CN101475319B

CN101475319B - 浮法在线生产tco薄膜玻璃的方法

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Publication number: CN101475319B
Application number: CN2009101048492A
Authority: CN
Inventors: 白京华; 王杏娟
Original assignee: CSG Holding Co Ltd
Current assignee: Wujiang CSG Glass Co Ltd
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: CN101475319A

Abstract

本发明公开了一种浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，包括：在浮法玻璃生产线的锡槽内采用化学气相沉积法，将含硅烷、乙烯、含氧源、磷源掺杂剂的前质体气体混合物以惰性气体为载体，在温度为635～695℃的玻璃基体表面上形成厚度为45～95nm、折射率为1.65～1.85的屏蔽膜层；在550～630℃的温度范围，将预制气化的含有锌源、铝源、稳定剂、催化剂的前质体气体混合物，以氮气或空气为载体，通入移动的已经沉积有屏蔽膜层的玻璃表面，形成厚度为250～450nm、低电阻率的TCO薄膜。本发明制得的TCO玻璃膜层均匀、表面电阻率高，导电率高，耐磨性好，抗碱性强，在高的导电率的同时具有高的可见光透过率。

Description

浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法

【技术领域】

本发明涉及浮法玻璃领域，尤其涉及一种浮法在线生产透明导电氧化物(TCO)薄膜玻璃的方法。

【背景技术】

1907年，Badeker首次报导了其制备的半透明导电CdO薄膜，从此开始了氧化物透明导电膜的研究。20世纪50年代，开始出现了In₂O₃基和SnO₂基薄膜，而ZnO基薄膜则出现于20世纪80年代，TCO薄膜得到了不断的拓展。目前，TCO薄膜主要应用于平板显示器和建筑两大领域。In₂O₃:Sn(ITO)薄膜具有透明性好、电阻率低、易蚀刻和易低温制备等优点，一直是平板显示器领域中使用的TCO薄膜的首选材料。SnO₂:F薄膜由于热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格低廉和生产成本低等特点，在节能窗等建筑用大面积TCO薄膜应用中，具有无可替代的绝对优势。随着平面液晶显示器不断向高清晰化、大型化发展，随着太阳能工业的大规模崛起，随着高层建筑物的不断增多，随着家用轿车的不断普及，TCO薄膜将会有更大的应用和发展空间。

目前市场上，使用的是TCO薄膜In₂O₃:Sn，其技术是成熟的，但由于In、Sn等材料有自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、稳定性差等缺点，从而限制了在实践中的广泛使用，因此，急需一种替代产品问世，以满足人们的需要。ZnO:Al薄膜(AZO)是迄今为止最佳的ITO膜替代品。二者相比而言，AZO薄膜不仅具有与ITO可比拟的电学和光学特性，而且有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点。特别是在氢等离子体中稳定性高，易刻蚀，能制作复杂的电极，对太阳能电池的发展具有重要意义，是极好的透明电极材料。利用ZnO:Al薄膜在可见光区的高透射性和对红外光的高反射性，可制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗，是制造热镜的最佳材料之一，也可用作透明表面发热器，在汽车、飞机等交通工具以及防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、仪器视窗上的防雾除霜玻璃。ZnO用作玻璃窗的热反射涂层，以增加建筑物的能量利用率；用作紫外光阻挡层，以有效防止有害紫外线辐射等应用。

【发明内容】

本发明目的是提供一种浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，该方法利用化学气相沉积方法，在热的玻璃表面利用硅烷、乙烯、含氧源、磷源掺杂剂和稀释气体氮气沉积掺磷氧化硅屏蔽层，然后又沉积掺杂铝的氧化锌导电薄膜来复合薄膜层。

本发明为达上述发明目的所采用的技术方案为：提供一种浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，包括以下步骤：

S1在浮法玻璃生产线的锡槽内采用化学气相沉积方法，将含有硅烷、乙烯、含氧源、磷源掺杂剂的前质体气体混合物，以惰性气体为载体，在温度为635～695℃的浮法玻璃基体表面上形成厚度为45～95nm、折射率为1.65～1.85的屏蔽膜层；

