CN101692357B - 一种绒面掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绒面掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法，本发明包括掺铝氧化锌(ZnO:Al)透明导电薄膜的磁控溅射生长、掩膜层纳米薄膜的制备和对所沉积的透明导电薄膜的后期湿法化学刻蚀处理形成绒面结构。ZnO:Al透明导电薄膜采用非反应磁控溅射沉积制备，磁控溅射所用靶材为不同掺杂浓度的ZnO:Al₂O₃陶瓷靶材；通过为ZnO:Al透明导电薄膜设计掩膜层，利用湿法化学刻蚀制备出倒金字塔状绒面ZnO:Al透明导电薄膜。本发明简化了工艺、降低了成本，所制备出的导电薄膜具有很好的陷光效果，可广泛应用于各种高效光电器件、平板显示器以及各种类型的薄膜太阳能电池，提升器件的效能，特别是可用于硅薄膜太阳能电池的制备，可以提高太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种绒面掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及太阳能电池制备技术领域，具体地说是一种低成本高沉积速率倒金字塔状绒面掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 在人类进入二十一世纪，环境污染和能源短缺已愈来愈制约着社会的可持续发展，而太阳能照射地球上1个小时所传递的能量就能满足全人类一年对电能的需求。作为最具可持续发展理想特征的太阳能光伏发电将进入人类能源结构并成为基础能源的重要组成部分。我国已经将其作为构建和谐可持续发展的新型社会的重要基础条件列入国家中长期科技发展规划中。在光伏发电系统的成本结构中，以太阳能组件成本最高，约占六成以上，而太阳能模组中约七成的成本是太阳能电池。因此如何強化太阳能电池技术发展、有效降低成本，便是降低整体太阳光电系统成本、促进太阳光电更加普及应用的关键。目前太阳能电池的主流是晶体硅太阳能电池，包括单晶硅和多晶硅电池，占了总产量的九成左右，硅材料在晶体硅电池组件成本中占绝大部分。然而近年面临主要原料硅材短缺的压力，传统晶体硅太阳能电池难以符合快速成长的光伏市场的需求，使得溅少或不需硅使用量的薄膜太阳能电池成为近来瞩目的焦点。薄膜太阳能电池种类众多，主要包含有硅薄膜类（非晶硅a-Si (含硅锗合金（a-SiGe))、微晶硅yc-Si、叠层a_Si/μ c_Si等）、化合物半导体类 (銅銦鎵硒CIS/CIGS、碲化镉CdTe)，与新概念的染料敏化（DSC)类。

[0003] 对于单晶Si、多晶Si或微晶Si来说，由于单晶Si、多晶Si或微晶Si是间接带隙半导体材料，限制了光学吸收系数，因此对于硅薄膜太阳电池和以氢化非晶硅与微晶硅作为吸收层构成的组件来说，陷光作用即增加入射光的光程，对电池器件性能尤为重要。实现陷光作用的方法是利用具有绒面结构、高电导、高透过率的前电极和高反射的复合背电极相结合形成陷光结构，应用p-i-n或称顶衬结构硅薄膜太阳电池。作为光吸收层的微晶硅薄膜与具有绒面的倒金字塔状绒面&ι0:Α1透明导电薄膜相结合形成陷光结构，从而提高光的吸收效率和光电转换效率。而对于具有倒金字塔绒面结构的aiO:Ai透明导电薄膜的制备，通常采取在低电功率下低沉积速率制备，然后经过刻蚀处理得到。对于工业生产来说，ZnOiAl透明导电薄膜的高功率快速沉积是一个必要的选择，然而在高功率快速沉积下得到的aiO:Ai透明导电薄膜经过湿法化学刻蚀后并不能得到很好的表面结构，它很难被刻蚀成倒金字塔状绒面。经过刻蚀后，只有稀疏的十分浅的倒金字塔坑分布在aiO:Ai薄膜表面，并不能达到很好陷光效果。因此绒面ZnO透明导电薄膜制备生长中如何实现aiO:Al 透明导电薄膜的高功率快速沉积，并制备出优质的金字塔状绒面结构，实现大面积制备，降低成本，提高绒面aiO:Ai透明导电薄膜的质量和成品率是绒面aiO:Ai透明导电电极薄膜材料加工工艺中面临的几个主要难题。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高沉积率、大面积、低成本制备具有优质倒金字塔绒面结构的&ιθ:Αΐ透明导电薄膜的方法。

