KR20120096099A - 헤이즈가 개선된 규소 박막 태양 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학 기상 증착 코팅 공정을 사용하여 최상 층(18) 및 하부코팅 층(16)을 갖는 코팅 스택의 헤이즈를 증가시키는 방법은 전구체 유속의 증가; 운반 가스 유속의 감소; 기판 온도의 증가; 물 유속의 증가; 배기 가스 유속의 감소; 및 최상 층 및 하부코팅 층 중 적어도 하나의 두께의 증가 중 하나 이상을 포함한다.

Description

헤이즈가 개선된 규소 박막 태양 전지 및 이의 제조 방법{SILICON THIN FILM SOLAR CELL HAVING IMPROVED HAZE AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 태양 전지 및, 구체적인 한 실시양태에서, 개선된 헤이즈 특징을 갖는 비정질 규소 박막 태양 전지에 관한 것이다.
통상적인 비정질 규소 박막 태양 전지는 전형적으로 유리 기판 위에 제공된투명 전도성 산화물(TCO) 접촉 층 및 p-n 접합을 갖는 비정질 규소 박막 활성 층 을 포함한다. 후면 금속 층은 반사판 및 후방 접촉점으로서 작용한다. 투명 전도성 산화물은 광 산란을 증가시키기 위한 불규칙한 표면을 갖는다. 태양 전지에서, 광 산란 또는 "헤이즈"는 전지의 활성 영역에서 광을 포획하기 위해 사용된다. 전지에 더 많은 빛을 포획할수록 더 높은 효율을 얻을 수 있다. 그러나, 헤이즈는 투명 전도성 산화물을 통해 빛의 투명성에 대하여 불리하게 영향을 미치도록 클 수는 없다. 따라서, 광 포획은 태양 전지의 효율을 개선하려는 경우 중요한 문제이고, 박막 전지 고안에 있어서 특히 중요하다. 그러나, 박막 소자의 경우, 이러한 광 포획은 층 두께가 이미 공지된 단일결정성 소자의 두께보다 훨씬 얇기 때문에 더욱 어렵다. 막 두께가 감소될수록, 이는 코팅이 대개 평행한 표면을 갖는 경향이 있다. 이러한 평행한 표면은 전형적으로 유의한 광 산란을 제공하지 않는다. 이는 특히 통상적인 화학 기상 증착(CVD) 코팅 방법에 의해 증착시킨 코팅에서 증명된다. 통상적인 화학 기상 증착 코팅 방법은 처리량 및 비용에서 이점을 제공하는 반면, 통상적인 화학 기상 증착은 기판 위에 0.5 % 미만의 헤이즈를 갖는 평활하고 균일한 코팅 층을 형성하는 경향이 있다. 이러한 평활한 코팅 층은 전형적으로 태양 전지의 효율을 상당히 증가시키기에 충분한 광 산란을 갖는 층을 제공하지 않는다.
따라서, 개선된 광 산란 특징을 갖는 태양 전지 및, 특히 화학 기상 증착 방법에 의한, 태양 전지 제조 방법을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은 코팅 스택의 헤이즈를 제어하는, 예컨대 증가시키거나 감소시키는 방법을 제공한다. 최상 층 및 하부코팅 층을 갖는 코팅 스택의 헤이즈를 증가시키는 방법은, 표면 거칠기를 갖는 하부코팅 층을 증착시키는 단계; 및 화학 기상 증착에 의해 하부코팅 층 위에 최상 층을 증착시켜 최상 층이 하부코팅 층 보다 표면 거칠기가 더 큰 단계를 포함한다.
화학 기상 증착 코팅 공정을 사용하여 최상 층 및 하부코팅 층을 갖는 코팅 스택의 헤이즈를 증가시키는 또 다른 방법은, 전구체 유속을 증가시키는 단계; 운반 가스 유속을 감소시키는 단계; 기판 온도를 증가시키는 단계; 물 유속을 증가시키는 단계; 배기 가스 유속을 감소시키는 단계; 및 최상 층 및 하부코팅 층 중 적어도 하나의 두께를 증가시키는 단계 중 하나 이상의 단계를 포함한다.
박막 태양 전지는 하나 이상의 주요 표면을 갖는 투명 기판을 포함한다. 제 1 코팅은 주요 표면의 적어도 일부 위에 형성되고, 규소, 티타늄, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및/또는 인의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다. 제 2 코팅은 제 1 코팅의 적어도 일부 위에 형성되고, Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si 및 In 중 하나 이상의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물 물질 또는 이들 물질의 둘 이상의 합금을 포함한다.
