CN102031489B

CN102031489B - 一种azo减反射膜制备方法

Info

Publication number: CN102031489B
Application number: CN2010105159105A
Authority: CN
Inventors: 刁宏伟; 鲁伟明; 王文静
Original assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102031489A

Abstract

一种AZO减反射膜制备方法，其特征在于采用射频磁控溅射设备，并在溅射气氛中加入还原性气体，明显改善AZO减反膜的电学及光学参数。本发明所制备的AZO减反射膜在面积为2片×125mm×125mm的基片面积上，可见光范围内平均透过率达90％以上，电阻率达4.4×10^-4Ω·cm。本发明适用于太阳能电池顶层减反膜。

Description

一种AZO减反射膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池用减反射膜的制备方法，特别涉及AZO减反射膜的制备方法。

背景技术

随着能源结构的改变，可再生能源的开发利用受到重视。太阳能电池是可再生能源中不可缺少的一部分。硅基薄膜太阳能电池是太阳能电池中的第二代太阳能电池，适合于大面积制造、大规模生产及建筑一体化应用。AZO减反射膜可用于硅基薄膜电池中新型双结叠层非晶硅/微晶硅电池顶层减反膜，使用AZO减反射膜可提高电池效率及稳定性。很多机构都在对其技术进行研发，力求为硅薄膜太阳能电池最终效率的提高提供更多的帮助。

中国专利CN101188149B“一种Ge掺杂的AZO透明导电膜及其制备方法”提出了一种Ge掺杂的AZO透明导电膜及其制备方法，该透明导电膜是采用射频磁控溅射共沉积制备在玻璃基片上的。Ge掺杂的AZO透明导电膜由0.5～2.5wt％的Ge、1.05wt％的Al、86.3wt％的Zn和余量O组成。如图6所示，该方法制备的透明导电膜：Ge掺杂1.24wt％、厚度为750nm时，其室温下最低电阻率为7～8×10^-4Ω·cm；如图7所示，该方法制备的透明导电膜：Ge掺杂1.24wt％、厚度为750nm、400～800nm可见光范围内，平均最高透过率为80～90％。

中国专利CN101188149B该方法存在以下缺点：

(1)溅射用气体为氩气(Ar)；

(2)采用双靶共溅射方式，AZO膜的均匀性较差；

(3)AZO膜体掺杂浓度均匀性不好控制；

(4)制备AZO膜时需要两台溅射电源，为达到理想掺杂比例需调整两只靶工艺参数，工艺过程复杂；

(5)选用的高纯度Ge靶，价格昂贵；

(6)此共溅射法不适合进行大规模或大面积生产应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有的AZO减反膜制备工艺的复杂性，提高可见光范围内透过率，降低电阻率。通过改进磁控溅射法制备AZO减反膜的工艺，提出一种制备可用于太阳能电池的高透过率、低电阻率的AZO减反膜的方法。

本发明主要特征是在溅射气体中加入还原性气体H₂，所制备的AZO减反膜具有很好的光学及电学特性。本发明使用的常规射频磁控溅射设备，与大规模产业化设备区别仅仅是尺寸大小不同；技术升级不需要对设备进行大规模改造。

本发明使用的是射频(13.56MHz)磁控溅射设备。极限真空度1x10^-4Pa，采用分子泵机组。靶为矩形磁控靶；靶尺寸：170mmx70mx；靶材选用Al₂O₃含量＜3wt.％的ZnO:Al₂O₃陶瓷靶，靶面与地面垂直，靶可在水平方向上往复移动，用于调整靶与基片间距，最大间距20cm。基片放在与溅射靶面对面的垂直于地面的小车上；小车为中空的矩形盒，矩形盒内有为基片加热的加热器。小车可在水平面内与靶平行的位置上匀速往复运动。

本发明的具体工艺步骤顺序如下：

(1)准备基片。基片选用厚度小于5mm的玻璃基片。首先用去离子水浸湿基片，在玻璃基片上喷中性洗涤剂，用毛刷刷洗玻璃基片的上表面和下表面；再用去离子水将洗涤剂冲洗干净，直至直视可观察到玻璃基片上表面和下表面“亲水”，然后将玻璃基片放入盛有去离子水的非金属容器中的玻璃基片支架上，去离子水液面必须高于非金属容器中玻璃基片位置；将非金属容器放在电炉上加热，直至去离子水沸腾，保持沸腾状态5分钟，然后将非金属容器从电炉上取下，倒掉去离子水，在非金属容器中注入新的去离子水，再加热至沸腾并保持5分钟，倒掉去离子水；再次注入去离子水、加热至沸腾、保持沸腾5分钟，倒掉去离子水，此过程共循环5次；最后一次不必倒掉沸腾的去离子水，从热水中将玻璃基片取出，用氮气吹干备用；

(2)将清洗干净的玻璃基片装入射频磁控溅射设备，并对射频磁控溅射设备抽真空；待真空度达到1x10^-4Pa时，打开射频磁控溅射设备的加热器对基片加热，加热温度范围为室温～300℃；