[0005] 具体技术方案是：

[0006] 一种绒面掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特点是该方法在透明衬底上采用磁控非反应溅射在电功率密度0. 3〜1. 9ff/cm2下，以大于IOOnm · m/min的高速率沉积 ZnOiAl透明导电薄膜后再制备掩膜层纳米薄膜，利用掩模层纳米薄膜对所沉积的&ι0:Α1 透明导电薄膜进行后期湿法化学刻蚀处理形成绒面结构，后期湿法化学刻蚀处理包括对掩膜层纳米薄膜的湿法刻蚀处理和对&ιΟ:αι透明导电薄膜的湿法刻蚀处理，掩膜层纳米薄膜为氧化铝、氧化铜、氧化铁或氧化镍金属氧化物薄膜、二氧化硅绝缘体氧化物纳米薄膜、aiO、SnO2, TiO2或In2O3本征半导体薄膜或&iO:B、SnO2:F, In2O3:Sn或溅射电功率密度 < 0. 2ff/cm2下沉积的&ι0:Α1掺杂半导体薄膜；磁控非反应溅射所用靶材为不同掺杂浓度的SiO = Al2O3陶瓷靶材，掺杂浓度为：0. 2〜2wt%，靶材形状为圆形平板、矩形平板或圆柱体，对于掺杂浓度为的靶材，衬底温度在250°C以上，对于掺杂浓度为的靶材， 衬底温度在300°C以上，对于掺杂浓度为0. 5wt%的靶材，衬底温度在350°C以上，对于掺杂浓度为0. 2wt %的靶材，衬底温度在400°C以上，对于其它介于以上掺杂浓度的靶材，衬底的温度也在相应的温度之间。

[0007] 所述磁控非反应溅射方式包括射频、直流和中频，射频和直流方式，其功率、电压和电流通过设备电源的工作模式独立控制；中频方式，除功率、电压和电流通过工作模式变化外，其频率也独立调节。

[0008] 所述磁控非反应溅射设备具有温度可控的衬底加热系统和水冷却循环系统，掩模层纳米薄膜生长时，腔体、衬底温度范围为：0〜400°c。

[0009] 所述掩膜层纳米薄膜的制备方法为溅射、化学气相沉积、电沉积、真空蒸发、旋涂、 丝网印刷或化学镀。

[0010] 所述后期湿法化学刻蚀处理所使用的刻蚀溶液为稀释的无机酸和碱，其中酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸或硼酸，碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

[0011] 所述绒面结构为倒金字塔形状，直径1〜2微米，深度在350〜450纳米。

[0012] 本发明的一种绒面掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备包括高功率高速沉积&ιΟ:Α1 透明导电薄膜的制备、用于后期刻蚀的掩膜层纳米薄膜的制备、利用掩膜层对所沉积的透明导电薄膜的湿法化学刻蚀处理形成绒面结构。

[0013] aiO:Al透明导电薄膜的制备采用高功率或高电压快速沉积。aiO:Al透明导电薄膜的制备主要通过磁控溅射方法，利用不同掺杂浓度的SiO = Al2O3陶瓷靶材，沉积参数主要包括本体真空度、溅射电功率或者溅射电压、溅射气体流量、工作气压、衬底温度、溅射时间或薄膜厚度。

