CN105271802A

CN105271802A - 常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法

Info

Publication number: CN105271802A
Application number: CN201510585922.8A
Authority: CN
Inventors: 金良茂; 王萍萍; 操芳芳; 汤永康
Original assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd; Bengbu Glass Industry Design and Research Institute
Current assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd; Bengbu Glass Industry Design and Research Institute
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2016-01-27

Abstract

一种常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，包括如下步骤：(1)将玻璃板加热到预先设定好的温度；(2)使用反应性气体前驱物在所述玻璃板表面先后快速均匀沉积中间层薄膜和透明导电层薄膜；并且(3)将镀完膜的所述玻璃板进行冷却退火，所述退火的温度设定在一个渐变梯度范围。根据本发明实施例的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的前驱物在移动的热玻璃表面沉积了氧化锌基掺杂透明导电氧化物薄膜，得到的透明导电膜具有高透过率、高电导率的特点，在薄膜太阳能电池中应用极广。

Description

常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法

技术领域

本发明涉及氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法，尤其涉及利用常压化学气相沉积法，在移动的热玻璃表面沉积氧化锌掺杂透明导电氧化物薄膜，该薄膜主要应用于薄膜太阳能电池等领域。

背景技术

随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可再生洁净能源成为国际范围内的重大战略课题之一，太阳能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，因此，研究与开发利用太阳能成为世界各国政府可持续发展的能源战略决策。其中，薄膜太阳能电池以其低成本、易大面积实现等优点，太阳能电池中占据重要位置，应用前景广阔，而氧化锌掺杂透明导电膜具有高透过率、高电导率以及低成本的优点，使其在薄膜太阳能电池中得到广泛应用。

中国专利CN101140143阐述了超声喷雾法制备大面积透明导电膜的方法及装备。该方法通过超声喷雾法，在静止的热玻璃表面上沉积了氧化锡掺杂氟透明导电膜，膜层电导率及透过率较高，但该方法未涉及中间屏蔽层的制备，同时，该方法得到的样品膜层不够均匀且尺寸较小，不宜进行工业化生产；中国专利CN101188149阐述了一种利用射频磁控溅射法在玻璃表面共沉积Ce掺杂的AZO透明导电膜的方法，得到了电阻率为7～8×10-4Ω·cm，在400～800nm可见光范围内平均透过率达到80～90％的透明导电膜，但该方法设备投资太大，而且生产稳定性较差，一直没有实现连续稳定生产。本发明专利将克服上述方法存在的缺陷，实现简单、低成本、大面积均匀生产氧化锌基掺杂透明导电膜玻璃。

发明内容

本发明旨在提供一种氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法，利用常压化学气相沉积法，采用合适的前驱物在移动的热玻璃表面沉积氧化锌掺杂透明导电氧化物薄膜，然后在一定的温度下进行退火处理，从而通过改变前驱物比例，可以控制膜层的质量，改善膜层的功能。

为了达成上述目的，提供了一种常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，包括如下步骤：(1)将玻璃板加热到预先设定好的温度；(2)使用反应性气体前驱物在所述玻璃板表面先后快速均匀沉积中间层薄膜和透明导电层薄膜；并且(3)将镀完膜的所述玻璃板进行冷却退火，所述退火的温度设定在一个渐变梯度范围。

一些实施例中，中间层薄膜沉积在所述玻璃板上，所述透明导电层薄膜沉积在所述中间层薄膜上。

一些实施例中，设置两套镀膜反应器分别进行中间层镀膜和透明导电层镀膜。

一些实施例中，所述中间层薄膜的主要成分为二氧化硅。

一些实施例中，氧化硅的液体前驱物的化学式为RuOvSim，其中R为直链或支链或环烷基，u＝3-8,v＝0-4,m＝1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)等

