CN102260852A - 一种织绒结构azo膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种织绒结构AZO膜制备方法,包括以下工艺步骤:第一步,将清洗干净的基片装入射频磁控溅射设备的小车上,开启真空抽气阀抽真空;第二步,当真空度达到1X10-4Pa时,开始给基片加热,加热温度为室温~300℃;达到制备工艺所需温度后,通入所需的Ar和H2混合气体;第三步,当磁控溅射设备内H2、Ar混合气体压力达到大于5X101Pa时,开启射频电源,启辉后,调整压力至所需要求;开启小车电源,使装有基片的小车开始行走,当小车到达溅射靶对应位置时开始计时;第四步,达到制备时间后,关闭射频电源,关闭气体,将抽气阀开至最大,使小车返回并停止在装样片时的位置上,完成制备过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜电池用减反射膜的制备方法,特别涉及一种具有织绒结构的AZO减反射膜的制备方法。
背景技术
随着能源结构的改变,可再生能源的开发利用已成为能源结构中不可缺少的一部分,太阳能电池是可再生能源中主要分支之一,而薄膜太阳能电池是太阳能电池中的第二代太阳能电池。薄膜太阳能电池的其特点是:适合于大面积制造、大规模生产、建筑一体化应用及大型电站。其优点是:具有比晶体硅太阳能电池更好的光谱响应范围,即年发电时间更长;具有比晶体硅太阳能电池更好的温度系数,在较高的环境温度下(70℃),仍然具有较高的光电转换效率,而晶体硅太阳能电池的光电转换效率将急剧下降,甚至停止工作;另外,薄膜太阳能电池整个生产工艺流程中所消耗的能源远远少于晶体硅太阳能电池,从能源回报角度说,薄膜太阳能电池更具有绿色能源的身份。但目前,晶体硅太阳能电池仍然是主流产品,其转换效率较薄膜太阳能电池高很多,就晶体硅太阳能电池生产线价格而言也低于同类薄膜太阳能电池生产线,使得回报期可减少一年;虽然如此,薄膜太阳能电池的利润率还是高于晶体硅太阳能电池。
在薄膜太阳能电池中,硅基薄膜太阳能电池是其中一个主要分支。硅基薄膜太阳能电池又包含非晶硅单结、非晶硅双结、非晶硅锗双结、非晶硅锗三结、非晶硅/微晶硅双结等类型电池。减反射膜对薄膜太阳能电池来说是非常重要。早期使用的减反射膜为具有织绒结构的氧化锡,主要是进口,目前随着硅基薄膜太阳能电池技术的不断更新,大量采用具有织绒结构的AZO减反射膜,也有称作织构化ZnO。它主要是用于硅基薄膜太阳能电池顶层减反膜,织绒结构AZO减反射膜的优点是:可减小入射光的反射,增加折射及散射作用,提高硅基薄膜太阳能电池对光的吸收,使硅基薄膜太阳能电池转换效率提升。
具有织绒结构的AZO减反射膜制备方法国内规模化生产主要使用的有,MOCVD法、磁控溅射法两大类,其它方法如真空反应蒸发、溶胶-凝胶、脉冲激光、喷射热分解等基本处于实验室阶段。MOCVD法能够制备出很好的具有织绒结构的AZO减反射膜,其实用气体为有机源,安全问题需特别注意,属于一步法制备具有织绒结构的AZO减反射膜。磁控溅射法制备具有织绒结构的AZO减反射膜,在产业化生产中采用刻蚀实现,先做一层较厚的无织绒结构的AZO减反射膜,然后采用干法离子刻蚀或稀酸液腐蚀制备出具有织绒结构的AZO减反射膜,其缺点之一是需要两步法才能完成,缺点之二是表面粗糙度较大,缺点之三是织绒结构的AZO减反射膜均匀性较差;但磁控溅射法因其主要使用惰性气体源、没有毒性排放问题、较为安全,成为较多使用的方法。磁控溅射法制备具有织绒结构的AZO减反射膜方法,又有直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。靶材的选型也各不相同。无论采用何种方式,主要目的是能够实现产业化规模生产,能够产生效益,成本低廉。
中国专利CN101567395A“表面织构化n型ZnO基透明导电薄膜及其制备方法”提出了一种制备n型ZnO基透明导电薄膜的方法,该方法具有以下特征:
(1)采用直流磁控溅射设备;
(2)气体使用惰性气体、H2、O2;
(3)靶材掺杂元素包括多种稀土材料;
(4)制备过程可在磁控溅射设备中一次完成,但工艺过程分为两步,先做一层无绒面结构ZnO,再在其上生长一层具有微孔结构ZnO,最终得到具有表面绒面结构ZnO。
图1至图4为中国专利CN101567395A的表面形貌及透过率图。如图4所示,其透射谱干涉较强,可看出表面绒度不是很好,当表面绒度很好时,因对光的干涉作用,曲线应接近光滑。
中国专利CN101567395A存在以下缺点:选用的溅射气体中有O2,对ZnO的稳定性会有影响;靶材选用的稀土元素价格较高;是否能实现应用未作进一步工作;两步法实现表面织构化对工业化生产有一定难度。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备具有织绒结构AZO减反膜制备工艺复杂或有毒性的缺点,提出一种可一步法制备具有织绒结构AZO减反膜的方法,为产业化生产可行性提供依据。