S2在550～630℃的温度范围，将预制气化的含有锌源、铝源、稳定剂、催化剂的前质体气体混合物，以氮气或空气为载体，通入移动的已经沉积有屏蔽膜层的浮法玻璃表面，形成厚度为250～450nm、低电阻率的TCO薄膜。

本发明所提供的方法中，在步骤S1中所述的前质体气体混合物经惰性气体载气稀释后各成分的浓度分别是硅烷5～15mol％，乙烯80～100mol％，含氧源1～20mol％，磷源掺杂剂1～20mol％。

本发明所提供的方法中，在步骤S1中所述的含氧源是二氧化碳、氧化氮或亚磷酸三乙酯；所述惰性气体是氮气或氩气。

本发明所提供的方法中，在步骤S1中所述的磷源掺杂剂是磷烷、磷酸三甲酯或三氯氧磷。

本发明所提供的方法中，在步骤S1中用于形成屏蔽膜层的前质体气体混合物中各成分摩尔百分比是，硅烷∶乙烯∶磷源掺杂剂∶含氧源＝[0.5-2.0]∶[1-14]∶[0.001-0.05]∶[4-9]。

本发明所提供的方法中，在步骤S2中所述的锌源是二乙基锌、二甲基锌或醋酸锌。

本发明所提供的方法中，在步骤S2中所述的铝源是三乙基铝、氯化铝或硝酸铝。

本发明所提供的方法中，在步骤S2中所述的稳定剂是乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸酐或甲基异丁基酮。

本发明所提供的方法中，在步骤S2中所述的催化剂是水蒸汽、乙醇或甲醇。

本发明所提供的方法中，步骤S2中用于形成导电氧化物薄膜层的前质体气体混合物中各成分的摩尔百分数是，锌源1～15mol％、铝源0.1～3.5mol％、稳定剂0.4～3mol％、催化剂0.1～2.5mol％，其余为载体气。

在本发明中，由于加入了乙烯和含氧源等，形成了二氧化硅膜层结构，屏蔽层不仅能够阻挡碱离子的扩散，同时也由于其1.65～1.85合适的折射率，提供了一个衰减层，用于降低玻璃上导电层的反射色。

同时乙烯和含氧源的加入，提高了导电氧化物薄膜玻璃的可见光透射比，降低了折射率，同时大大增强了它的抗碱性。前质气体中乙烯、含氧源的含量与TCO膜玻璃的抗碱性关系，见下表1所述。

表1

编号	硅烷∶乙烯∶含氧源∶磷源掺杂剂 (体积百分比)	透射比(％)	折射率	抗碱性(h)
					01	1.0∶0.5∶0∶0.003	35.6	2.61	6.8
01	1.0∶0∶0.5∶0.003	27.5	3.14	4.5
					03	1.0∶4.0∶4.0∶0.003	82.3	1.74	20.5
04	1.0∶8.0∶8.0∶0.003	82.7	1.73	21.5

本发明利用化学气相沉积法镀氧化硅膜的过程是：吸附、受热分解、氧化。硅烷的热分解过程是沉积转化过程，当玻璃基体温度一定，分解产率一定时，沉积的速率将直接与吸附反应剂的分子有关。硅烷(SiH₄)分子具有Si⁺-H^-的离子形式，能被具有正电位的表面吸附。所以能在玻璃表面产生电位更正的分子有助于玻璃表面电位更正，在相同的温度下提高硅烷的沉积速率，以较快的速度形成二氧化硅膜层，避免沉积处理区过长。这为TCO薄膜层提供了合适的底层即屏蔽层。

ZnO薄膜的禁带宽度为3.37eV，是一种透光性较好的材料。纯ZnO薄膜是本征半导体，虽然在一定温度下，总有一些电子获得足够的能量，从价带跃迁到导带，成为导带的自由电子，同时价带出现等数量的空穴，但由这种激发产生的平衡载流子数量很少，所以纯ZnO薄膜导电性很差，几乎不导电。

