CN102863156B - 一种绒面azo透明导电膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，通过对高碱铝硅酸盐玻璃衬底类织构化处理形成玻璃表面的绒面结构，为后续AZO薄膜的直接生长并最终形成绒面提供基础，从而实现在玻璃表面直接生长的AZO透明导电膜具有绒面结构，免去了常规先成膜后酸蚀工艺对AZO透明导电膜厚度要求过高且造成无端刻蚀浪费的缺点，有效降低生产成本。通过本方法制备的AZO透明导电膜，其雾度为10～30%，可见光透过率≥85%，方块电阻8～15欧姆每方块。

Description

一种绒面AZO透明导电膜的制备方法
技术领域
本发明涉及以AZO透明导电膜作为前电极的硅基薄膜电池技术，特别是一种绒面AZO透明导电膜的制备方法。
背景技术
磁控溅射工艺制备AZO薄膜（掺铝的氧化锌），由于其重复性好、允许低温沉积、沉积速率高、附着性好、沉积参数容易控制等优点应用得最为普遍。目前主流的制备绒面AZO方法主要是利用AZO薄膜的表面可刻蚀性，先采用磁控溅射技术溅射出电学性能和光学性能都很好的AZO薄膜，然后再对其进行表面刻蚀，达到表面织构化。可以通过等离子体刻蚀、湿法刻蚀等方法进行表面处理，其中又以湿法刻蚀技术最为成熟。湿法刻蚀一般采用体积浓度为0.5％的稀盐酸，刻蚀时间一般10～30s，薄膜表面均方根粗糙度一般为20～150nm，特征尺寸一般为200～1000nm，雾度一般为14％～35％，性能指标可以满足薄膜光伏电池的前电极要求。 然而这种通过先成膜后酸蚀工艺实现AZO绒面的形成方法，对AZO薄膜的厚度要求较高，即要形成具有一定绒面结构的薄膜，大约要无端消耗三分之一以上的AZO膜才能实现在剩余的三分之二厚度的薄膜表面具有期望的绒面结构，这造成了生产成本的增加，不利于长期的规模化生产。
发明内容
针对现有先成膜后酸蚀工艺存在薄膜厚度要求高及薄膜刻蚀浪费的问题，本发明提供一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，该方法不仅对薄膜厚度没有过高要求，而且完全避免了因刻蚀造成薄膜厚度的浪费，有效地降低生产成本。
本发明是通过对高碱铝硅酸盐玻璃衬底进行类织构化（类似晶体硅表面织构）处理来实现在其上直接生长的AZO薄膜具有一定的绒面结构，并最终在生长完成的AZO表面具有绒面结构，免去酸蚀工艺造成薄膜的浪费。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的，一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，包括以下主要步骤：
（1）采用高温熔融工艺制备高碱铝硅酸盐玻璃，并进行化学钢化，然后磨抛、切割成玻璃基片；
（2）采用氢氟酸与TMAH混合后的复合腐蚀剂对（1）中玻璃基片进行表面刻蚀处理，使玻璃基片表面形成类似晶体硅表面织构的绒面结构；
（3）将绒面结构的玻璃基片清洗处理后，采用射频磁控溅射工艺直接在绒面结构的玻璃表面上镀厚度为500～800纳米的AZO薄膜，得到与玻璃基片表面绒面结构一致的绒面AZO透明导电膜。
所述氢氟酸为质量浓度40%的氢氟酸水溶液，所述TMAH为质量浓度25%的四甲基氢氧化铵水溶液，复合腐蚀剂中氢氟酸和TMAH的体积比为1：（20～60）。
所述表面刻蚀处理的温度为80～120℃，刻蚀时间为5～8分钟。