[0014] 用于后期刻蚀的掩膜层纳米薄膜主要包括金属氧化物薄膜、绝缘性氧化物薄膜和半导体氧化物薄膜。金属氧化物薄膜包括氧化铝，氧化铜，氧化铁和氧化镍等，而绝缘性氧化物薄膜主要包括二氧化硅纳米薄膜，而半导体氧化物薄膜可以包括本证半导体薄膜如 ZnO, SnO2, TiO2以及In2O3等，同时也可以是掺杂半导体薄膜如ZnO:Al, ZnO:B, SnO2 = F和 In2O3:Sn 等。

[0015] 透明导电薄膜的湿法化学刻蚀处理包括对掩膜层纳米薄膜的湿法刻蚀处理和对 aiO:Ai透明导电薄膜的湿法刻蚀处理，根据应用的掩膜层纳米薄膜材料决定湿法刻蚀的刻蚀液（酸性刻蚀液或者碱性刻蚀液）和刻蚀浓度（即刻蚀速率）。

[0016] 本发明提供的低成本高沉积速率绒面aiO:Al透明导电薄膜制备方法，包括以下几个步骤：

[0017] a、高速率沉积SiO：Al透明导电薄膜的制备

[0018] (1)、玻璃衬底（30CmX30Cm或者IOcmXlOcm)清洗，玻璃衬底依次经过丙酮、酒精超声清洗60分钟，用去离子水清洗，再用纯氮吹干或者将用丙酮、酒精超声清洗完的玻璃衬底放入甩干机中甩干；

[0019] (2)、将清洗完的玻璃衬底放入溅射系统的装样腔体进行抽真空，并对衬底进行加热，对于掺杂浓度为2wt %的靶材，其加热的衬底温度需要在250°C以上，而对于掺杂浓度为Iwt %，其加热的衬底温度需要在300°C以上，而对于掺杂浓度为0. 5wt%，其加热的衬底温度需要在350°C以上，而对于掺杂浓度为0. 2wt%，其加热的衬底温度需要在400°C以上， 对于其它介于以上掺杂浓度的靶材，其加热的衬底温度也在相应之间；

[0020] (3)、同时对反应腔体进行相应的温度加热；

[0021] (4)、经过1〜2小时的加热，将样品移入反应腔体进行溅射沉积生长；

[0022] (5)、对样品进行预溅射以防止其杂质污染；

[0023] (6)、调节溅射气压变化在0. 2〜21¾并升高溅射电功率密度0. 3〜1. 9ff/cm2使其在高沉积速率下（大于IOOnm · m/min)溅射生长；

[0024] (7)、根据所需沉积厚度决定沉积时间或动态沉积的实际来回次数；

[0025] (8)、将样品移出溅射反应腔体到装样腔体，冷却衬底和腔体；

[0026] (9)、当温度冷却到腔体温度低于80°C下时，取出样品。

[0027] b、用于后期刻蚀工艺的掩膜层纳米薄膜的制备

[0028] (1)、将制备好的高速率沉积的&ι0:Α1透明导电薄膜作为掩膜层纳米薄膜制备的衬底；

[0029] (2)、将该衬底放入沉积掩膜层纳米薄膜的设备内，掩膜层纳米薄膜制备方法包括溅射，化学气相沉积、电沉积、真空蒸发、旋涂、丝网印刷和化学镀等。由于掩膜膜层可以为多种氧化物包括金属氧化物薄膜、绝缘体氧化物薄膜和半导体氧化物薄膜。金属氧化物薄膜包括氧化铝，氧化铜，氧化铁和氧化镍等，而绝缘性氧化物薄膜主要包括二氧化硅纳米薄膜，而半导体氧化物薄膜可以包括本证半导体薄膜如&10、SnO2, TiO2以及M2O3等，同时也可以是掺杂半导体薄膜如ai0:Al、ai0:B、Sn02:F和h203: Sn等，因此制备方法多种多样，其中包括溅射，化学气相沉积、电沉积、真空蒸发、旋涂、丝网印刷和化学镀等。