본 발명의 완벽한 이해는 첨부된 도면과 관련시켜 하기 상세한 설명으로부터 얻게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 특징을 혼입한 태양 전지의 측면 단면도이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 공간 또는 방향적 용어, 예컨대 "좌", "우", "내부", "외부", "위", "아래" 등은 도면에서 나타나는 바와 같이 본 발명에 관한 것이다. 그러나, 이는 본 발명이 다양한 대체 배열을 가정할 수 있는 것으로 이해되고, 따라서 상기 용어는 이를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 추가로, 본원에서 사용된 바와 같이, 명세서 및 청구범위에 사용된 치수, 물리적 특성, 가공 변수, 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 예시에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구범위에 제시된 수치 값은 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적 성질에 따라 변화할 수 있다. 적어도, 청구범위에 균등론의 적용을 제한하도록 시도하지 않는 한, 각 수치 값은 보고된 유의 자리수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 방식을 적용시킴으로써 이해된다. 또한, 본원에서 개시된 모든 범위는 처음 및 마지막 범위의 값 및 본원에 부분 합산된 임의의 및 모든 하위 범위를 포괄하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 언급된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이(이 두 값을 포함함)의 임의의 및 모든 하위 범위(즉, 최소값 하나 이상에서 시작하여 최대값 10 이하로 끝나는 모든 하위 범위로서 예컨대 1 내지 3.3, 4.7 내지 7.5, 및 5.5 내지 10 등)를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 추가로, 본원에서 사용된 용어 "위에 형성된", "위에 증착된", 또는 "위에 제공된"은 표면 상에 형성되거나 증착되거나 제공되지만 반드시 표면과 직접 접촉하지는 않는다는 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 "위에 형성된" 코팅 층은 형성된 코팅 층과 기판 사이에 위치하는 동일한 또는 상이한 조성을 갖는 하나 이상의 다른 코팅 층 또는 막의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "중합체" 또는 "중합체성"은 올리고머, 동종중합체, 공중합체 및 삼원공중합체, 예컨대 둘 이상의 종류의 단량체 또는 중합체로부터 형성된 중합체를 포함한다. 용어 "가시 영역" 또는 "가시 광선"은 380 nm 내지 760 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 복사를 지칭한다. 용어 "적외 영역" 또는 "적외선"은 760 nm 초과 내지 100,000 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 복사를 지칭한다. 용어 "자외 영역" 또는 "자외선"은 200 nm 내지 380 nm 미만의 범위의 파장을 갖는 전자기 에너지를 의미한다. 용어 "마이크로파 영역" 또는 "마이크로파선"은 300 MHz 내지 300 GHz의 범위의 주파수를 갖는 전자기 복사를 지칭한다. 추가로, 본원에 인용된 모든 문서, 비 제한적으로 예를 들면 발행된 특허 및 특허 출원은 전체로서 "참조로 혼입된" 것으로 간주된다. 하기 논의에서, 굴절률 값은 550 nm의 기준 파장에 대한 것이다. 용어 "막"은 목적하거나 선택된 조성을 갖는 코팅의 영역을 지칭한다. "층"은 하나 이상의 "막"을 포함한다. "코팅" 또는 "코팅 스택"은 하나 이상의 "층"으로 구성된다.
본 발명의 특징을 혼입한 예시적인 태양 전지(10)가 도 1에 나타나 있다. 태양 전지(10)는 하나 이상의 주요 표면(14)을 갖는 기판(14)을 포함한다. 본 발명의 제 1 코팅(16)(하부코팅 층)은 주요 표면(14)의 적어도 일부 위에 형성된다. 제 2 코팅(18)(투명 전도성 산화물 또는 "TCO")은 제 1 코팅(16)의 적어도 일부 위에 형성된다. 비정질 규소 층(20)은 제 2 코팅(18)의 적어도 일부 위에 형성된다. 금속 또는 금속 함유 층(22)은 비정질 규소 층(20)의 적어도 일부 위에 형성된다.