一些实施例中，所述中间层薄膜的合适厚度为30～150nm，优选为50～100nm。

一些实施例中，透明导电层薄膜的主要成分是掺杂氧化锌，掺杂的成分为铝，硼，或氟。

一些实施例中，氧化锌前驱物有二烃基锌R2Zn，一烃基锌RZnX(X＝卤素，H，OR，SR，或NR2)，醋酸锌，硫酸锌，或氯化锌。

一些实施例中，铝的前驱物包括硝酸铝，或氯化铝；硼的前驱物包括硼酸，硼酸三甲酯；氟的前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，或氟化铵。

一些实施例中，所述透明导电层薄膜的厚度至少350nm，优选不小于不超过1300nm。

根据本发明实施例的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的前驱物在移动的热玻璃表面沉积了氧化锌基掺杂透明导电氧化物薄膜，得到的透明导电膜具有高透过率、高电导率的特点，在薄膜太阳能电池中应用极广。

以下结合附图，通过示例说明本发明主旨的描述，以清楚本发明的其他方面和优点。

附图说明

结合附图，通过下文的详细说明，可更清楚地理解本发明的上述及其他特征和优点，其中：

图1为根据本发明实施例的压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法制备的氧化锌基透明导电膜的膜层结构示意图；

图2为根据本发明实施例的压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法的流程示意图。

具体实施方式

参见本发明具体实施例的附图，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施例是为了达成充分及完整公开，并且使本技术领域的技术人员完全了解本发明的范围。

现参考附图详细说明根据本发明实施例的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法。

根据本发明实施例的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，利用常压化学气相沉积法，采用合适的前驱物在移动的热玻璃表面沉积氧化锌掺杂透明导电氧化物薄膜，然后在一定的温度下进行退火处理。

在本发明中，透明导电膜的主要成分是氧化锌，为了提高膜层的导电率，需要在膜层中进行掺杂形成半导体导电薄膜，掺杂的成分有铝、硼、氟等；同时，本400nm，厚度的上限没有特别的限制，一般发明中的氧化锌掺杂透明导电膜的厚度至少350nm，优选不小于不超过1300nm。

在本发明中，在玻璃基板和顶层氧化锌薄膜之间沉积一中间层，该中间层的目的，一方面，是为了防止玻璃基板中的碱金属离子扩散到透明导电膜中引起导电膜碱中毒，从而影响膜层的电导率和透光性；另一方面，是为了消除膜层的光干涉条纹。

参照示意图1，中间层薄膜2沉积在玻璃板1上，该膜层的主要成分是二氧化硅等。中间膜层的合适厚度为30～150nm，优选50～100nm，膜层如果太薄，不能起到碱金属离子屏蔽作用，从而影响透明导电层3的电导率，同时中间层也不能太厚，太厚会影响导电膜玻璃的可见光透过率。

在本发明中，用常压化学气相沉积法沉积氧化锌透明导电膜的玻璃基板温度为400～700℃，为了得到较高的电导率，一般温度至少500℃，优选不少于520℃。

本发明工艺的流程参照图2，在镀膜段5中装配两套镀膜反应器7，反应器7离玻璃基板9的高度可调，一般1～15mm，优选2～8mm。玻璃板9在加热段4中被加热到预先设定好的温度后，通过传动辊道8输送到镀膜段5中，传动辊道8传送速度无极变频可调，在反应器7区域，反应性气体前驱物在热玻璃基板9表面先后快速均匀沉积中间层及透明导电层薄膜，最后，镀完膜的玻璃送入退火段6中进行冷却退火，为了保证膜层晶核得到充分生长培育，退火段的温度需预先设定在一个合适的渐变梯度范围。

在本发明中，制备透明导电膜所用的氧化锌前驱物有二烃基锌R2Zn、一烃基锌RZnX(X＝卤素、H、OR、SR、NR2等)、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌等。

氧化硅的液体前驱物的化学式为RuOvSim，其中R为直链或支链或环烷基，u＝3-8,v＝0-4,m＝1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)等。

铝的前驱物包括硝酸铝、氯化铝等；硼的前驱物有硼酸、硼酸三甲酯等；氟的前驱物包括三氟乙酸、氢氟酸、三氟化磷、氟化铵等；它们作为掺杂而存在可以提高氧化锌基透明导电膜的电导率。

