FI79829B - Kemiskt aongskiktningsfoerfarande foer framstaellning av tennoxidbelaeggningar innehaollande fluor och produkt enligt detta foerfarande. - Google Patents

Description

i 79829

Kemiallinen höyrykerrostusmenetelmä fluoriseostettujen tinaoksidipäällysteiden valmistamiseksi ja näin valmistettu tuote 5 Tämä keksintö koskee menetelmää fluoriseostettujen tinaoksidipäällysteiden valmistamiseksi kemiallisella höy-rykerrostuksella ja näin valmistettua tuotetta.

Fluoriseostettujen tinaoksidipäällysteiden tiedetään antavan hyödyllisiä ominaisuuksia monille eri alus-10 tapinnoille, kuten lasille, keraameille, metalleille ja alkeisfilamenteille. Tällaisille päällystetyille alustoille löytyy käyttöä lämpöä heijastavina elementteinä, energiaa säästävissä ikkunoissa ja optiselektronisissa ja puoli johdelaitteissa.

15 Tinaoksidipäällysteiden kemiallista höyrykerrostus- ta on kuvattu kirjallisuudessa, ks. esim. US-patentit 3 677 814, 3 949 146, 4 130 673, 4 146 657, 4 213 594, 4 265 974; Thin Solid Films 77, 51-63 (1981); 65-66; ja J. Electrochem. Sos. 122, 1144 (1975).

20 Alalla aikaisemmin kuvatuilla kemiallisilla höyry- kerrostusmenetelmillä on yksi tai useampia epäkohtia siten, että käytetyt prosessiolosuhteet tai seokset tai saatujen tinaoksidipäällysteiden ominaisuudet eivät ole täysin tyydyttäviä tiettyihin kaupallisiin sovellutuksiin. 25 Kun tuote on esimerkiksi energiaa säästävä ikkuna, menestystä ovat rajoittaneet prosessissa saatujen päällysteiden suhteellisen suuri ja vaihteleva levyvastus ja pienet kerrostusnopeudet.

US-patentissa 3 949 146 on kuvattu tinaoksidipääl-30 lysteiden kemiallinen höyrykerrostus dibutyylitinadiase-taatista, bis(tri-n-propyyli)-tinaoksidista tai bis(tri-n-propyyli)-tinaoksidista tai bis(tri-n-butyyli)tinaoksidista, joka on seostettu antimonilla. Julkaisussa ei ole kuitenkaan kuvattu menetelmää pienen levyvastuksen omaa-35 van, fluoriseostetun päällysteen valmistamiseksi, jonka vastus on riippumaton prosessimuuttujista.

2 79829

Kemiallinen kerrostusmenetelmä on kuvattu US-paten-tissa 4 500 567. Tässä prosessissa käytetään monobutyyli-tinatrikloridin ja halogeenidifluorimetaanin kaasumaista seosta, joka muodostetaan kummankin reagenssin erillisistä 5 kaasumaisista virroista. Kaasuseos kerrostetaan sitten lasipinnalle. Tässä menetelmässä päällysteen sähköiset ominaisuudet eivät kuitenkaan ole riittäviä ja kerrostus-ajat ovat pitkiä.

Kuten yllä kuvatusta aikaisemman tekniikan kat-10 sauksesta käy ilmi, on olemassa tarvetta parannetusta kemiallisesta höyrykerrostusprosessista fluorilla seostettujen tinaoksidipäällysteiden valmistamiseksi, erityisesti prosessista, jolla aikaansaadaan tällaisia päällysteitä, joilla on vakio- ja minimilevyvastus vaihtelevissa proses-15 siolosuhteissa.