본 발명의 광범위한 실시에서, 기판(12)은 임의의 목적 특성을 갖는 임의의 목적 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판은 가시 광선에 대하여 투명하거나 반투명할 수 있다. "투명한"은 0 % 초과 내지 100 % 이하의 가시 광선 투과율을 갖는 것을 의미한다. 대안으로, 상기 기판(12)은 반투명할 수 있다. "반투명한"은 전자기 에너지(예컨대, 가시 광선)를 통과하도록 허용하지만 상기 에너지를 분산시켜 관찰자 반대편 상의 물품이 명확하게 보이지 않는 것을 의미한다. 적절한 물질의 예로는 플라스틱 기판(예컨대, 아크릴 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트; 폴리알킬메트아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리에틸메트아크릴레이트, 폴리프로필메트아크릴레이트 등; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 폴리알킬테레프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등; 폴리실옥산 함유 중합체; 또는 이들을 제조하기 위한 임의의 단량체로 구성된 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물); 유리 기판; 또는 상기 임의의 물질의 혼합물 또는 조합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기판(12)으로는 통상적인 소다-라임-실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 또는 납땜 유리가 포함될 수 있다. 유리는 투명 유리일 수 있다. "투명 유리"는 색조를 띠지 않거나 색상을 띠지 않는 유리를 의미한다. 대안으로, 상기 유리는 색조를 띠거나 색상을 띤 유리일 수 있다. 유리는 강화되거나 열 처리된 유리일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "열 처리된"은 강화 또는 적어도 부분적으로 강화된 것을 의미한다. 유리는 임의의 종류, 예컨대 통상적인 플로트(float) 유리일 수 있고, 광학적 성질(예컨대 가시 광선 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율, 및/또는 총 태양 에너지 투과율의 임의의 값)을 갖는 임의의 조성물로 이루어질 수 있다. "플로트 유리"는 용융 유리를 용융 금속 배스 위에 증착시키고 제어 가능하게 냉각시켜 플로트 유리 리본을 형성하는, 통상적인 플로트 공정에 의해 형성된 유리를 의미한다. 비록 본 발명에서 제한하지 않더라도, 기판에 적절한 유리의 예시로는 미국 특허 제 4,746,347 호; 제 4,792,536 호; 제 5,030,593 호; 제 5,030,594 호; 제 5,240,886 호; 제 5,385,872 호; 및 제 5,393,593 호에 기술되어 있다. 본 발명의 실시를 위해 사용될 수 있는 기판의 비 제한적인 예시로는 모두 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 시판중인, 솔라그린(Solargreen, 등록 상표), 솔엑스트라(Solextra, 등록 상표), 지엘-20(GL-20, 등록 상표), 지엘-35(GL-35, 상표), 솔라브론즈(Solarbronze, 등록 상표), 스타파이어(Starphire, 등록 상표), 솔라파이어(Solarphire, 등록 상표), 솔라파이어 PV(Solarphire PV, 등록 상표) 및 솔라그래이(Solargray, 등록 상표) 유리가 포함된다.
기판(12)은 임의의 목적 치수(예컨대, 길이, 넓이, 모양 또는 두께)를 가질 수 있다. 예를 들어, 기판(12)은 평면이거나 곡선이거나 또는 평면과 곡선인 부분을 모두 가질 수 있다. 비 제한적인 한 실시양태에서, 기판(12)은 1 mm 내지 10 mm, 예컨대 1 mm 내지 5 mm, 예컨대 2 mm 내지 4 mm, 예컨대 3 mm 내지 4 mm의 범위의 두께를 가질 수 있다.
기판(12)은 550 nm의 기준 파장에서 고 가시 광선 투과율을 가질 수 있다. "고 가시 광선 투과율"은 550 nm에서 가시 광선 투과율이 85 % 이상, 예컨대 87 % 이상, 예컨대 90 % 이상, 예컨대 91 % 이상, 예컨대 92 % 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 실시에서, 제 1 코팅(16)(하부코팅 층)은 하기한 바와 같이, 후속적으로 도포된 제 2 코팅(18)의 거칠기("헤이즈")에 영향을 미치는데, 예컨대 이를 증가시키는데 사용될 수 있다. 하부코팅 층(16)에 약간의 헤이즈 또는 거칠기(예컨대, 표면 거칠기)를 의도적으로 도입함으로써, 상기 헤이즈가 제 2 코팅 층(18)의 표면에서 증폭됨이 밝혀졌다. 이는 하부코팅 층(16)상의 제 2 층(18)의 결정 구조 부정합 때문인 것으로 여겨진다.
