CN103849844B - 用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材及其制备方法，用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法包括以下步骤：高温条件下，分别将锡化合物与氟化合物气化后混合，并由载气将此混合气体带至高温反应器中，在反应器内壁或底部生成FTO结晶或粉末；将此FTO结晶或粉末进行研磨、压片，得到用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材。本发明用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法简单、易行，能实现用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的工业化生产，由该方法制备的掺氟氧化锡靶材生产的FTO导电玻璃导电性好，透光性佳，与基底结合牢固，镀膜层致密、均匀。

Description

用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及掺氟氧化锡靶材技术，尤其涉及一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材及其制备方法。

背景技术

氟掺杂氧化锡导电薄膜(SnO₂：F)，简称FTO导电薄膜，做为ITO导电薄膜的替代品被开发利用，可被广泛用于液晶显示屏，光催化，薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、电致变色器件等领域。

制备FTO导电薄膜，可以采用物理方法，也可以采用化学方法。其中，具体的有真空蒸发镀膜法、离子辅助沉积镀膜法、射频磁控溅射镀膜法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。目前，适合工业化批量生产的方法为化学气相沉积和射频磁控溅射两种方法。

化学气相沉积法又分为在线化学气相沉积法和离线化学气相沉积法及低压化学气相沉积法。其中，在线化学气相沉积法是在浮法生产过程中进行的在线高温沉积SnO₂：F，是目前FTO导电玻璃的主要生产方式，代表厂商AGC。其产品特点是生产过程中直接产生雾度，可以生产大尺寸的玻璃，膜层稳定性最好，耐酸碱性能突出，易于存储运输，但透光性能和导电性能相对较差。离线化学气相沉积法是在超白或浮法玻璃生产后加热，再进行化学气相沉积得到FTO导电玻璃。这种生产方式适宜深加工企业发展，投入低，但过于耗能，产品特性类似于在线化学气相沉积法。低压化学气相沉积法类似于离线化学气相沉积法，但沉积温度低，并且可以镀前电极或者背电极，是一种很有发展前途的生产方法。

磁控溅射法是目前最热门的研究方向。利用射频磁控溅射方法制备FTO导电薄膜，成本较低，工艺简单，易于操控。采用射频磁控溅射方法制备的FTO导电薄膜，其镀膜层与基底结合牢固，镀膜层致密，均匀。

用于射频磁控溅射的靶材分为金属靶和非金属靶两种。无论何种靶材，通常是采用致密的固体，根据实际情况加工成适当形状。如果原料为粉末状，则需要研磨均匀以后加入粘结剂压制成所需形状后进行烧结，使之成为致密的固体靶材，即陶瓷靶。也有直接采用粉末做靶材的案例，但需要一个容器盛装靶粉末，相对于陶瓷靶，粉末靶具有更高的溅射活性，但可控性较差。因此，更需要精细地控制过程中的各种工艺参数。在常温状态下，溅射制备的多数氧化物体系薄膜结晶化程度很低，为体现其特定的功能，还需要采用另外的处理措施提高薄膜的晶化程度。

作为高新技术，我国目前最高只能开发出可见光平均透光率达到80％左右的FTO导电玻璃，还没有超过90％。在高透光率、低方阻、透明导电薄膜的研究领域里，需要做更深入的研究。攀枝花学院蓝德均等人公开的中国发明专利“掺氟氧化锡薄膜的制备方法”(专利号：201210374374.0)，虽然是采用射频磁控溅射技术制备FTO导电薄膜，但是采用二氧化锡粉末与氟化物机械混合后的粉末作为靶材，由其制备出来的FTO薄膜，面电阻较高，透光性也较差。而且如上所述，采用粉末靶的溅射方法，其操作可控性较差。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有靶材制备方法制备而成的FTO薄膜，面电阻较高，透光性也较差问题，提出一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，该方法工艺简单、易于操控，能实现用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的工业化生产，由该方法制备的用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材导电性好，透光性佳，与基底结合牢固，镀膜层致密、均匀。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，包括以下步骤：高温条件下，分别将锡化合物与氟化合物气化后混合，并由载气将此混合气体带至高温反应器中，在反应器内壁或底部生成FTO结晶或粉末；将此FTO结晶或粉末进行研磨、压片以后，即得用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材，该靶材是能用于磁控溅射的高致密性、高均匀性的固体FTO靶材。本发明所述锡化合物与氟化合物分别气化，能防止两种物质在进入高温反应器之前反应，即防止目标产物(掺氟氧化锡靶材)在进入高温反应器之前沉积。