[0030] C、后期湿法化学刻蚀处理包括掩膜层纳米薄膜和aiO:Al透明导电薄膜的湿法刻蚀处理

[0031] (1)、对于掩膜层纳米薄膜的湿法刻蚀处理

[0032] 对于掩膜层纳米薄膜的湿法刻蚀处理可以根据实际生长的掩膜层纳米薄膜材料采取不同浓度的刻蚀液（酸性或碱性溶液）在加温下或非加温下进行刻蚀。其刻蚀步骤为：

[0033] i、将配好的刻蚀溶液放入刻蚀槽（容器)中，其容器一般为耐酸和耐碱的环氧树脂；

[0034] ii、将样品放入刻蚀溶液中，其有膜面朝上，放入后静止，同时计算刻蚀时间（对

5SiO:Al掩膜层纳米薄膜来说，其刻蚀时间通常为10s-60s)；

[0035] iii、根据掩膜层纳米薄膜的厚度和刻蚀液的浓度调节刻蚀时间，当掩膜层纳米薄膜刚好完全被刻蚀掉后，将样品取出，

[0036] iv、先用去离子水清洗，然后用酒精和丙酮清洗，然后再用去离子水进行漂洗，最后用氮气枪将其吹干，或者采用旋转清洗干燥机进行相应的自动化清洗和干燥。实质上也可以采用如上述步骤相同的自动刻蚀机清洗干燥机器进行动态刻蚀（清洗和干燥，只需事先配好相应的刻蚀溶液和动态运行的速度即可）。对于不同方法制备的半导体薄膜如 ZnO:B, Sn02:F, TiO2, In2O3:Sn等以及部分金属薄膜如Al2O3等可以采用此种酸性刻蚀溶液进行刻蚀，此外，作为酸性刻蚀溶除了 HCl酸外还有盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸和硼酸等常用酸。而对于SiO2绝缘氧化膜，可以采用稀释的碱性溶液如KOH在加热的条件下刻蚀，其温度可有由红外温度探测器外加加热反馈回路控制或者一般温度控制加热器实施，也可以采用氢氟酸常温下进行腐蚀，其刻蚀步骤与上相同。

[0037] (2)、对高速率沉积的SiO：Al透明导电薄膜的湿法刻蚀处理

[0038] 高速率沉积的&ιΟ:Α1透明导电薄膜的刻蚀，使用酸或碱性刻蚀液进行，可使用稀释的HCl酸进行刻蚀，其浓度在0. 1〜1 %变化，并可以采用自动刻蚀机、清洗干燥机器进行动态刻蚀、清洗和干燥。刻蚀后的样品具有倒金字塔形状，直径1〜2微米，深度在400纳米左右。

[0039] 本发明简化了工艺、降低了成本，所制备出的大面积绒面&ιΟ:Α1透明导电薄膜具有很好的陷光效果，可广泛应用于各种高效光电器件如发光二级管，平板显示器以及各种类型的薄膜太阳能电池，提升器件的效能，特别是可用于硅薄膜太阳能电池的制备，可以有效地提升其短路电流，从而极大提高太阳电池的光电转换效率。

附图说明

[0040] 图1为掩膜层纳米薄膜及aiO:Al透明导电薄膜的双层膜结构图 [0041 ] 图2为湿法刻蚀处理的刻蚀槽示意图

[0042] 图3为&ιΟ:Α1透明导电薄膜的倒金字塔形状绒面结构示意图具体实施方式

[0043] 下面结合附图对本发明实施方法作进一步说明。

[0044] 本发明的低成本高沉积速率倒金字塔状绒面&ιΟ:Α1透明导电薄膜制备过程中所采用的掩膜层纳米薄膜+高速率沉积的aiO:Ai透明导电薄膜层的双层膜结构示意图如图ι 所示，掩膜层纳米薄膜用于后期湿法刻蚀处理，其作用是在高速率沉积的aiO:Ai透明导电薄膜的表面产生均勻分布的、多点位的易刻蚀点。