제 1 코팅(16) 및/또는 제 2 코팅(18)의 거칠기를 증가시키는 방법은 하기 될 것이다. 비 제한적인 한 실시양태에서, 제 1 코팅(16)은 규소, 티타늄, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및/또는 인의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다. 상기 산화물은 임의의 목적 비율로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제 1 코팅(16)은 실리카를 포함할 수 있다. 대안으로, 제 1 코팅(16)은 실리카가 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 범위로 존재하고 티타니아가 99.9 중량% 내지 0.1 중량%의 범위로 존재하는, 실리카와 티타니아의 혼합물을 포함할 수 있다. 제 1 코팅(16)은 균질 코팅일 수 있다. 대안으로, 제 1 코팅(16)은 코팅에 따라 변화하는 구성성분, 예를 들어 실리카와 티타니아의 상대적 비율을 갖는 구배 코팅일 수 있다. 예를 들어, 제 1 코팅(16)은 기판(12) 표면과 인접한 영역에서 주로 실리카일 수 있고, 제 1 코팅(16)의 바깥 영역(즉, 기판(12)으로부터 먼 표면)에서는 주로 티타니아일 수 있다. 예를 들어, 제 1 코팅(16)은 80 nm 내지 90 nm의 범위의 두께를 갖는 실리카일 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 제 1 코팅(16)은 규소, 티타늄, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및/또는 인으로부터 선택된 원소를 갖는 둘 이상의 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물로는 티타니아 및 인 산화물; 실리카 및 알루미나; 티타니아 및 알루미나; 실리카 및 인 산화물; 티타니아 및 인 산화물; 실리카 및 주석 산화물, 주석 산화물 및 인 산화물, 티타니아 및 주석 산화물, 알루미나 및 주석 산화물, 실리카 및 지르코니아; 티타니아 및 지르코니아; 알루미나 및 지르코니아; 알루미나 및 인 산화물; 지르코니아 및 인 산화물; 또는 상기 물질의 임의의 조합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 산화물의 상대적 비율은 임의의 목적 양, 예컨대 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 하나의 물질 및 99.9 중량% 내지 0.1 중량%의 또 다른 물질의 양으로 존재할 수 있다.
추가로, 제 1 코팅(16)은 셋 이상의 산화물의 혼합물, 예컨대 규소, 티타늄, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및/또는 인으로부터 선택된 원소를 갖는 셋 이상의 산화물을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예로는 실리카, 티타니아 및 인 산화물; 실리카, 주석 산화물 및 인 산화물; 실리카, 티타니아 및 알루미나; 및 실리카, 티타니아 및 지르코니아를 포함하는 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 1 코팅(16)은 알루미나, 지르코니아 및 인 산화물로부터 선택된 하나 이상의 다른 산화물과 실리카 및 티타니아의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 예를 들어, 제 1 코팅(16)은 알루미나, 지르코니아 및 인 산화물로부터 선택된 하나 이상의 다른 산화물과 실리카 및 주석 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화물의 상대적 비율은 임의의 목적 양, 예컨대 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 제 1 물질, 99.9 중량% 내지 0.1 중량%의 제 2 물질, 및 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 제 3 물질로 존재할 수 있다.
본 발명의 한 구체적인 제 1 코팅(16)은 실리카, 티타니아 및 인 산화물의 혼합물을 포함한다. 실리카는 30 부피% 내지 80 부피%의 범위로 존재할 수 있다. 티타니아는 5 부피% 내지 69 부피%의 범위로 존재할 수 있다. 인 산화물은 1 부피% 내지 15 부피%의 범위로 존재할 수 있다.
또 하나의 비 제한적인 실시양태에서, 제 1 층(16)은 아나타제 티타니아를 포함할 수 있다. 아나타제 티타니아로 구성된 제 1 층(16)의 사용은 제 2 층(18)의 헤이즈를 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 티타니아 하부코팅 층(16)과 하부코팅 층(16) 위에 형성된 제 2 층(18) 사이의 결정질 부정합 때문인 것으로 여겨진다.
제 1 코팅(16)은 임의의 목적 두께가 예컨대 10 nm 내지 120 nm, 예컨대 30 nm 내지 100 nm, 예컨대 30 nm 내지 90 nm, 예컨대 40 nm 내지 90 nm, 예컨대 50 nm 내지 90 nm, 예컨대 70 nm 내지 90 nm, 예컨대 80 nm 내지 90 nm일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비 제한적인 한 실시양태에서, 제 2 코팅(18)은 하나 이상의 전도성 산화물 층, 예컨대 도핑된 산화물 층을 포함한다. 예를 들어, 제 2 코팅(18)은 하나 이상의 산화물 물질, 예컨대 Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si 및 In 중 하나 이상의 산화물 또는 이들 물질의 둘 이상의 합금, 예컨대 주석산 아연을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 제 2 코팅(18)은 하나 이상의 도펀트(dopant) 물질, 예컨대 F, In, Al, P 및/또는 Sb를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 비 제한적인 한 실시양태에서, 제 2 코팅(18)은 코팅 전구체 물질 내에 불소가 전구체 물질의 총 중량에 기초하여 20 중량% 미만, 예컨대 15 중량% 미만, 예컨대 13 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만의 양으로 존재하는, 불소로 도핑된 주석 산화물 코팅이다. 제 2 코팅(18)은 비정질, 결정질 또는 적어도 부분적으로 결정질일 수 있다.