Tämän keksinnön mukainen parannettu kemiallinen höyrykerrostusmenetelmä fluorilla seostettujen tinaoksidipäällysteiden muodostamiseksi toteutetaan patenttivaatimuksessa 1 esitetyllä tavalla. Menetelmä toteutetaan mää-20 rätyissä prosessiolosuhteissa, niin että saadulla päällysteellä on minimi- ja vakiolevyvastus, joka on oleellisesti riippumaton lämpötilasta. Tämän prosessin muuttujia ovat kantajakaasun, veden, orgaanisen fluoriseostusaineen ja orgaanisen tinayhdisteen pitoisuudet höyryfaasissa. Nämä 25 pitoisuudet on suhteutettu toisiinsa parametrillä M, joka määritellään yhtälöllä: M = (ilma) (H, 0) (OFD) (0) 30 jossa (ilma) on kantajakaasun pitoisuus mooleina, (H20) on veden pitoisuus kantajakaasussa mooleina, (DFD) on orgaanisen fluoriseostusaineen pitoisuus kantaja-kaasussa mooleina, ja 35 (0) on orgaanisen tinayhdisteen pitoisuus kantajakaasussa mooleina.

3 79829

Parametrilla M on sopivasti arvo 50 000 tai pienempi ja edullisesti 20 000 tai pienempi. Näillä M:n arvoilla kerrostetulla tinaoksidipäällysteellä on minimi- ja muuttumaton neliövastus, joka on oleellisesti riippumaton ker-5 rostuslämpötilasta. Suuremmilla M:n arvoilla kuin tässä on esitetty neliövastus kasvaa oleellisesti M:n kasvaessa ja kasvaa kerrostuslämpötilan kasvaessa.

Kemiallinen höyrykerrostusprosessi toteutetaan käyttäen nestemäistä päällystysseosta, joka sisältää 1-30 10 paino-% orgaanista fluoriseostusainetta ja 70-99 % orgaanista tinayhdistettä. Edullinen seos sisältää 2-10 % orgaanista fluoriseostusainetta ja 90-98 % orgaanista tina-yhdistettä ja valinnaisesti 1-10 p-% polaarista orgaanista liuotinta.

15 Kerrostus suoritetaan lasille fluoriseostetun tina- oksidipäällysteen tuottamiseksi, jonka paksuus on 180-210 nm ja jonka minimi- ja vakioneliövastus on n. 25 ohm/cm2 M:n arvoilla, jotka ovat 50 000 tai alle sen, edullisesti 20 000 tai alle sen.

20 Kuva 1 on kaavamainen esitys laitteistosta, jolla toteutetaan sopiva kemiallinen höyrykerrostusprosessi.

Kuva 2 on graafinen esitys neliövastuksesta M-arvo-jen funktiona tinaoksidipäällysteille, jotka on valmistettu keksinnön mukaisesti.

25 Viitaten nyt kuvaan 1, siinä on kaavamainen esitys laitteistosta, joka sopii keksinnön mukaisen kemiallisen höyrykerrostusprosessin suorittamiseen. Kantajakaasua 10, joka sisältää happea, ilman ollessa edullinen, annostellaan syöttöputken 11 ja ilman kuivaustomin 12 läpi kuivan 30 virran 13 aikaansaamiseksi. Erillinen ilmavirta johdetaan kostuttimen 14 läpi, joka sisältää sopivan määrän vettä 15 kostean ilmavirran 16 aikaansaamiseksi, jolla on haluttu suhteellinen kosteus. Tämän jälkeen kostea ilmavirta 17 johdetaan haihduttimen 18 läpi, joka sisältää astian 35 19, joka sisältää nestemäistä päällystysseosta, jota haih duttimeen 18 syöttää mäntäpumppu 20 ja mäntä 21. Ilmavirta 4 79329 kuumennetaan öljyhauteesta (ei esitetty) saatavalla lämmöllä haluttuun höyrystyslämpötilaan.

Höyrystetty nestemäinen päällystysseos kulkee sitten ilmavirrassa 22 kerrostuskammioon 23, jossa on pääl-5 lystyssuutin 24 ja jossa alusta 25 on kiinnitetty lämmitetylle levylle 26. Halutun päällysteen kerrostuksen jälkeen kerrostuksen kaasumaiset sivutuotteet johdetaan ulos.