以下结合实施例进一步说明本发明，同时本发明并不限制于这些实施例。

实施例1

在本实施例中，玻璃基板的温度为560℃；玻璃基板为4mm超白玻璃；镀膜线速度为252m/hr；利用的第一个反应器，将正硅酸乙酯(TEOS)、水蒸气(H₂O)、氮气等气态前驱体混合物(各成分的摩尔百分数分别是：TEOS1.2％、H₂O1.9％，其余为氮气)引向移动的玻璃基体表面上，沉积氧化硅中间膜层；

利用第二个反应器将已被气化的二甲基锌(Me₂Zn)、三氟乙酸(TFA)、水(H₂O)等预混合制成的气态前驱体混合物(各成分的摩尔百分数分别是：Me₂Zn1.6mol％、TFA0.8mol％、H₂O4.5mol％，其余为氮气)用氮气做载体，通入到移动的热的玻璃表面上，沉积氧化锌掺氟透明导电膜。

经测定，中间层厚度为86nm，透明导电层厚度为700nm，膜层的方块电阻为7.2Ω/□，膜层的载流子浓度为n为7.9×10²⁰/cm³，透明导电膜玻璃的可见光透过率为83％。因此可知，该氧化锌透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。

实施例2

在本实施例中，玻璃基板的温度为620℃；玻璃基板为3.2mm超白玻璃；镀膜线速度为300m/hr；利用的第一个反应器，将正硅酸甲酯(TMOS)、水蒸气(H₂O)、氮气等气态前驱体混合物(各成分的摩尔百分数分别是：TMOS1.5％、H₂O2.3％，其余为氮气)引向移动的玻璃基体表面上，沉积氧化硅中间膜层；

利用第二个反应器将已被气化的醋酸锌[Zn(AC)₂]、硝酸铝[Al(NO₃)₃]、水(H₂O)等预混合制成的气态前驱体混合物(各成分的摩尔百分数分别是：Zn(AC)₂2.1mol％、Al(NO₃)₃01.5mol％、H₂O3.9mol％，其余为氮气)用氮气做载体，通入到移动的热的玻璃表面上，沉积氧化锌掺铝(AZO)透明导电膜。

经测定，中间层厚度为100nm，AZO透明导电层厚度为682nm，膜层的方块电阻为7.5Ω/□，膜层的载流子浓度为n为7.6×10²⁰/cm³，AZO透明导电膜玻璃的可见光透过率为80％。因此可知，该AZO透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将玻璃板加热到预先设定好的温度；

(2)使用反应性气体前驱物在所述玻璃板表面先后快速均匀沉积中间层薄膜和透明导电层薄膜；并且

(3)将镀完膜的所述玻璃板进行冷却退火，所述退火的温度设定在一个渐变梯度范围。

2.根据权利要求1所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，中间层薄膜沉积在所述玻璃板上，所述透明导电层薄膜沉积在所述中间层薄膜上。

3.根据权利要求2所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，设置两套镀膜反应器分别进行中间层镀膜和透明导电层镀膜。

4.根据权利要求1所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，所述中间层薄膜的主要成分为二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，氧化硅的液体前驱物的化学式为RuOvSim，其中R为直链或支链或环烷基，u＝3-8,v＝0-4,m＝1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)等。

6.根据权利要求5所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，所述中间层薄膜的合适厚度为30～150nm，优选为50～100nm。

7.根据权利要求1所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，透明导电层薄膜的主要成分是掺杂氧化锌，掺杂的成分为铝，硼，或氟。

8.根据权利要求7所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，氧化锌前驱物有二烃基锌R2Zn，一烃基锌RZnX(X＝卤素，H，OR，SR，或NR2)，醋酸锌，硫酸锌，或氯化锌。

9.根据权利要求8所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，铝的前驱物包括硝酸铝，或氯化铝；硼的前驱物包括硼酸，硼酸三甲酯；氟的前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，或氟化铵。

10.根据权利要求9所述的常压化学气相沉积法制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，其特征在于，所述透明导电层薄膜的厚度至少350nm，优选不小于不超过1300nm。