제 2 코팅(18)은 두께가 200 nm 초과, 예컨대 250 nm 초과, 예컨대 350 nm 초과, 예컨대 380 nm 초과, 예컨대 400 nm 초과, 예컨대 420 nm 초과, 예컨대 500 nm 초과, 예컨대 600 nm 초과일 수 있다. 비 제한적인 한 실시양태에서, 제 2 코팅(18)은 불소로 도핑된 주석 산화물을 포함하고, 상기한 바와 같은 두께, 예컨대 350 nm 내지 1000 nm, 예컨대 400 nm 내지 800 nm, 예컨대 500 nm 내지 700 nm, 예컨대 600 nm 내지 700 nm, 예컨대 650 nm의 범위의 두께를 갖는다.
제 2 코팅(18)(예컨대, 불소로 도핑된 주석 산화물)은 15 Ω/□ 미만, 예컨대 14 Ω/□ 미만, 예컨대 13.5 Ω/□ 미만, 예컨대 13 Ω/□ 미만, 예컨대 12 Ω/□ 미만, 예컨대 11 Ω/□ 미만, 예컨대 10 Ω/□ 미만의 표면 저항을 가질 수 있다.
제 2 코팅(18)은 5 mm 내지 60 nm, 예컨대 5 nm 내지40 nm, 예컨대 5 nm 내지 30 nm, 예컨대 10 nm 내지 30 nm, 예컨대 10 nm 내지 20 nm, 예컨대 10 nm 내지 15 nm, 예컨대 11 nm 내지 15 nm의 범위의 표면 거칠기(RMS)를 가질 수 있다. 제 1 코팅(16)의 표면 거칠기는 제 2 코팅(18)의 표면 거칠기보다 작을 것이다.
비정질 규소 층(20)은 200 nm 내지 1,000 nm, 예컨대 200 nm 내지 800 nm, 예컨대 300 nm 내지 500 nm, 예컨대 300 nm 내지 400 nm, 예컨대 350 nm의 범위의 두께를 가질 수 있다.
금속 함유 층(22)은 금속성이거나 하나 이상의 금속 산화물 물질을 포함할 수 있다. 적절한 금속 산화물 물질의 예로는 Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si 및 In 중 하나 이상의 산화물 또는 이들 물질의 둘 이상의 합금, 예컨대 주석산 아연이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 금속 함유 층(22)은 50 nm 내지 500 nm, 예컨대 50 nm 내지 300 nm, 예컨대 50 nm 내지 200 nm, 예컨대 100 nm 내지 200 nm, 예컨대 150 nm의 범위의 두께를 가질 수 있다.
제 1 코팅(16) 및/또는 제 2 코팅(18)은 임의의 통상적인 방법, 비 제한적으로 예를 들면 분무 열 분해, 화학 기상 증착(CVD), 또는 전자관 스퍼터링된 진공 증착(MSVD)에 의해 기판(12)의 적어도 일부 위에 형성될 수 있다. 분무 열 분해법에서, 하나 이상의 산화물 전구체 물질, 예컨대 티타니아 및/또는 실리카 및/또는 알루미나 및/또는 인 산화물 및/또는 지르코니아에 대한 전구체 물질을 갖는 유기 또는 금속 함유 전구체 조성물은 현탁액, 예컨대 수성 또는 비수성 용액으로 담지되고, 상기 기판이 전구체 조성물을 분해하고 기판 위에 코팅을 형성하기에 충분히 고온인 때 기판의 표면을 향해 배향된다. 조성물은 하나 이상의 도펀트 물질을 포함할 수 있다. 화학 기상 증착법에서, 전구체 조성물은 운반 가스, 예컨대 질소 가스로 담지되고, 가열된 기판을 향해 배향된다. 전자관 스퍼터링된 진공 증착법에서, 하나 이상의 금속 함유 음극(cathode) 표적은 불활성 또는 산소 함유 대기에서 감압하에 스퍼터링되어 기판 위에 스퍼터 코팅을 증착시킨다. 기판은 코팅 동안 또는 그 후에 가열되어 스퍼터링된 코팅을 결정화하여 상기 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 비 제한적인 한 실시에서, 하나 이상의 화학 기상 증착 코팅 장치를 통상적인 플로트 유리 리본 제조 공정에서 하나 이상의 위치에서 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 플로트 유리 리본이 주석 배스를 통해 이동할 때, 주석 배스를 나온 후, 어닐링 레어(lehr)에 들어가기 전, 어닐링 레어를 통해 이동할 때, 또는 어닐링 레어를 나온 후, 화학 기상 증착 코팅 장치를 이용할 수 있다. 화학 기상 증착법은 플로트 유리 리본을 제조하는 것과 관련된 극한 환경을 견디는 이동형 플로트 유리 리본을 코팅할 수 있기 때문에, 상기 화학 기상 증착법은 특히 용융 주석 배스에서 플로트 유리 리본 상에 코팅을 증착시키는데 매우 적절하다. 미국 특허 제 4,853,257 호; 제 4,971,843 호; 제 5,536,718 호; 제 5,464,657 호; 제 5,714,199 호; 및 제 5,599,387 호는 용융 주석 배스에서 플로트 유리 리본을 코팅하기 위해 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 화학 기상 증착 코팅 장치 및 방법을 기재하고 있다.