[0045] 本发明的低成本高沉积速率倒金字塔状绒面aiO:Al透明导电薄膜制备过程中后期湿法刻蚀处理的刻蚀槽的结构示意图如图2所示。该刻蚀槽的材料为抗酸性和碱性刻蚀溶液的环氧树脂，玻璃衬底的薄膜结构包括图1中所述的双层膜，膜面朝溶液。

[0046] 本发明的低成本高沉积速率绒面aiO:Al透明导电薄膜的倒金字塔结构示意图如图3所示。其特征尺寸一般为直径在1〜2微米之间，而深度在400纳米左右。

[0047] 下面结合具体实施例对本发明所述的低成本高沉积速率倒金字塔状绒面&ιΟ:Α1透明导电薄膜的制备方法进行说明。

[0048] 实施例1

[0049] 利用低速率下溅射沉积&ι0:Α1薄膜作为掩膜膜层

[0050] 首先制备高速率沉积的&ι0:Α1透明导电薄膜：具体步骤包括：

[0051] (1)、玻璃衬底（30CmX30Cm或者IOcmXlOcm)清洗，玻璃衬底依次经过丙酮、酒精超声清洗60分钟，用去离子水清洗，再用纯氮吹干或者将用丙酮、酒精超声清洗完的玻璃衬底放入甩干机中甩干；

[0052] (2)、将清洗完的玻璃衬底放入溅射系统的装样腔体进行抽真空，并对衬底进行加热，对于掺杂浓度为2wt %的靶材，其加热的衬底温度需要在250°C以上，而对于掺杂浓度为Iwt %，其加热的衬底温度需要在300°C以上，而对于掺杂浓度为0. 5wt%，其加热的衬底温度需要在350°C以上，而对于掺杂浓度为0. 2wt%，其加热的衬底温度需要在400°C以上， 对于其他介于以上掺杂浓度的靶材，其加热的衬底温度也在相应之间；

[0053] (3)、同时对反应腔体进行相应的温度加热；

[0054] (4)、经过约一到两小时的加热，将样品移入反应腔体进行溅射沉积生长；

[0055] (5)、对样品进行预溅射以防止其杂质污染；

[0056] (6)、调节溅射气压变化在0. 2〜21¾并升高溅射电功率密度（0. 3〜1. 9ff/cm2)使其在高沉积速率下（大于IOOnm · m/min)溅射生长；

[0057] (7)、计算所需静态沉积厚度的沉积时间或动态沉积的实际来回次数来结束其溅射沉积；

[0058] (8)、将样品移出溅射反应腔体到装样腔体，冷却衬底和腔体；

[0059] (9)当温度冷却到腔体温度低于80°C下时，取出样品。

[0060] 然后，在制备好的高速率沉积的&ι0:Α1透明导电薄膜上制备低速率溅射沉积 ZnOiAl薄膜作为掩膜膜层：

[0061] 对于低速率下溅射沉积aiO:Al薄膜来说，其沉积步骤与上述高速率沉积aiO:Al 透明导电薄膜的制备步骤类似，只是对于低速率下溅射沉积aiO:Al薄膜在室温与400°C之间等不同温度下沉积，且其溅射电功率密度需调节至很小值（< 0. 2ff/cm2)。

[0062] 最后对样品进行后期湿法刻蚀处理：

[0063] 采用稀释的HCl酸（0. 〜1. 5% )对于低速率下沉积处的&ι0:Α1掩膜层纳米薄膜进行缓慢刻蚀，刻蚀完aio ： Ai掩膜后，在高速率沉积的aio ： Ai透明导电薄膜层的表面上留下具有一定粗糙度的刻蚀表面形貌，接着对高速率沉积的&ιθ:Αΐ透明导电薄膜进行刻蚀。后期湿法刻蚀步骤包括：