在ZnO薄膜中掺入浅能级杂质族元素AI、Al³⁺离子，则能级位于半导体禁带，且靠近导带底。Al的原子半径与格点的Zn原子半径相近，它将占据晶格格点，与周围元素形成共价键。Al的价电子数比Zn多一个，出现了弱束缚的电子，这个多余的电子只需要很少一点能量，就可以摆脱束缚，成为在ZnO薄膜中作共有化运动的自由电子，即导带中的电子。由于在掺铝ZnO薄膜中，导电非平衡载流子主要是电子，所以ZnO:Al薄膜为n型半导体，Al原子为施主杂质。

ZnO薄膜具有C轴择优生长的众多晶粒，每个晶粒都是呈生长良好的六角形铅锌矿结构。ZnO晶体是氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。这种结构的薄膜具有透明导电性，但电阻值高。ZnO晶体中每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同。单位晶格中含有2个分子，体积为0.047651nm³。因而这种结构比较开放，半径较小的组成原子容易变成间隙原子，Al的离子半径为0.039nm，相较于锌的离子半径(0.060nm)，Al原子容易成为替位原子而占据Zn原子的位置，也容易成为间隙原子而存在。在ZnO中掺杂之后，可以形成AZO薄膜，导电性能大幅度提高，电阻率可降低，这样不仅可以降低电阻率，而且能提高薄膜的稳定性。

由于AZO膜的禁带宽度大于可见光子能量(3.1eV)，在可见光照射下不会引起本征激发，所以对可见光是透明的，透射率可高达80～90％。同时Al掺杂对膜的透射率影响不大。

所以纯的氧化锌薄膜掺杂Al以后，在透光率没有多大变化，同时电导率得到了降低，并且能够提高薄膜的稳定性。基于此，在氧化锌薄膜中添加Al，在不降低氧化锌薄膜的透过率的同时，降低导电率，提高薄膜的导电性。

掺杂铝源的加入，明显的降低了薄膜的表面电阻，提高了薄膜的导电性。掺杂铝源的含量与薄膜表面电阻的关系，见下表2所述。

表2

序号	Al/Zn(atm，mol％)	可见光透过率(％)	表面电阻(Ω/□)
				01	0.01	82.3	绝缘
02	0.05	82.2	1000.78
				03	0.10	82.0	335.10
04	0.50	82.1	98.756
				05	1.00	81.9	13.2365
06	2.00	81.9	15.6531

刚开始AZO薄膜的表面电阻随着掺杂Al的量的增加而降低，这是由于Al作为施主态原子的加入引起了载流子浓度的增加，使电阻率降低。这可由载流子捕获模型来解释。掺杂时，铝离子替代锌离子形成电子施主，但同时会引起晶格畸变，产生陷阱能级，形成电子复合中心。电子浓度由替代量决定。而陷阱态能级密度由掺杂离子半径和掺杂量决定。

当薄膜电阻率达到一个最小值，随着Al量的进一步增加，电阻率反而上升。Al在ZnO中有限的固溶度，过量的Al原子不可能完全进入ZnO晶格中，有些Al与O作用形成了不导电的Al₂O₃丛，使部分晶格处于无序状态，反而阻碍了电子的运动。也就是说随着掺杂浓度的增加而迅速增大，引起陷阱态密度变大，使电子复合增多，实际载流子浓度小于电子浓度，因而电阻率再次升高。

本发明提供的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法由于合理地采用了掺杂剂铝源、稳定剂和催化剂，它们与锌源有效的结合，使前质气体混合物分解速度快，而且生产容易控制。用这种方法制得的膜层沉积速率高，膜层均匀、表面电阻率高，导电率高，耐磨性好，抗碱性强，最主要的在高的导电率的同时可见光透过率高。

本发明方法还具备生产稳定、生产效率高、产品性能优，适合制造大规格TCO薄膜玻璃的优点。

本发明方法在生产中可以灵活的配置镀膜器的位置，可以把它放置在锡槽和退火窑的前端，另外也可以为了得到更加良好的TCO薄膜的绒面结构，采用两个镀掺铝氧化锌的镀膜器。生产可以根据需要进行调节，适合于各种浮法玻璃生产在线生产的需要。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1：掺磷二氧化硅薄膜作为底膜，镀膜区间在锡槽；而掺铝氧化锌薄膜作为功能薄膜，镀膜区间在退火窑前端。

