するコーチングを製造する、ことからなる方法。１２前記酸素含有雰囲気が空気である、特許請
求の範囲第１１項記載の方法。１３前記基材がガラスである、特許請求の範囲
第１１項記載の方法。