本发明制备方法的主要特征是采用射频磁控溅射设备,通过改变制备时加载的功率密度,制备出具有织绒结构的AZO减反膜。本发明方法所制备的薄膜可用于薄膜太阳能电池迎光面减反膜。
本发明使用的溅射气体为Ar及H2;溅射功率密度0.2~0.5W/cm2;使用的射频频率为13.56MHz。制备设备为射频磁控溅射设备,该设备采用分子泵机组,极限真空度1x10-4Pa。靶为矩形磁控靶,靶尺寸:17cmX7cm,靶材选用Al2O3含量2.5wt%的ZnO:Al2O3陶瓷靶;靶面与地面垂直,靶可在水平方向上往复移动,用于调整靶与基片间距。基片放在溅射靶面对面的垂直于地面的可行走小车上,小车为中空的矩形盒,矩形盒内有为基片加热的加热器;小车可在水平面内与靶平行的位置上匀速往复运动。
本发明制备织绒结构AZO减反膜选用的基片材料及工艺条件:
(1)基片选用厚度小于5mm的超白浮法平板玻璃;
(2)基片加热温度为室温~300℃;
(3)溅射气体为Ar和H2混合气体,Ar∶H2质量流量比为50∶1~10∶1;
(4)溅射时靶与玻璃基片间间距为5cm;
(5)开启射频电源时磁控溅射设备内H2和Ar压力不小于5X101Pa;
(6)射频电源功率密度范围:0.2W/cm2~0.5W/cm2;
(7)溅射时压力选择:0.1~0.3Pa;
(8)小车行走速度在0~30cm/min;
(9)制备织绒结构AZO减反膜时间一般在30~35分钟之间,使织绒结构AZO减反膜厚度达到约800nm,以匹配在太阳能电池中应用的要求。
本发明的制备工艺步骤如下:
第一步,将清洗干净的超白浮法平板玻璃基片装入设备中,开真空抽气阀抽真空。
第二步,当真空度达到1X10-4Pa时,开始给基片加热,达到制备工艺所需温度后,通入所需Ar和H2混合气体,关闭真空抽气阀,等待压力上升。
第三步,当磁控溅射设备内H2和Ar压力达到5X101Pa时,开启射频电源,启辉后,调整压力至0.1Pa~0.5Pa;开启小车电源,使装有基片的小车开始行走,当小车到达溅射靶对应位置时开始计时。
第四步,达到制备时间后,关闭射频电源,关闭气体,将抽气阀开至最大,使装有基片的小车返回并停止在装样片时的位置上,完成制备过程。
本发明的优点:
(1)采用射频电源,使得等离子区电场均匀更好;
(2)溅射气体中不使用O2,使得制备出的织绒结构AZO减反膜稳定性更好;
(3)靶材选用较易获得的常规ZnO:Al2O3(2.5wt%);
(4)织绒结构AZO减反射膜制备工艺简单,可一步完成。
(5)工艺可与产业化设备对接。
本发明方法制备的AZO减反膜还具有以下特征:
(1)具有织绒结构AZO减反射膜不均匀性小于5%。测量条件为室温、湿度小于40%。AZO减反膜不均匀性包括两部分:其一用台阶仪测量AZO减反膜厚度均匀性,测量时选择五点,基片内的四个角及对角线交点;其二是方块电阻均匀性,用四探针法测量AZO减反膜的方块电阻,测量时同样选择五点,基片内的四个角及对角线交点。
(2)具有织绒结构AZO减反射膜,表面粗糙度小于10nm。
(3)具有织绒结构AZO减反射膜,室温电阻率为2.1x10-4Ω·cm。测量条件为室温、湿度小于40%,厚度用台阶仪测量,方块电阻用四探针法测量,电阻率使用电阻率公式计算得出。
(4)具有织绒结构AZO减反射膜,在400~1100nm可见光范围内平均透过率大于85%(膜厚度为800nm)。测量条件为室温、湿度小于40%,使用红外-可见-紫外分光光度计测量AZO减反膜的透过率。
(5)用本发明方法制备的AZO减反射膜,进行薄膜太阳电池制备实验,短路电流及开路电压明显高于其它厂家产品。
附图说明
图1中国专利CN101567395A表面织构化处理前的ZnO基掺杂薄膜样品的表面形貌SEM图;
图2中国专利CN101567395A表面织构化ZnO基掺杂薄膜的表面粗糙度AFM分析结果;
图3中国专利CN101567395A表面织构化ZnO基掺杂薄膜的表面微孔形貌SEM图;
图4中国专利CN101567395A不同厚度的表面织构化ZnO基掺杂薄膜的透射光谱;
图5本发明不均匀性测试取点位置图;15测试取点位置,16被测玻璃基片;
图6具有织绒结构AZO减反射膜的表面形貌图;
图7具有织绒结构AZO减反射膜的表面形貌图;
图8具有织绒结构AZO减反射膜的表面形貌图;
图9具有织绒结构AZO减反射膜的表面粗糙度;
图10具有织绒结构AZO减反射膜的透射光谱;
图11同样薄膜电池工艺条件下,使用不同减反射膜材料制备的电池的I-V曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