(3)将调整好比例的氩气(Ar)和氢气(H₂)混合气体通入溅射设备中，氩气(Ar)和氢气(H₂)的比例为50∶1～10∶1。调整预溅射压强至5Pa左右；调整靶与玻璃基片间间距，间距一般选择在10cm，并依具体条件确定；将位于所述的靶与基片间的挡板挡上，防止预溅射时玷污玻璃基片；

(4)打开磁控溅射设备射频电源，调整输出功率，功率范围：100W～300W，具体功率大小需依据工艺及基片情况确定；通过观察窗观察是否启辉；启辉后，调整压强至依具体工艺条件选择的值，压强值的选择依靶wt％值而定，压强选择：0.3Pa；在此条件下进行预溅射，一般预溅射时间选择为10分钟；

(5)打开射频磁控溅射设备的小车匀速往复运动控制器，调整运动速度，使小车开始运动，运动速度可在0～300mm/min范围内依具体条件选择；

(6)通过观察窗观察，在载有玻璃基片小车未到达溅射靶位前，打开挡板；待载有玻璃基片小车到达溅射靶位前时，开始计时；此时正式开始制备AZO减反膜；

(7)制备AZO减反膜时间一般在30分钟左右，以使AZO减反膜厚度达到约800nm；制备AZO减反膜完成后，关闭射频电源，关闭加热器电源，关闭气体，抽空剩余气体；待射频磁控溅射设备的温度降至室温后将基片取出。

至此制备AZO减反膜工作完成。

本发明具有以下特点：

①溅射用气体为氩气(Ar)和氢气(H₂)混合气体；

②使用ZnO:Al₃O₂单靶；

③工艺调整简单；

④材料选取容易；

⑤基片与靶材可相对平行运动，均匀性极好；

⑥可进行产业化的大尺寸基片生产。

使用本发明方法制备的AZO减反膜具有以下特征：

①室温电阻率为4.4×10^-4Ω·cm；测量条件为室温、湿度小于40％，用台阶仪测量AZO减反膜的厚度，用四探针法测量AZO减反膜的方块电阻，使用公式

计算得出的电阻率；式中，电阻R单位為欧姆，长度1单位為厘米，截面面积A单位為平方厘米，电阻率ρ单位為欧姆·厘米；

②在400～800nm可见光范围内平均透过率大于90％(AZO膜厚度为800nm)。测量条件为室温、湿度小于40％，使用红外-可见-紫外分光光度计测量AZO减反膜的透过率。

③AZO减反射膜不均匀性小于5％。测量条件为室温、湿度小于40％，AZO减反膜不均匀性包括两部分：其一是厚度均匀性，用台阶仪测量AZO减反膜的厚度，测量时选择五点，基片内的四个角及对角线交点；其二是方块电阻均匀性，用四探针法测量AZO减反膜的方块电阻，测量时同样选择五点，基片内的四个角及对角线交点。

附图说明

图1a本发明使用的磁控溅射设备俯视外形示意图，图1b本发明使用的磁控溅射设备A方向视图，图1c本发明使用的磁控溅射设备B方向视图，图中：溅射靶1，观察窗2，开门旋钮3，分子泵4，机械泵5；

图2本发明使用的磁控溅射设备中小车与靶材对应位置示意图；图中：小车7，加热器位置8，基片位置9，挡板13；

图3本发明实施例基片加热温度与电阻率变化曲线；

图4本发明实施例射频电源功率与透过率变化曲线；

图5本发明实施例不同H₂流量下AZO减反膜的透过率；

图6本发明实施例不同H₂流量下制备的AZO减反膜XRD谱；

图7本发明实施例不同H₂流量下的AZO减反膜的电阻率；

图8本发明不均匀性测试取点位置图；测试取点位置15，被测玻璃基片16；

图9中国专利CN 101188149B的电阻率变化曲线；

图10中国专利CN 101188149B的可见光透过率变化曲线。

具体实施方式

本发明使用的磁控溅射设备外部结构示意图如图1所示；其中图1a为俯视图，图1b为A向侧视图，图1c为B向侧视图；溅射靶1位于磁控溅射设备长方向两侧的立面上且垂直于地面；观察窗2位于平行于地面的且垂直于溅射靶1立面的顶部；开门旋钮3位于磁控溅射设备两头；分子泵4位于磁控溅射设备下面；机械泵5位于分子泵4旁边。

本发明使用的磁控溅射设备内部结构示意图所示图2所示；小车7位于磁控溅射设备磁控靶1对面，垂直于地面；加热器8位于小车7内；基片9位于磁控靶1面对面的小车7的侧面上；挡板13位于磁控靶1与小车7之间。

本发明制备工艺步骤如下：

第一步，确定参数选择范围。靶材选用Al₂O₃含量＜3wt.％的ZnO:Al₂O₃陶瓷靶；基片加热温度范围：室温～300℃；射频电源的输出功率范围：100～300W；基片9与靶1之间间距：10cm；氩气(Ar)和氢气(H₂)的比例为50∶1～10∶1；预溅射时间选择为10分钟；制备AZO减反膜时间为30分钟，压强选择0.3Pa；小车运动速度300mm/min；基片尺寸为125x125x2片。