在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器，用于将硅烷、乙烯、磷烷、二氧化碳的前质体气体混合物，以惰性气体为载气稀释，导向并沿着需要镀膜的表里表面流动；玻璃带温度655-675℃，玻璃带的拉引速度430m/h；前质体气体体积比是：硅烷∶乙烯∶磷烷∶二氧化碳＝1∶7∶0.003∶5，氮气或者氩气作为稀释气体；其中各种气体经稀释后的浓度分别是，硅烷10mol％，乙烯99mol％，二氧化碳20mol％，磷烷1mol％；沉积制备出屏蔽层。测定薄膜的折射率1.71，可见光透射比82.60％，膜厚45nm。

将镀有屏蔽层的玻璃带进到退火窑前端；在其上方设置双通道进气与三通道排气结构的反应器；将含有二乙基锌、三乙基铝、乙酸乙酯、水蒸汽等的前质体气体混合物通入600-615℃的玻璃表面，用氮气或空气做载体；其中该前质体气体混合物中各成分的摩尔百分比是：二乙基锌5.00mol％、三乙基铝0.60mol％、乙酸乙酯1.59mol％、水蒸汽1.05mol％，其余为氮气或空气。

测得双层膜复合后的薄膜膜层厚度为250nm，表面电阻14.0123Ω/□，透过率为82.00％。

实施例2：掺磷二氧化硅薄膜作为底膜，镀膜区间在锡槽；而掺铝氧化锌薄膜作为功能薄膜，镀膜区间在退火窑前端。

在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器，用于将硅烷、乙烯、磷酸三甲酯、氧化氮的前质体气体混合物，以惰性气体为载气稀释，导向并沿着需要镀膜的表里表面流动；玻璃带温度675-695℃，玻璃带的拉引速度430m/h；前质体气体体积比是：硅烷∶乙烯∶磷酸三甲酯∶氧化氮＝0.5∶1∶0.001∶4，氮气或者氩气作为稀释气体；其中各种气体经稀释后的浓度分别是，硅烷15mol％，乙烯100mol％，氧化氮20mol％，磷酸三甲酯20mol％，沉积制备出屏蔽层。测定薄膜的折射率1.75，可见光透射比81.90％，膜厚55nm。

将镀有屏蔽层的玻璃带进到退火窑前端；在其上方设置双通道进气与三通道排气结构的反应器；将二甲基锌、氯化铝、甲基丙烯酸甲酯、乙醇等前质体气体混合物通入605-615℃的玻璃表面，用氮气或空气做载体；其中该前质体气体混合物中各成分的摩尔百分比是：二甲基锌1.00mol％、氯化铝3mol％、甲基丙烯酸甲酯3mol％、乙醇0.1mol％，其余为氮气或者空气。

测得双层膜复合后的薄膜膜层厚度为345nm，表面电阻13.9653Ω/□，透过率为81.80％。

实施例3：掺磷二氧化硅薄膜作为底膜，镀膜区间在锡槽；而掺铝氧化锌薄膜作为功能薄膜，镀膜区间在锡槽末端。

在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器，用于将硅烷、乙烯、三氯氧磷、氧化氮的前质体气体混合物，以惰性气体为载气稀释，导向并沿着需要镀膜的表里表面流动；玻璃带温度655-675℃，玻璃带的拉引速度430m/h；前质体气体体积比是：硅烷∶乙烯∶三氯氧磷∶氧化氮＝20∶14∶0.05∶9，氮气或者氩气作为稀释气体；其中各种气体经稀释后的浓度分别是，硅烷10mol％，乙烯80mol％，三氯氧磷10mol％，磷源掺杂剂5mol％，沉积制备出屏蔽层。测定薄膜的折射率1.65，可见光透射比82.50％，膜厚46nm。

当镀有屏蔽层的玻璃带锡槽末端的时候，在其上方设置双通道进气与三通道排气结构的反应器；将醋酸锌、硝酸铝、甲基丙烯酸丁酯、甲醇等前质体气体混合物通入625-640℃的玻璃表面，用氮气或空气做载体；其中该前质体气体混合物中各成分的摩尔百分比是：醋酸锌10.00mol％、硝酸铝1.50mol％、甲基丙烯酸丁酯0.5mol％、甲醇1.5mol％，其余为氮气或空气。