将清洗干净的尺寸为46cmX18cm超白浮法平板玻璃基片,装入设备中的小车上,开真空抽气阀抽真空,基片温度为室温25℃,靶材:ZnO:Al2O3(2.5wt%),基片与靶间距为5cm,当真空达到1X10-4Pa时,通入Ar和H2混合气体,Ar2∶H2流量比为10∶1;关闭真空抽气阀,等待磁控溅射设备内压力上升,当磁控溅射设备内压力达到5X101Pa时,开启射频电源;启辉后,功率密度调整至0.2W/cm2,压力调整为0.3Pa。开启小车电源,使装有基片的小车开始行走,小车行走速度25cm/min,当小车到达溅射靶对应位置时开始计时,溅射时间为30min。本实施例所得到的具有织绒结构AZO减反射膜的表面形貌如图6所示,表面粗糙度如图9中1#所示,透过率如图10中1#所示。
实施例2
将清洗干净的尺寸为46cmX18cm超白浮法平板玻璃基片,装入设备中的小车上,开真空抽气阀抽真空,基片加热温度:200℃,靶材:ZnO:Al2O3(2.5wt%),基片与靶间距为5cm,当真空达到1X10-4Pa时,通入所需Ar和H2混合气体,Ar2∶H2流量为30∶1;关闭真空抽气阀,等待磁控溅射设备内压力上升,当磁控溅射设备内压力达到5X101Pa时,开启射频电源;启辉后,功率密度调整为0.3W/cm2,压力调整至0.2Pa,开启小车电源,使装有基片的小车开始行走,小车行走速度15cm/min,当小车到达溅射靶对应位置时开始计时,溅射时间为30min。本实施例所得到的具有织绒结构AZO减反射膜的表面形貌如图7所示,表面粗糙度如图9中2#所示,透过率如图10中2#所示。
实施例3
将清洗干净的尺寸为46cmX18cm超白浮法平板玻璃基片,装入设备中的小车上,开真空抽气阀抽真空,基片加热温度:300℃,靶材:ZnO:Al2O3(2.5wt%),基片与靶间距为5cm,当真空达到1X10-4Pa时,通入所需Ar和H2混合气体,Ar2∶H2流量为50∶1;关闭真空抽气阀,等待磁控溅射设备内压力上升,当磁控溅射设备内压力达到5X101Pa时,开启射频电源;启辉后,功率密度调整为0.5W/cm2,压力调整至0.1Pa,开启小车电源,使装有基片的小车开始行走,小车行走速度10cm/min,当小车到达溅射靶对应位置时开始计时,溅射时间为30min。本实施例所得到的具有织绒结构AZO减反射膜的表面形貌如图8所示,表面粗糙度如图9中3#所示,透过率如图10中3#所示。
如图5所示为测试时取点位置,共选择5点进行测试,最终以平均值表示;图9为不同条件制备的具有织绒结构AZO减反射膜的表面粗糙度图;图10为不同条件制备的具有织绒结构AZO减反射膜的散射透过率图;图11为使用不同厂家与本发明类似的织绒结构AZO制备的薄膜电池转换效率曲线,图中A#、B#为使用其它厂家的,C#为使用本发明AZO制备的薄膜电池转换效率曲线,可以看出使用本发明方法制备的具有织绒结构AZO减反射膜所制备出的薄膜电池的开路电压、短路电流皆高于其它厂家的产品。
Claims (9)
1.一种织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括以下工艺步骤:
第一步,将清洗干净的基片装入射频磁控溅射设备的小车上,开启真空抽气阀抽真空;
第二步,当真空度达到1X10-4Pa时,开始给基片加热,加热温度为室温~300℃;达到制备工艺所需温度后,通入所需的Ar和H2混合气体;
第三步,当磁控溅射设备内H2、Ar混合气体压力达到大于5X101Pa时,开启射频电源,启辉后,调整压力至0.1~0.3Pa;开启小车电源,使装有基片的小车开始行走,当小车到达溅射靶对应位置时开始计时;
第四步,达到制备时间后,关闭射频电源,关闭气体,将抽气阀开至最大,使小车返回并停止在装样片时的位置上,完成制备过程。
2.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的基片选用厚度小于5mm的超白浮法平板玻璃。
3.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的溅射气体质量流量比为Ar∶H2=50∶1~10∶1。
4.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的溅射时靶与玻璃基片间间距为5cm。
5.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,开启射频电源时所述的磁控溅射设备内H2和Ar混合气体压力不小于5X101Pa。
6.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的射频电源功率密度范围为0.2W/cm2~0.5W/cm2。
7.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的溅射时压力为0.1~0.3Pa。
8.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的小车运动速度为0~30cm/min。
9.按照权利要求1所述的织绒结构AZO膜制备方法,其特征在于,所述的制备织绒结构AZO减反膜时间为30~35分钟。
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