Keksinnön mukaisessa prosessissa käytetty nestemäinen päällystysseos sisältää: 10 a) 1-30 paino-% reaktiivista orgaanista fluoriseos- tusyhdistettä, jossa ainakin yksi fluoriatomi sijaitsee alfa- tai beeta-asemassa funktionaaliseen ryhmään nähden, jossa hiili on sitoutunut happeen ja joka on valittu kar-boksyylihaposta, anhydridistä, esteristä, alkoholista, 15 ketonista, happohalogenidista tai eetteristä; ja b) 70-99 paino-% orgaanista tinayhdistettä, joka on alkyylitinatrikloridi, dialkyylitinadikloridi, alkyylidi-klooritina-astaatti, alkyyliklooridiasetaatti tai esteri-tinatrikloridi tai -tinatetrakloridi.

20 Näin ollen sopivia funktionaalisia ryhmiä ja reak tiivisia orgaanisia fluoriseostusaineita ovat seuraavat: Karboksyylihapot trifluorietikkahappo klooridifluorietikkahappo 25 difluorietikkahappo heptafluorivoihappo pentafluoripropionihappo 3-trifluorimetyylikrotonihappo Anhydrldit 30 trifluorietikkahappoanhydridi heptafluorivoihappoanhydridi pentafluoripropionihappoanhydridi klooridifluorietikkahappoanhydridi perfluoriglutaarihappoanhydridi 35 perfluorimeripihkahappoanhydridi 5 79829

Esterit etyylitrifluoriasetaatti butyylitrifluoriasetaatti etyylibromidifluoriasetaatti 5 etyylikloorifluoriasetaatti metyylipentafluoripropionaatti metyyliheptafluoributyraatti metyylitrifluoriasetaatti metyyliperfluoributen-3-oaatti 10 2,2,2-trifluorietyylitrifluoriasetaatti 1.1.1- trifluori-isopropyyliasetaatti Alkoholit 2.2.2- trifluorietanoli 1H,ΙΗ-heptafluoributanoli-1 15 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoripentanoli-2 heptafluori-isopropanoli heksa fluori-2-metyyli-i sopropanoli 1H,1H,5H-oktafluori-l-pentanoli perfluori-t-butanoli 20 2-trifluorimetyylipropanoli-2 1.1.1- trifluoripropanoli-2 Ketonit etyyli-4,4,4-trifluoriasetoasetaatti 1.1.1- trifluoriasetyyliasetoni 25 bis(perfluori-isopropyyli)ketoni 3-bromi-l,1,1-trifluoripropanoni etyyli-4,4,4-trifluoriasetoasetaatti heksafluoriasetyyliasetoni pentafluorietyy1ietyyliketoni 30 1,1,1-trifluoriasetoni metyyliheptafluoripropyyliketoni Happohalogenidit heptafluoributyryylikloridi perfluoriglutaryylifluoridi 35 perfluorioktanoyylikloridi perfluorisukkinyylikloridi 6 79829

Eetterit 2-kloori-l,1,2-trifluorietyylimetyylieetteri 2-kloori-l,1,2-trifluorietyylieetteri

Edustavia reaktiivisia orgaanisia fluoriseostusai-5 neita ovat trifluorietikkahappo, trifluorietikkahappoan-hydridi, etyylitrifluoriasetoasetaatti, trifluorietanoli, etyylitrifluoriasetaatti, pentafluoripropionihappo, 2-kloori-1,1,2-trifluorietyylimetyylieetteri, 1,1,1-trifluo-riasetyyliasetoni ja heptafluoributyylikloridi.

10 Tyypillisiä orgaanisia tinayhdisteitä ovat monobu- tyylitinatrikloridi, dibutyylitinadikloridi, butyylidi-klooritina-asetaatti, butyyliklooritinadiasetaatti, karb-etoksietyylitinatrikloridi. Tinatetrakloridia voidaan myös käyttää tinayhdisteenä.