步骤（3）所述射频磁控溅射工艺镀AZO透明导电膜的参数如下：衬底温度为50～70℃，真空室背景压强≤2×10-4Pa，溅射压强为0.7～0.9Pa，溅射功率密度为3～5W/cm2，溅射工艺气体氩气的流量为150～250sccm，溅射靶材为氧化物陶瓷靶，其中Al2O3与ZnO的重量比为1：49，靶材与衬底的距离为3～8cm；所制备的绒面AZO透明导电膜的可见光透过率≥85%，薄膜电阻率7.5×10-4～9×10-4欧姆·厘米，方块电阻为8～15欧姆每方块，雾度10～30%。
所述高碱铝硅酸盐玻璃的质量比成分为：二氧化硅60%～65%，氧化铝10%～15%，氧化钠8%～13%，氧化镁1%～5%、氧化钾1%～3%、氧化钙1%～3%，氯化钠1%～3%，该玻璃通过高温熔融工艺制备的熔制温度为1620～1650℃。
本发明与常规的先成膜后酸蚀工艺不同，其发明点在于，先对玻璃衬底进行类织构化处理，形成类似晶体硅表面织构的绒面结构特征，然后溅射镀膜，形成绒面导电膜。本方法主要是利用氢氟酸和TMAH溶液对玻璃的不同腐蚀速率，尢其是在本发明给出的特定温度区间下，腐蚀差异性更为明显，再加上所用衬底基片为经过化学钢化的高碱铝硅酸盐玻璃，具备耐划伤、耐刮擦和耐酸蚀特性，由此经复合腐蚀剂的表面刻蚀作用，便可在玻璃表面形成类织构化的绒面结构，表面有类金字塔的结构形貌，从而满足一定的绒面要求，是一种可以取代常规先成膜后酸蚀工艺的新方法。
本发明通过对玻璃表面织构化处理来代替常规的酸蚀工艺，不仅可以实现较为理想的AZO绒面结构，提高薄膜对光的吸收率，满足薄膜太阳能电池技术的需求，而且避免了酸蚀工艺对薄膜的无端刻蚀浪费和废酸腐蚀液对环境的污染，降低生产成本。采用本发明制备的绒面AZO透明导电膜，由于表面的绒面结构，可以实现对入射光线的反射、折射与散射，将入射光线分散到各个不同的角度，可以增加光在薄膜太阳能电池中的光程，增加薄膜对光的吸收率，有效提高薄膜太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明制备的AZO透明导电膜表面绒面结构SEM图。
具体实施方式
本发明是一种通过对高碱铝硅酸盐玻璃表面进行腐蚀处理以形成类织构化（类似晶体硅表面织构）的绒面特征，进而采用射频磁控溅射工艺在玻璃表面镀上AZO透明导电膜，并能够按照衬底的表面形貌特征进行生长，最终直接形成具有绒面结构的AZO薄膜，如图1所示，具体的制备方法如下：
1、高碱铝硅酸盐玻璃衬底基片的制备
按照如下的各氧化物质量百分比选取原料1000克：
SiO2：64%；Al2O3：14%；MgO：4%；Na2O：12%；K2O：2%；CaO：2%；NaCl：2%；
原料用铂金坩埚在1640℃的温度下熔融15小时，熔融后，将熔融玻璃液压制成板状玻璃制品，形状为50×50mm2，然后进行退火处理，退火温度为700℃，再进行研磨、抛光、切割，最后成形的试样尺寸为20×20×3mm3；然后进行化学钢化处理，化学钢化温度为500℃，时间为3.5小时。由此完成的高碱铝硅酸盐玻璃的各项指标为：可见光透过率≥90%，抗折强度95MPa。
2、配制复合腐蚀液
按照体积比，氢氟酸：TMAH：水=1：35：64配制复合腐蚀液50mL，置于塑料烧杯内，并通过恒温水浴锅控制腐蚀温度保持在80～120℃；氢氟酸为质量浓度40%的氢氟酸水溶液，TMAH为质量浓度25%的四甲基氢氧化铵水溶液。
3、用丙酮与无水乙醇对衬底玻璃片进行超声清洗处理，以得到洁净的玻璃表面，然后将玻璃基片放入上述复合腐蚀液中5～8分钟，迅速取出并用去离子水冲洗干净，然后用高压氮气吹干，迅速放入磁控溅射设备真空室中以进行AZO透明导电膜的制备。
4、AZO透明导电膜的直接绒面生长