测得双层膜复合后的薄膜膜层厚度为365nm，表面电阻13.9651Ω/□，透过率为81.30％。

实施例4：掺磷二氧化硅薄膜作为底膜，镀膜区间在锡槽；而掺铝氧化锌薄膜作为功能薄膜，镀膜区间在锡槽末端。

在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器，用于将硅烷、乙烯、含氧源、磷源掺杂剂等前质体气体混合物，以惰性气体为载气稀释，导向并沿着需要镀膜的表里表面流动；玻璃带温度675-695℃，玻璃带的拉引速度430m/h；前质体气体体积比是：硅烷∶乙烯∶磷酸三甲酯∶二氧化碳＝15∶10∶0.01∶7，氮气或者氩气作为稀释气体；其中各种气体经稀释后的浓度分别是，硅烷12mol％，乙烯90mol％，二氧化碳5mol％，磷酸三甲酯10mol％，沉积制备出屏蔽层。测定薄膜的折射率1.85，可见光透射比81.70％，膜厚95nm。

当镀有屏蔽层的玻璃带锡槽末端的时候，在其上方设置双通道进气与三通道排气结构的反应器；将二乙基锌+二甲基锌、三乙基铝、乙酸酐、乙醇+甲醇等前质体气体混合物通入625-640℃的玻璃表面，用氮气或空气做载体；其中该前质体气体混合物中各成分的摩尔百分比是：二乙基锌+二甲基锌8.00mol％、三乙基铝0.10mol％、乙酸酐2.5mol％、乙醇+甲醇2.5mol％，其余为氮气或者空气。

测得双层膜复合后的薄膜膜层厚度为377nm，表面电阻14.0021Ω/□，透过率为81.90％。

实施例5：掺磷二氧化硅薄膜作为底膜，镀膜区间在锡槽；而掺铝氧化锌薄膜作为功能薄膜，镀膜区间在退火窑前端。

在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器，用于将硅烷、乙烯、二氧化碳、磷烷的前质体气体混合物，以惰性气体为载气稀释，导向并沿着需要镀膜的表里表面流动；玻璃带温度655-675℃，玻璃带的拉引速度430m/h；前质体气体体积比是：硅烷∶乙烯∶磷烷∶二氧化碳＝18∶12∶0.09∶7，氮气或者氩气作为稀释气体；其中各种气体经稀释后的浓度分别是，硅烷7mol％，乙烯85mol％，二氧化碳5mol％，磷烷15mol％，沉积制备出屏蔽层。测定薄膜的折射率1.80，可见光透射比82.70％，膜厚44nm。

将镀有屏蔽层的玻璃带进到退火窑前端；分别在其上方设置双通道进气与三通道排气结构的两个反应器；将二甲基锌、氯化铝、甲基异丁基酮、甲醇等前质体气体混合物分别通入600-615℃和575℃～600℃的玻璃表面，用氮气或空气做载体；其中该前质体气体混合物中各成分的摩尔百分比是：二甲基锌7.00mol％、氯化铝1.20mol％、甲基异丁基酮1.80mol％、甲醇2.00mol％，其余为氮气或者空气。

测得双层膜复合后的薄膜膜层厚度为375nm，表面电阻13.8652Ω/□，透过率为81.20％。

实施例6：掺磷二氧化硅薄膜作为底膜，镀膜区间在锡槽；而掺铝氧化锌薄膜作为功能薄膜，镀膜区间在锡槽末端。

在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器，用于将硅烷、乙烯、磷酸三甲酯、氧化氮的前质体气体混合物，以惰性气体为载气稀释，导向并沿着需要镀膜的表里表面流动；玻璃带温度655-675℃，玻璃带的拉引速度430m/h；前质体气体体积比是：硅烷∶乙烯∶磷酸三甲酯∶氧化氮＝1.3∶9∶0.003∶8，氮气或者氩气作为稀释气体；其中各种气体经稀释后的浓度分别是，硅烷10mol％，乙烯80mol％，氧化氮3mol％，磷酸三甲酯12mol％，沉积制备出屏蔽层。测定薄膜的折射率1.72，可见光透射比82.40％，膜厚49nm。