비 제한적인 한 실시양태에서, 하나 이상의 화학 기상 증착 코터를 용융 주석 풀 위의 주석 배스에 위치시킬 수 있다. 플로트 유리 리본이 주석 배스를 통해 이동할 때, 증발된 전구체 조성물을 운반 가스에 첨가하고 리본의 최상의 표면 상으로 배향될 수 있다. 전구체 조성물이 분해하여 리본 상에 코팅(예컨대, 제 1 코팅(16) 및/또는 제 2 코팅(18))을 형성한다. 코팅 조성물은 리본의 온도가 1300 ℉(704 ℃) 미만, 예컨대 1250 ℉(677 ℃) 미만, 예컨대 1200 ℉(649 ℃) 미만, 예컨대 1190 ℉(643 ℃) 미만, 예컨대 1150 ℉(621 ℃) 미만, 예컨대 1130 ℉(610℃) 미만, 예컨대 1190 ℉ 내지 1200 ℉(643 ℃ 내지 649 ℃)의 범위인 위치에서 리본 상에 증착될 수 있다. 이는 증착 온도가 낮을수록 생성된 표면 저항이 더 낮을 것이기 때문에 감소된 표면 저항을 갖는 제 2 코팅(18)(예컨대, 불소로 도핑된 주석 산화물)을 증착시키는데 특히 유용하다.
예를 들어, 실리카 및 티타니아를 포함하는 제 1 코팅(16)을 형성하기 위해 상기 조성물은 실리카 전구체 및 티타니아 전구체를 둘다 포함한다. 실리카 전구체의 비 제한적인 한 예로는 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)가 있다.
티타니아 전구체의 예로는 티타늄의 산화물, 아산화물 또는 과산화물이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 한 실시양태에서, 티타니아 전구체 물질로는 하나 이상의 티타늄 알콕시화물, 예컨대 티타늄 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 등; 또는 이의 이성질체, 예컨대 티타늄 아이소프로폭시드, 테트라에톡시드 등이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명의 실시에 적절한 예시적인 전구체 물질로는 테트라아이소프로필티타네이트(TPT)가 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 대안으로, 티타니아 전구체 물질은 티타늄 테트라클로라이드일 수 있다. 알루미나 전구체의 예로는 다이메틸알루미늄아이소프로폭시드(DMAP) 및 알루미늄 트라이-2급-부톡시드(ATSB)가 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 다이메틸알루미늄아이소프로폭시드는 실온에서 불활성 대기하에 2:1의 몰비로 트라이메틸알루미늄 및 알루미늄아이소프로폭시드를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 인 산화물 전구체의 예로는 트라이에틸 포스파이트가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 지르코니아 전구체의 예로는 지르코늄 알콕시화물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
실리카 및 티타니아의 조합물을 갖는 제 1 코팅(16)은 이전의 산화물 조합물과 비교하여 이점을 제공한다. 예를 들어, 저 굴절률 물질, 예컨대 실리카(550 nm에서 1.5의 굴절률)와 고 굴절률 물질, 예컨대 티타니아(550 nm에서 아나타제 티타니아에 대한 2.48의 굴절률)의 조합은 실리카 및 티타니아의 양을 변화시킴으로써 상기 두 극한점 사이에서 제 1 코팅(16)의 굴절률이 변화하도록 허용한다. 이는 색상 또는 은화(iridescence) 억제 성질을 갖는 제 1 코팅(16)을 제공하는데 특히 유용하다.
그러나, 티타니아의 증착 속도는 전형적으로 실리카의 증착 속도보다 훨씬 빠르다. 전형적인 증착 조건하에, 이는 실리카의 양을 약 50 중량% 이하로 제한하여 결과적으로, 생성된 실리카/티타니아 코팅의 더 낮은 범위의 굴절률을 제한한다. 따라서, 도펀트 물질을 실리카 및 티타니아 전구체 조성물에 첨가하여 실리카의 증착 속도를 가속화시킬 수 있다. 도펀트는 생성된 산화물 혼합물의 일부를 형성하여 결국, 생성된 코팅에 향상된 성능 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 도펀트의 예로는 인, 알루미늄 및 지르코늄 중 하나 이상을 함유하는 물질이 포함되나 이들로 한정되는 것은 아니고, 이로 인해 생성된 코팅 내에서 상기 물질의 산화물을 형성한다. 인 산화물 전구체 물질의 예로는 트라이에틸 포스파이트가 포함된다. 알루미나 전구체 물질의 예로는 알루미늄트라이-2급-부톡시드(ATSB) 및 다이메틸알루미늄아이소프로폭시드(DMAP)가 포함된다. 지르코니아 전구체의 예로는 지르코늄 알콕시화물이 포함된다.