采用射频磁控溅射工艺，在上述玻璃衬底表面直接生长AZO薄膜，制备工艺参数如下：溅射靶材为Al2O3与ZnO重量比为2%：98%的氧化物陶瓷靶；真空室背景压强为1×10-4Pa；衬底温度为55℃；溅射压强为0.75Pa；溅射功率密度为3.5W/cm2；溅射工艺气体氩气的流量为180sccm；靶材与衬底距离为4cm；按照以上工艺镀上一层厚度为600纳米的AZO薄膜，所得的性能指标如下：可见光平均透过率为85.8%，薄膜电阻率7.5×10-4～9×10-4欧姆·厘米，雾度为23%，方块电阻为11欧姆每方块。
5、硅基薄膜太阳能电池的制备
采用按上述方法处理的高碱、高铝硅酸盐玻璃以及在其上制备的AZO薄膜作为衬底及前电极，制备结构为“特种玻璃/AZO透明导电膜/P型非晶硅/I型非晶硅/N型非晶硅/铝电极”的非晶硅薄膜太阳能电池样品器件A；作为对比，以另一个没有对表面进行腐蚀处理而直按生长的无绒面结构为衬底，制备相同结构的非晶硅薄膜太阳能电池样品器件B，所得的光电性能指标如表1所示。
由表1可见，本发明提出的玻璃表面处理方法及AZO绒面薄膜的制备对提高薄膜太阳能电池的短路电流及光电转换效率有积极的影响，效率提升明显。
表1 本发明提出的AZO绒面作为薄膜电池前电极的光电性能改善
光电性能指标 VOC(mV) JSC(mA/cm2) FF h(%)
样品器件A 886 14.2 0.681 8.6
样品器件B 891 12.7 0.669 7.6
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下主要步骤：
（1）采用高温熔融工艺制备高碱铝硅酸盐玻璃，并进行化学钢化，然后磨抛、切割成玻璃基片；
（2）采用氢氟酸与TMAH混合后的复合腐蚀剂对（1）中玻璃基片进行表面刻蚀处理，使玻璃基片表面形成类似晶体硅表面织构的绒面结构；
（3）将绒面结构的玻璃基片清洗处理后，采用射频磁控溅射工艺直接在绒面结构的玻璃表面上镀厚度为500～800纳米的AZO薄膜，得到与玻璃基片表面绒面结构一致的绒面AZO透明导电膜。
2.根据权利要求1所述的一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸为质量浓度40%的氢氟酸水溶液，所述TMAH为质量浓度25%的四甲基氢氧化铵水溶液，复合腐蚀剂中氢氟酸和TMAH的体积比为1：（20～60）。
3.根据权利要求1所述的一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述表面刻蚀处理的温度为80～120℃，刻蚀时间为5～8分钟。
4.根据权利要求1所述的一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述射频磁控溅射工艺镀AZO透明导电膜的参数如下：衬底温度为50～70℃，真空室背景压强≤2×10-4Pa，溅射压强为0.7～0.9Pa，溅射功率密度为3～5W/cm2，溅射工艺气体氩气的流量为150～250sccm，溅射靶材为氧化物陶瓷靶，其中Al2O3与ZnO的重量比为1：49，靶材与衬底的距离为3～8cm；所制备的绒面AZO透明导电膜的可见光透过率≥85%，薄膜电阻率7.5×10-4～9×10-4欧姆·厘米，方块电阻为8～15欧姆每方块，雾度10～30%。
5.根据权利要求1所述的一种绒面AZO透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述高碱铝硅酸盐玻璃质量百分比成分为，二氧化硅60%～65%，氧化铝10%～15%，氧化钠8%～13%，氧化镁1%～5%、氧化钾1%～3%、氧化钙1%～3%，氯化钠1%～3%。
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