当镀有屏蔽层的玻璃带锡槽末端和退火窑前端的时候，在其上方设置双通道进气与三通道排气结构的反应器；将二甲基锌、硝酸铝、乙酸酐、水蒸汽等前质体气体混合物通入625-645℃，用氮气或空气做载体；相同的在退火窑的前端600-615℃的玻璃表面，用氮气或者空气做载体。其中该前质体气体混合物中各成分的摩尔百分比是：二甲基锌3.00mol％、硝酸铝1.6mol％、乙酸酐2.2mol％、水蒸汽0.8mol％，其余为氮气或者空气。

测得双层膜复合后的薄膜膜层厚度为378nm，表面电阻13.8851Ω/□，透过率为81.20％。

实施例7：掺磷二氧化硅薄膜作为底膜，镀膜区间在锡槽；而掺铝氧化锌薄膜作为功能薄膜，镀膜区间分别在锡槽末端和退火窑前端。

在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器，用于将硅烷、乙烯、亚磷酸三乙酯、三氯氧磷的前质体气体混合物，以惰性气体氮气或者氩气为载气稀释气体，导向并沿着需要镀膜的表里表面流动；玻璃带温度655-675℃，玻璃带的拉引速度430m/h；前质体气体体积比是：硅烷∶乙烯∶三氯氧磷∶亚磷酸三乙酯＝0.8∶3∶0.008∶7，氮气或者氩气作为稀释气体；其中各种气体经稀释后的浓度分别是，硅烷13mol％，乙烯95mol％，亚磷酸三乙酯3mol％，三氯氧磷18mol％，沉积制备出屏蔽层。测定薄膜的折射率1.73，可见光透射比82.40％，膜厚48nm。

当镀有屏蔽层的玻璃带锡槽末端的时候，在其上方设置双通道进气与三通道排气结构的反应器；将二乙基锌、三乙基铝、乙酸乙酯+乙酸酐、乙醇等前质体气体混合物分别通入645-655℃和625-645℃的玻璃表面，用氮气或空气做载体；其中该前质体气体混合物中各成分的摩尔百分比是：二乙基锌10.00mol％、三乙基铝3.00mol％、乙酸乙酯+乙酸酐3.00mol％、乙醇2.50mol％，其余为氮气或者空气。

测得双层膜复合后的薄膜膜层厚度为450nm，表面电阻12.7659Ω/□，透过率为80.90％。

上述实施例1-7所制得的膜层性能结果见下表3所示：

表3

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S1中所述的前质体气体混合物经惰性气体载气稀释后各成分的浓度分别是，硅烷5～15mol％，乙烯80～100mol％，含氧源1～20mol％，磷源掺杂剂1～20mol％。

3.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S1中所述的含氧源是二氧化碳、氧化氮或亚磷酸三乙酯；所述惰性气体是氮气或氩气。

4.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S1中所述的磷源掺杂剂是磷烷、磷酸三甲酯或三氯氧磷。

5.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S1中用于形成屏蔽膜层的前质体气体混合物中各成分体积比是，硅烷∶乙烯∶磷源掺杂剂∶含氧源＝[0.5-2.0]∶[1-14]∶[0.001-0.05]∶[4-9]。

6.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S2中所述的锌源是二乙基锌、二甲基锌或醋酸锌中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S2中所述的铝源是三乙基铝、氯化铝或硝酸铝中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S2中所述的稳定剂是乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸酐或甲基异丁基酮中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S2中所述的催化剂是水蒸汽、乙醇或甲醇中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的浮法在线生产TCO薄膜玻璃的方法，其特征在于，步骤S2中用于形成导电氧化物薄膜层的前质体气体混合物中各成分的摩尔百分数是，锌源1～15mol％、铝源0.1～3.5mol％、稳定剂0.4～3mol％、催化剂0.1～2.5mol％，其余为载体气。