구체적 비 제한적인 한 실시양태에서, 화학 기상 증착 코팅 공정을 사용하여 제 1 및/또는 제 2 코팅을 도포한다. 화학 기상 증착 코팅 공정의 변수는 증착된 코팅 층의 헤이즈를 조정하는데 사용될 수 있는 것으로 측정되었다. 예를 들어, 특정 코팅의 헤이즈를 증가시키기 위해, 하나 이상의 하기 변수가 다음과 같이 변화될 수 있다: (1) 전구체 조성물의 유속의 증가; (2) 운반 가스의 유속의 감소; (3) 기판 온도의 증가; (4) 물 유속의 증가; (5) 배기 가스 유속의 감소; 및 (6) 코팅 층, 특히 최상 층의 두께의 증가.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 비 제한적인 양태를 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명은 이들 특정 실시예로 제한되지 않는 것으로 이해된다.
실시예 1
본 실시예는 배기 가스 흐름의 감소가 생성된 코팅의 헤이즈에 미치는 영향을 설명한다.
본 실시예에서, 유리 생산 과정에서 통상적인 화학 기상 증착 코터를 사용하여 불소로 도핑된 주석 산화물 코팅(표준)을 증착시켰다. 표준 견본은 0.5 % 미만의 헤이즈를 갖는다. 다음으로, 오직 배기 가스 흐름을 환기 시스템으로부터 남겨둔 채로, 배기 가스 송풍기를 완전히 정지시키는 것을 제외하고, 불소로 도핑된 주석 산화물 코팅을 화학 기상 증착 코터를 사용하여 증착시켰다. 상기 견본으로부터 얻은 16.6 %의 측정된 헤이즈가 표 1에 나타난다. 보여지는 바와 같이, 화학 기상 증착 코터의 배기 가스 흐름을 감소시키는 것은 견본 1의 헤이즈를 상당히 증가시킨다.
견본 번호 헤이즈 표면 저항 [Sn]μg/cm2 가드너 헤이즈 가드 플러스 미터
(Gardner Haze Guard Plus meter)
에 의한 투과율(%)		 두께(nm)
1 16.6% 10 Ω/□ 207.6 78.6 587
실시예 2
본 실시예에서, 화학 기상 증착 시스템의 다양한 증착 변수를 조정하여 생성된 코팅의 헤이즈에 미치는 영향을 측정하였다. 표 2는 다양한 증착 변수 및 측정된 성질을 나타낸다.
견본 번호 MBTC
유속
(ml/hr)		 TFA
유속
(ml/hr)		 물 유속 (ml/hr) 배기 가스 송풍기
속도(Hz)		 표면 저항
(Ω/□)		 가드너 헤이즈
가드 플러스에
의한 투과율(%)		 헤이즈
(%)
2 40 2.3 8.7 18 10.9 83.0 1.7
3 40 2.3 8.7 9 6.7 77.1 23.3
4 40 2.3 17.4 18 11.1 84.0 3.1
표 2에서 보여지는 바와 같이, 송풍기 속도를 감소시키는 것은 물 유속을 증가시키는 것보다 헤이즈에 미치는 영향이 더 큰 것으로 나타났다.
실시예 3
본 실시예는 유입된 운반 가스 유속이 생성된 코팅의 헤이즈에 미치는 영향을 설명한다. 표 3에서 나타나는 바와 같이, 견본 5 및 6을 상이한 유입 운반 가스 유속을 사용하여 제조하였다. 견본 5 및 6을 동일한 화학적 유속, 분당 5 인치의 동일한 벨트 속도, 동일한 배기 가스 송풍기 속도, 및 동일한 물/MBTC 비율로 증착시켰다. 변화한 변수는 오직 유입 운반 가스 유속뿐이었다. 표 3에서 나타나는 바와 같이, 고 운반 가스 유속을 갖는 견본 5가 저 유속을 갖는 견본보다 더 낮은 헤이즈(3.21 %)를 가졌다. 유입 유속을 약 반으로 감소시킴으로써, 코팅 두께는 단지 약 25 % 증가하고, 표면 저항은 약 6.6 % 감소하지만, 헤이즈는 3 배 증가한다.