15 Keksinnön edullisessa muodossa nestemäinen päällys- tysseos sisältää 2-10 p-% orgaanista fluoriyhdistettä ja 90-98 % orgaanista tinayhdistettä.

Keksinnön nestemäinen päällystysseos voi sisältää myös polaarista orgaanista yhdistettä n. 1-10 p-%:n mää-20 rän seoksesta, joka yhdiste varmistaa nestemäisen seoksen stabiilisuuden matalissa lämpötiloissa. Kun polaarista orgaanista nestettä on läsnä, nestemäinen päällystysseos sisältää 2-10 p-% orgaanista fluoriseostusainetta, 80-97 % p-% orgaanista tinayhdistettä ja 1-10 p-% polaa-25 rista orgaanista nestettä.

Keksinnön edullisessa muodossa orgaaninen fluori-seostusaine on trifluorietikkahappo, trifluorietikkahappo-anhydridi tai etyylitrifluoriasetoasetaatti ja orgaaninen tinayhdiste on monobutyylitinatrikloridi.

30 Höyrystyslämpötila vaihtelee prosessissa sopivasti välillä n. 100-400°C ja edullisesti välillä n. 150-250°C. Alustan lämpötila vaihtelee välillä n. 400-700°C ja edullisesti välillä n. 550-650°C.

Kantokaasu on happea sisältävä kaasu, joka voi olla 35 ilma tai hapen ja inertin kaasun seos ja se on edullisesti ilma.

7 79829

Kantokaasu sisältää vesihöyryä tämän keksinnön prosessissa.

Päällystettävä alusta voi olla lasia, keräämiä, kiinteän tilan materiaaleja, metalleja, alkeisfilamentteja 5 yms.

Tinaoksidikalvon neliövastus (ohm/cm2 ) mitataan tavanomaisella nelipistesondilla ASTM-standardimenetelmän F374-81 mukaisesti.

Kalvon paksuus mitataan beta-takaisinsirontamene-10 telmällä British Standards Institution-menetelmän BS 5411: Part 12, 1981, ISO 3543-1981 mukaisesti.

Viitaten nyt kuvaan 2, havaitaan, että parametria M, joka määrittelee tämän keksinnön prosessiolosuhteet, voidaan vaihdella fluoriseostettujen tinaoksidipäällystei-15 den aikaansaamiseksi, joilla on minimi- ja vakioleveysvas- tus. M:n arvoilla alle 50 000 päällysteen neliövastus n. 180-210 nm:n paksuudella on 25 ohm/cm2. M:n arvoilla yli 50 000 neliövastus kasvaa nopeasti M:n kasvaessa.

Esimerkki 1 20 Tinaoksidipäällysteet, jotka on valmistettu olo- suhteissa, joissa 'Win arvo on alle 50 000_

Nestemäistä päällystysseosta, jossa oli 100 osaa monobutyylitinatrikloridia (MBTC), 4,04 osaa trifluori-etikkahappoa (TFA) ja 1,45 osaa etikkahappoanhydridiä (AA) 25 (ominaispaino 1,62), pumpattiin nopeudella 10,5 g/h haihduttimeen, joka oli lämmitetty 120°C:en, mikä vastasi 0,035 mol/h MBTC:a ja 0,0035 mol/h TFA:a. Sen jälkeen kosteaa ilmaa, joka sisälsi 28,8 mol/h ilmaa ja 0,067 mol/h H20, johdettiin haihduttimen läpi ja höyry kerrostettiin 30 20 sekunnissa lasilevylle, joka oli kuumennettu 500°C:seen. Näin tuotetun päällysteen paksuus oli 210 nm. Laskettu M:n arvo oli 16 000. Päällysteen mitattu neliö-vastus oli 25 ohm/cm2.