第二步，准备基片。选用厚度小于5mm的玻璃基片。用去离子水浸湿基片，在玻璃基片上喷中性洗涤剂，然后用毛刷刷洗基片的上下表面，再用去离子水将洗涤剂冲洗干净至基片上下表面亲水。再将玻璃基片放入盛有去离子水的容器中加热至沸腾，5分钟后将去离子水倒掉，换上新的去离子水再加热至沸腾，如此循环5次；然后将玻璃取出，用氮气吹干。

第三步，装基片。打开射频磁控溅射设备的开门旋钮3，将清洗干净的玻璃基片装入射频磁控溅射设备基片9位置，关上开门旋钮3，打开机械泵5，打开分子泵4，不加热情况下抽真空至1x10^-4Pa。

第四步，制备AZO减反膜：打开加热器8，对玻璃基片9加热；通入氩气(Ar)与氢气(H₂)；调整压强到5Pa。确认挡板13已经挡上后，开启射频电源，调整射频电源的功率。通过观察窗2确认已经启辉后，调整压强至0.3Pa，进行预溅射，预溅射时间为10分钟。确认靶与玻璃基片间距为10cm，使小车7运行，速度调到300mm/min，打开挡板13。在小车7运行到与靶1相对应位置时开始计时，30分钟后关闭射频电源，关闭加热器8，关闭气体，抽空剩余气体，待射频磁控溅射设备的温度降至室温后将玻璃基片取出，完成AZO减反膜制备。

以下为按照上述工艺步骤制备的实施例：

表1实施例参数表

通过实施例5、6、7，可以得到AZO制备过程中不同功率与膜透过率变化的曲线，如图4所示，在200W时膜的透过率较好。

通过实施例8、9、10、11、12、13，可以得到AZO制备过程中不同H₂流量下AZO减反膜的参数；如图5所示在H₂流量为2.5sccm时，膜的透过率最好。图6为本发明实施例不同H₂流量下制备的AZO减反膜XRD谱，在H₂流量为2.5sccm时，(002)择优峰变小。如图7所示在H₂流量为2.5sccm时，AZO减反膜电阻率最低。

Claims

1.一种AZO减反射膜制备方法，其特征在于所述制备方法的工艺步骤顺序如下：

(1)准备基片：选用厚度小于5mm的玻璃基片，首先用去离子水浸湿基片，在玻璃基片上喷中性洗涤剂，用毛刷刷洗玻璃基片的上表面和下表面；再用去离子水将中性洗涤剂冲洗干净，直至直视可观察到玻璃基片上表面和下表面“亲水”；然后将玻璃基片放入盛有去离子水的非金属容器中的玻璃基片支架上，去离子水液面高于非金属容器中玻璃基片位置；将非金属容器放在电炉上加热，直至去离子水沸腾，保持沸腾状态5分钟，然后将非金属容器从电炉上取下，倒掉去离子水，在非金属容器中注入新的去离子水，再加热至沸腾并保持5分钟，倒掉去离子水；再次注入去离子水、加热至沸腾、保持沸腾5分钟，倒掉离子水，此过程共循环5次；最后一次不必倒掉沸腾的去离子水，从热去离子水中将玻璃基片取出，用氮气吹干备用；

(2)将清洗干净的所述的玻璃基片装入射频磁控溅射设备，并对射频磁控溅射设备抽真空；待真空度达到1x10^-4Pa时，打开射频磁控溅射设备的加热器对所述的玻璃基片加热，加热温度范围为室温～300℃；

(3)将调整好比例的氩气和氢气混合气体通入溅射设备中，调整预溅射压强至5Pa；调整靶与所述的玻璃基片间间距为10cm；将位于所述的靶与所述的玻璃基片间的挡板挡上，防止预溅射时玷污玻璃基片；所述靶的靶材选用Al₂O₃含量＜3wt.％的ZnO:Al₂O₃陶瓷靶；

(4)打开磁控溅射设备射频电源，调整输出功率，功率范围为100W～300W；通过观察窗观察启辉后，调整压强值0.3Pa；在此条件下进行预溅射，预溅射时间为10分钟；

(5)打开射频磁控溅射设备的小车匀速往复运动控制器，调整运动速度，使小车开始运动，小车的运动速度控制在0～300mm/min；

(6)通过观察窗观察，在载有所述的玻璃基片小车未到达溅射靶位前，打开挡板；待载有玻璃基片小车到达溅射靶位前时，开始计时；此时开始制备AZO减反膜；

(7)30分钟后关闭射频电源，关闭加热器电源，关闭气体，抽空剩余气体；待射频磁控溅射设备的温度降至室温后将基片取出，至此制备AZO减反膜工作完成。

2.按照权利要求1所述的AZO减反射膜制备方法，其特征在于所述的氩气和氢气的比例为50∶1～10∶1。

3.按照权利要求1所述的AZO减反射膜制备方法，其特征在于溅射时所述的玻璃基片加热温度为室温～300℃。