[0064] (1)、将配好的刻蚀溶液放入刻蚀槽（容器）中，其容器一般为耐酸和耐碱的环氧树脂；

[0065] (2)、将样品放入刻蚀溶液中，其有膜面朝上，放入后静止，同时计算刻蚀时间（附图2)；

[0066] (3)、根据掩膜层纳米薄膜的厚度和刻蚀液的浓度调节刻蚀时间，当掩膜层纳米薄膜刚好完全被刻蚀掉后，将样品取出；

[0067] 0)、先用去离子水清洗，然后用酒精和丙酮清洗，再用去离子水进行漂洗，用氮气枪将其吹干，或者采用旋转清洗干燥机进行相应的的自动化清洗和干燥；[0068] (5)、掩膜层纳米薄膜被刻蚀完以后，利用稀释的HCl酸进行刻蚀，其浓度为： ο. ι〜ι%，对高速率沉积的aiO:Al透明导电薄膜进行刻蚀，其刻蚀步骤与所叙述的低速率沉积的&ιθ:Αΐ透明导电薄膜掩膜层纳米薄膜完全相同。同时也如上所说的可以采用自动刻蚀机清洗干燥机器进行动态刻蚀、清洗和干燥。刻蚀后的样品具有倒金字塔形状（直径 1〜2微米，深度在400纳米左右）如附图3所示。

Claims (6)

1. 一种绒面掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于该方法是在透明衬底上采用磁控非反应溅射在电功率密度0. 3〜1. 9ff/cm2下，以大于IOOnm -m/min的高速率沉积 ZnOiAl透明导电薄膜后再制备掩膜层纳米薄膜，利用掩模层纳米薄膜对所沉积的&ι0:Α1 透明导电薄膜进行后期湿法化学刻蚀处理形成绒面结构，后期湿法化学刻蚀处理包括先后对掩膜层纳米薄膜的湿法刻蚀处理和对aiO:Ai透明导电薄膜的湿法刻蚀处理，掩膜层纳米薄膜为氧化铝、氧化铜、氧化铁或氧化镍金属氧化物薄膜、二氧化硅绝缘体氧化物纳米薄膜、aiO、SnO2, TiO2或In2O3本征半导体薄膜或&iO:B、SnO2:F, In2O3:Sn或溅射电功率密度 < 0. 2ff/cm2下沉积的&ιΟ:Α1掺杂半导体薄膜；磁控非反应溅射所用靶材为不同掺杂浓度的SiO = Al2O3陶瓷靶材，掺杂浓度为：0. 2〜2wt%，靶材形状为圆形平板、矩形平板或圆柱体，对于掺杂浓度为的靶材，衬底温度在250°C以上，对于掺杂浓度为的靶材， 衬底温度在300°C以上，对于掺杂浓度为0. 5wt%的靶材，衬底温度在350°C以上，对于掺杂浓度为0. 2wt%的靶材，衬底温度在400°C以上，对于其他介于以上掺杂浓度的靶材，衬底的温度也在相应的温度之间。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁控非反应溅射方式包括射频、直流和中频，射频和直流方式，其功率、电压和电流通过设备电源的工作模式独立控制；中频方式，除功率、电压和电流通过工作模式变化外，其频率也独立调节。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用磁控非反应溅射设备具有温度可控的衬底加热系统和水冷却循环系统，掩模层纳米薄膜生长时，腔体、衬底温度范围为： O 〜400°C。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：掩膜层纳米薄膜的制备方法为溅射、化学气相沉积、电沉积、真空蒸发、旋涂、丝网印刷或化学镀。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：后期湿法化学刻蚀处理所使用的刻蚀溶液为稀释的无机酸和碱，其中酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸或硼酸，碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：绒面结构为倒金字塔形状，直径1〜2 微米，深度在350〜450纳米。