Esimerkki 2 35 Tinaoksidipäällysteet, jotka on valmistettu olo- suhteissa, joissa "M";n arvo on yli 50 000_ 8 79829

Nestemäistä päällystysseosta, jossa oli 100 osaa MBTC:a, 2 osaa TFA:a ja 0,72 osaa AA:a, pumpattiin haihduttimeen nopeudella 10,5 g/h, mikä vastasi 0,036 mol/h MBTCra ja 0,0018 mol/h TFA:a. Tämän jälkeen kosteaa ilmaa, 5 joka sisälsi 27,6 mol/h ilmaa ja 1,02 mol/h H20, johdettiin haihduttimen läpi ja näin muodostettu höyryseos kerrostettiin lasilevylle, joka oli kuumennettu 500°C:eeen. 12 sekunnissa muodostui fluoriseostettu tinaoksidipäällys-te, jonka paksuus oli 190 nm. Laskettu M:n arvo oli 4,3 10 x 105. Päällysteen mitattu neliövastus oli 239 ohm/cm2.

Esimerkki 3

Noudattaen esimerkkien 1 ja 2 menettelyä pieniä muutoksia MBTC:n TFA:n, ilman ja veden pitoisuuksia vastaten M:n arvoja alle ja yli 50 000 testattiin ja rekiste-15 röitiin kuvan 2 graafisessa esityksessä. M:n arvoilla alle 50 000 neliövastukseksi mitattiin oleellisesti minimi- ja vakioarvo n. 30 ohm/cm2, kun taas M:n arvoilla yli 50 000 neliövastus oli oleellisesti suurempi ja kasvoi nopeasti M:n arvojen kasvaessa.

20 Tämän keksinnön seostetuilla tinaoksidipäällysteil- lä, jotka on tehty määrätyillä M:n arvoilla, havaitaan myös olevan minimi- ja vakioneliövastus laajalla kerros-tuslämpötilojen alueella, kun taas samanlaisilla päällysteillä, jotka on tehty suuremmilla M:n arvoilla (yli 25 50 000), on kohoava neliövastus eri päällystyslämpötilois- sa.

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu viitaten sen määrättyihin toteutusmuotoihin, on ymmärrettävä, että muutoksia ja muunnelmia voidaan tehdä, jotka ovat tämän teknii-30 kan tietämyksen puitteissa. Näin ollen sitä rajoittavat vain liitteenä olevat patenttivaatimukset.

Claims (12)