견본 번호 유입 유속(slm) 표면 저항(Ω/□) 투과율(%) 헤이즈(%) XRF[Sn](μg/cm2)
5 100 8.8 82.3 3.21 223.6
6 53 7.6 81.75 13 281.1
견본 5 및 6에 대한 원자간 힘 전자현미경 이미지를 연구하였고 견본 6은 견본 5 보다 더 거친 표면을 가졌다. 표 4에 제시된 바와 같이, 견본 6은 견본 5보다 약 29 % 내지 40 % 더 거칠다. 견본 5 및 6의 스캐닝 전자 현미경 이미지는 견본 5가 견본 6 보다 더 작은 결정 그레인 크기를 가짐을 나타낸다. X선 회절 결과에 따르면, 견본 5로부터 견본 6까지의 피크(101)에서 상당한 변화가 존재하는 바, 이는 견본 6의 더 높은 헤이즈를 위한 공간(101)의 상당한 증가를 시사한다.
AFM에 의해
측정된 구역		 10 X 10 μ 10 X 10 μ 5 X 5 μ 5 X 5 μ 1 X 1 μ 1 X 1 μ
견본 번호 Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm) Rq(nm) Ra(nm)
5 39.8 31.9 29.4 23.8 18.0 14.7
6 55.8 44.6 37.8 30.6 24.4 19.4
당해 기술분야의 숙련가는 상기에서 개시된 개념으로부터 벗어나지 않고도 본 발명을 변경할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 상기 논의는 코팅 층의 헤이즈를 증가시키는데 주로 초점이 맞춰져있다. 또한, 헤이즈를 상기 절차와 반대로 하여 감소시킬 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 본원에서 상세하게 기술된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범위에는 첨부된 청구범위 전체 및 이들의 임의의 및 모든 균등물이 포함된다.

Claims (15)

  1. 표면 거칠기를 갖는 하부코팅 층을 증착시키는 단계; 및
    화학 기상 증착에 의해 하부코팅 층 위에 최상 층을 증착시켜 최상 층이 하부코팅 층보다 더 큰 표면 거칠기를 갖는 단계
    를 포함하는 최상 층 및 하부코팅 층을 갖는 코팅 스택의 헤이즈를 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최상 층이 5 % 내지 30 %의 범위의 헤이즈 수준을 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하부코팅 층이 규소, 티타늄, 지르코늄, 주석, 알루미늄, 인 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 물질의 산화물을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    티타늄의 산화물이 20 nm 내지 25 nm의 범위의 두께를 갖는 아나타제 티타니아인 방법.
  5. 전구체 유속을 증가시키는 단계;
    운반 가스 유속을 감소시키는 단계;
    기판 온도를 증가시키는 단계;
    물 유속을 증가시키는 단계;
    배기 가스 유속을 감소시키는 단계; 및
    최상 층 및 하부코팅 층 중 적어도 하나의 두께를 증가시키는 단계
    중 하나 이상을 포함하는, 화학 기상 증착 코팅 공정을 사용하여 최상 층 및 하부코팅 층을 갖는 코팅 스택의 헤이즈를 증가시키는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    코팅된 물품이 80 % 초과의 가시 광선 투과율 및 15 Ω/□ 미만의 표면 저항을 갖는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    표면 저항이 10 Ω/□ 미만인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    표면 저항이 5 Ω/□ 내지 9 Ω/□의 범위인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    배기 가스 유속을 감소시켜 과립상 막 증착을 초래하는 것을 포함하는 방법.
  10. 아나타제 티타니아 하부코팅 층을 제공하는 단계; 및
    하부코팅 층의 적어도 일부 위에 불소로 도핑된 주석 산화물 층을 증착시키는 단계
    를 포함하는, 최상 층 및 하부코팅 층을 포함하는 코팅 스택의 헤이즈를 증가시키는 방법.
  11. 하나 이상의 주요 표면을 갖는 투명 기판;
    규소, 티타늄, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 인의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는, 주요 표면의 적어도 일부 위에 형성된 제 1 코팅;
    Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si 및 In 중 하나 이상의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물 물질 또는 이들 물질의 둘 이상의 합금을 포함하는, 제 1 코팅의 적어도 일부 위에 형성된 제 2 코팅
    을 포함하는, 박막 태양 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 1 코팅이 실리카를 포함하는 태양 전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    제 1 코팅이 규소, 티타늄, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 인 중 둘 이상의 산화물을 포함하는 태양 전지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    제 2 코팅이 추가로 F, In, Al, P 및 Sb로부터 선택된 하나 이상의 도펀트 물질을 포함하는 태양 전지.
  15. 제 11 항에 있어서,
    제 2 코팅이 불소로 도핑된 주석 산화물을 포함하는 태양 전지.

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