进一步地，所述锡化合物与氟化合物的摩尔比为0.001～20，优选为5-10。

进一步地，所述锡化合物为无机锡化合物和/或有机锡化合物。

进一步地，所述无机锡化合物为无水结晶二氯化锡、结晶二氯化锡、无水四氯化锡中的一种或多种。

进一步地，所述有机锡化合物为R_nSnX_4-n，其中，n＝1-4，R为烷基、酯烷基或芳香基，X为无机酸根、有机酸根、羟基或卤素。

进一步地，所述含氟化合物为氟化铵、氟化氢铵、氟化氢、三氟乙酸、三氟丙酸、三氟丁酸、三氟甲烷、三氟乙烷、三氟丙烷、三氟乙酸酐、十一氟已酸、十一氟己酸甲酯、五氟丙酸酐、四氟丙醇、五氟丙醇、三氟丁酸甲酯和乙基三氟丙酯中的一种或多种。

进一步地，所述反应器内壁和衬底为玻璃、陶瓷、铜板、钛板、金板或铂板材质。

进一步地，所述气化温度为100℃～400℃，优选为150-350℃。

进一步地，所述高温反应器中的温度为400℃～900℃，优选为500-800℃。

进一步地，所述压片后得到的用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材，其厚度大于1mm。过薄的靶材在磁控溅射过程中易被击穿，影响使用。

进一步地，所述载气为氮气和/或空气，其中氮气体积占混合气体体积分数为100％～0％，优选为80-20％。

本发明的另一个目的还公开了一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材，由上述制备方法制备而成。由该靶材制备的FTO导电玻璃导电性好，透光性佳，与基底结合牢固，镀膜层致密、均匀。

本发明用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点：

(1)本发明首先是通过化学反应方法制备出FTO导电材料(即经过此步化学反应后，氟原子已经以替位离子的形式占据了二氧化锡中氧离子的位置)，然后将其研磨、压片制备出高致密性、高均匀性的固体FTO靶材。而专利201210374374.0是将二氧化锡粉末与氟化物通过物理搅拌的方法，机械性的混合在一起，然后将此混合粉末直接作为溅射靶材使用。通过对靶材制备方法的比较和背景介绍可知，采用本发明靶材制备的FTO导电薄膜导电性更好，透光性更佳，而且与基底结合更牢固，镀膜层更致密，更均匀。

(2)本发明所述方法成本低廉、工艺简单、易于操控，能实现用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的工业化生产。

(3)由本发明制备的掺氟氧化锡靶材生产的FTO导电玻璃导电性好，透光性佳，与基底结合牢固，镀膜层致密、均匀。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将玻璃衬底用清洗剂，去离子水清洗干净，烘干后置于平板加热炉上，缓慢升温至600℃。

步骤2：同时将60g二水合氯化亚锡以5ml/min的速度，9.2g氟化铵以2.5ml/min的速度(氟锡质量比15％)，去离子水与乙醇的混合溶剂(体积比2:1)以7ml/min的速度，分别通入到三个温度为250℃的玻璃容器内，由液态转变为气态后混合。

步骤3：在以空气和氮气(体积比2:1)为载气的带动下将步骤2中的混合气体以10ml/min的速度沉积到600℃的玻璃衬底上，生成黑色FTO结晶。

步骤4：将FTO结晶从陶瓷衬底上取下来，研磨后根据需要的形状进行压片，得到FTO靶材。

将此FTO靶材安装于溅射仪的射频靶上，将清洗、干燥后的玻璃基底安装于溅射仪真空室的样品位置上后，调节靶材到基底的距离为800mm，设置工作温度为330℃，射频功率为60W，靶材转速为120r/min后，溅射时间70min，启动仪器，开始溅射过程，最终制得所需FTO导电薄膜，膜厚650nm，方阻为7Ω/sq，透光率大于90％。