1. Kemiallinen höyrykerrostusmenetelmä fluoriseos-tetun tinaoksidipäällysteen valmistamiseksi, jolla on mi-5 nimi- ja vakioneliövastus eri prosessiolosuhteissa, jossa menetelmässä (a) muodostetaan nestemäinen päällystysseos, joka sisältää orgaanista fluoriseostusainetta ja orgaanista tinayhdistettä, joka seos sisältää: (1) 1-30 paino-% orgaanista fluoriseostusainetta, jossa 10 ainakin yksi fluoriatomi sijaitsee alfa- tai beeta-asemassa funktionaaliseen ryhmään nähden, jossa hiili on sitoutunut happeen ja joka on valittu karboksyylihaposta, an-hydridistä, esteristä, alkoholista, ketonista happohalo-genidista tai eetteristä: ja 15 (2) 70-99 paino-% orgaanista tinayhdistettä, joka on al- kyylitinatrikloridi, dialkyylitinadikloridi, alkyylidi-klooritina-asetaatti, dialkyyliklooritinadiasetaatti tai esteritinatrikloridi; tai tinatetrakloridi, (b) höyrystetään mainittua nestemäistä päällystysseosta 20 kosteaan kantajakaasuun kantajakaasun, veden, orgaanisen fluoriseostusaineen ja orgaanisen tinayhdisteen höyryseok-sen muodostamiseksi; ja (c) kerrostetaan mainittu höyryseos alustalle mainitun päällysteen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että 25 mainittujen komponenttien pitoisuudet höyryssä ovat sellaiset, että parametrilla M, joka määritellään: M = (ilma) (H,0) (OFD) (0) 30 jossa (ilma) on kantajakaasun pitoisuus mooleina, (H20) on veden pitoisuus kantajakaasussa mooleina, (OFD) on orgaanisen fluoriseostusaineen pitoisuus kantaja-kaasussa mooleina ja (0) on orgaanisen tinayhdisteen pi-35 toisuus kantajakaasussa mooleina, 10 79829 on arvo alle 50 000, jolloin muodostuu fluoriseostettu tinaoksidipäällyste, jolla on minimi- ja vakioneliövastus mainituilla M:n arvoilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että M:n arvo on 20 000 tai pienempi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neliövastus on n. 25 ohm/cm2 n. 180-210 nm:n paksuudella.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen päällystysseos sisältää 2-10 paino-% orgaanista fluoriseostusainetta ja 90-98 % orgaanista tinayhdistettä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että nestemäinen päällystysseos sisältää 1-10 paino-% polaarista orgaanista yhdistettä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos sisältää 2-10 paino-% orgaanista fluoriseostusainetta, 80-97 paino-% orgaanista 20 tinayhdistettä ja 1-10 paino-% polaarista orgaanista yhdistettä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polaarinen orgaaninen yhdiste on etikkahappoanhydridi, etyyliasetaatti tai metyyli-iso- 25 butyyliketoni.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyrystyslämpötila on 100-400°C.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että kerrostuslämpötila on yli 400°C ja alle 700°C.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alusta on lasi.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen tinayhdiste on 11 79829 monobutyylitinatrikloridi, metyylitinatrikloridi, isobu-tyylitinatrikloridi, dibutyylitinadikloridi, di-t-butyyli-tinadikloridi, butyylidiklooritina-asetaatti, butyylikloo-ritinadiasetaatti tai karbetoksietyylitinatrikloridi.

12. Tuote, joka on valmistettu siten, että (a) muo dostetaan nestemäinen päällystysseos, joka sisältää orgaanista fluoriseostusainetta ja orgaanista tinayhdistettä, joka seos sisältää: (1) 1-30 paino-% orgaanista fluoriseostusainetta, jossa 10 ainakin yksi fluoriatomi sijaitsee alfa- tai beeta-asemassa funktionaaliseen ryhmään nähden, jossa hiili on sitoutunut happeen ja joka on valittu karboksyylihaposta, an-hydridistä, esteristä, alkoholista, ketonista, happohalo-genidista tai eetteristä; ja 15 (2) 70-99 paino-% orgaanista tinayhdistettä, joka on al- kyylitinatrikloridi, dialkyylitinadikloridi, alkyylidik-looritina-asetaatti, dialkyyliklooritinadiasetaatti tai esteritinatrikloridi; tai tinatetrakloridi, (b) höyrystetään mainittua nestemäistä päällystysseosta 20 kosteaan kantajakaasuun kantokaasun, veden, orgaanisen fluoriseostusaineen ja orgaanisen tinayhdisteen höyryseok-sen muodostamiseksi; ja (c) kerrostetaan mainittu höyryseos alustalle fluoriseos-tetun tinaoksidipäällysteen muodostamiseksi, jolloin mai- 25 nittujen komponenttien höyrypitoisuudet höyryssä ovat sellaiset, että parametrillä M, joka määritellään: M = (ilma) (H,O) 30 (0FD) (0) jossa (ilma) on kantajakaasun pitoisuus mooleina, (H20) on veden pitoisuus kantajakaasussa mooleina, (OFD) on orgaanisen fluoriseostusaineen pitoisuus kantaja-35 kaasussa mooleina ja (0) on orgaanisen tinayhdisteen pi- 12 79829 toisuus kantajakaasussa mooleina, on arvo alle 50 000, tunnettu siitä, että sillä on oleellisesti minimi- ja vakioneliövastus kerrostusläm-pötilan kasvaessa. 5 i3 79829