实施例2

本实施例公开了一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将玻璃衬底用清洗剂，去离子水清洗干净，烘干后置于平板加热炉上，缓慢升温至650℃。

步骤2：同时将50g丁基三氯化锡以3ml/min的速度，8g三氟乙酸以1ml/min的速度(氟锡质量比11％)，去离子水与乙醇的混合溶剂(体积比1:1)以3ml/min的速度，分别通入到三个温度为200℃的玻璃容器内，由液态转变为气态后混合。

步骤3：在以空气和氮气(体积比3:2)为载气地带动下将步骤2中的混合气体以5ml/min的速度沉积到650℃的玻璃衬底上，生成黑色FTO结晶。

步骤4：将FTO结晶从陶瓷衬底上取下来，研磨后根据需要的形状进行压片，得到FTO靶材。

将此FTO靶材安装于溅射仪的射频靶上，将清洗、干燥后的玻璃基底安装于溅射仪真空室的样品位置上后，调节靶材到基底的距离为450mm，设置工作温度为室温，射频功率为60W，靶材转速为200r/min后，溅射时间120min，启动仪器，开始溅射过程，最终制得所需FTO导电薄膜，膜厚540nm，方阻为11Ω/sq，透光率大于90％。

实施例3

本实施例公开了一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将玻璃衬底用清洗剂，去离子水清洗干净，烘干后置于平板加热炉上，缓慢升温至620℃。

步骤2：同时将72g甲基三氯化锡以5ml/min的速度，3g氟化铵以0.2ml/min的速度(氟锡质量比5％)，去离子水以3ml/min的速度，分别通入到三个温度为220℃的玻璃容器内，由液态转变为气态后混合。

步骤3：在以空气和氮气(体积比5:2)为载气地带动下将步骤2中的混合气体以4ml/min的速度沉积到620℃的玻璃衬底上，生成黑色FTO结晶。

步骤4：将FTO结晶从陶瓷衬底上取下来，研磨后根据需要的形状进行压片，得到FTO靶材。

将此FTO靶材安装于溅射仪的射频靶上，将清洗、干燥后的玻璃基底安装于溅射仪真空室的样品位置上后，调节靶材到基底的距离为580mm，设置工作温度为120℃，射频功率为45W，靶材转速为160r/min后，溅射时间120min，启动仪器，开始溅射过程，最终制得所需FTO导电薄膜，膜厚340nm，方阻为14Ω/sq，透光率大于90％。

本发明不局限于上述实施例所记载的一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材及其制备方法，反应原料种类的减少或增加，反应原料的量的改变，反应时间的改变及反应温度的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：高温条件下，分别将锡化合物与氟化合物气化后混合，并由载气将此混合气体带至高温反应器中，在反应器内壁或底部生成FTO结晶或粉末；将此FTO结晶或粉末进行研磨、压片，得到用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材，所述锡化合物与氟化合物的摩尔比为5～10。

2.根据权利要求1所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于，所述锡化合物为无机锡化合物和/或有机锡化合物。

3.根据权利要求2所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于，所述无机锡化合物为无水结晶二氯化锡、结晶二氯化锡、无水四氯化锡中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于，所述有机锡化合物为R_nSnX_4-n，其中，n＝1-4，R为烷基、酯烷基或芳香基，X为无机酸根、有机酸根、羟基或卤素。

5.根据权利要求1所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物为氟化铵、氟化氢铵、氟化氢、三氟乙酸、三氟丙酸、三氟丁酸、三氟甲烷、三氟乙烷、三氟丙烷、三氟乙酸酐、十一氟已酸、十一氟己酸甲酯、五氟丙酸酐、四氟丙醇、五氟丙醇、三氟丁酸甲酯和乙基三氟丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于，所述反应器内壁和衬底为玻璃、陶瓷、铜板、钛板、金板或铂板材质。

7.根据权利要求1所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于，所述气化温度为100℃～400℃；所述高温反应器中的温度为400℃～900℃。

8.根据权利要求1所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法，其特征在于，所述载气为氮气和/或空气。

9.一种用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材，由权利要求1-8任意一项所述用于磁控溅射的掺氟氧化锡靶材的制备方法制备而成。