CN101582460B - 薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法 - Google Patents

薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101582460B
CN101582460B CN2009100801418A CN200910080141A CN101582460B CN 101582460 B CN101582460 B CN 101582460B CN 2009100801418 A CN2009100801418 A CN 2009100801418A CN 200910080141 A CN200910080141 A CN 200910080141A CN 101582460 B CN101582460 B CN 101582460B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
discontinuous
continuous
tco layer
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100801418A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101582460A (zh
Inventor
赵凤刚
陈光羽
何艾华
王建强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ENN Solar Energy Co Ltd
Original Assignee
ENN Solar Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ENN Solar Energy Co Ltd filed Critical ENN Solar Energy Co Ltd
Priority to CN2009100801418A priority Critical patent/CN101582460B/zh
Publication of CN101582460A publication Critical patent/CN101582460A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101582460B publication Critical patent/CN101582460B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法，其在薄膜太阳电池中，通过在不连续TCO层14上沉积连续TCO层16，增加可见光和近红外光的透过率；同时通过在不连续TCO层14上制备绒面结构，可在连续TCO层16上自动实现绒面结构，不需要后续的制绒过程，大大简化了生产工艺、降低了生产成本；通过控制前驱物中水和盐酸的含量，还可以控制形成不连续TCO层的形貌，从而进一步控制连续TCO层的形貌，控制所形成的透明导电氧化物的绒面结构，大大提高薄膜太阳电池的转换效率。

Description

薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳电池领域，特别涉及薄膜太阳电池领域。
背景技术
透明导电薄膜(TCO)在薄膜太阳电池中主要起两个作用，其一作为透明电极，这就需要透明导电薄膜(TCO)既具有极好的导电性同时必须具有非常好的光学透过率；其二作为薄膜太阳电池的陷光结构，增加入射光在太阳电池光电转化层中的光程，提高太阳电池的转换效率。
目前最普遍采用的太阳电池透明导电材料(TCO)有两种，其主要组分分别为SnO2和ZnO。一般采用常压化学气相方法(APCVD)来制备SnO2基透明导电薄膜，其优点是可以直接生成绒面结构，工艺简单，成本低，但是SnO2基透明导电薄膜对波长超过800nm近红外光的透过率较低，因此，只适合非晶硅薄膜太阳电池，且其容易受锡槽中氢还原气氛的影响。ZnO基透明导电薄膜一般采用磁控溅射(PVD)的方法来制备，其优点是薄膜性能较好，在近红外区域具有很好的光学透过性，并且不容易被氢气还原，适合非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳电池，但是通过该方法生成的透明导电薄膜不具有绒面结构，需要增加后续腐蚀工艺，一方面增加了工艺的复杂性，使产品的可靠性降低，另一方面产品的成本较高。
专利US 7179527 B2公开了一种多层透明导电薄膜，该薄膜由不连续的高阻高透明SnO2层和连续的低阻高透明F:SnO2(FTO)层组成，通过控制不连续层的形貌，形成了双绒面结构，大大增加了透明导电薄膜对光的散射能力，从而提高了非晶硅薄膜太阳电池的转换效率。但是由于上表面采用FTO，其本身阻挡了大量的近红外光，不适合用于硅基叠层太阳电池。
专利CN 101246921A公开了一种增加透明导电氧化物光散射能力的方法。通过对玻璃基板进行处理，在其表面形成具有微米尺度的粗糙结构，使其后所沉积的透明导电氧化物具有相同的结构，从而增加透明导电氧化物的光散射能力，提高太阳电池的转换效率，但该方法并不适合薄膜太阳电池。薄膜太阳电池后续有激光划线处理，在玻璃上制成绒面结构，会影响激光划线的激光束，从而影响薄膜太阳电池的效率。
目前还没有适合硅基薄膜太阳电池的直接制成绒面结构的透明导电薄膜及其制备工艺。
发明内容
鉴于上述原因，本发明的目的在于提供一种透明导电薄膜的膜系结构，其在薄膜太阳电池中，可增加可见光和近红外光的透过率，可自动生成绒面结构，不需要后续的制绒过程，不仅大大简化了生产工艺、降低了生产成本，也可以大大提高薄膜太阳电池的转换效率。
本发明的另一个目的在于提供该透明导电薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明设计了一种薄膜太阳电池用透明导电膜的膜系结构。所述薄膜太阳电池包括透明衬底1及依次沉积在其上的透明导电薄膜2、非晶硅光电转化层6(包括：P型非晶硅3、I型本征非晶硅4、N型非晶硅5)、中间层7、微晶硅光电转化层11(包括：P型微晶硅8、I型本征微晶硅9、N型微晶硅10)和背电极12。所述的透明导电膜为钠离子阻挡层13、不连续TCO层14、不同氧化物层15以及连续TCO层16。
所述衬底1可以是玻璃、陶瓷、塑料、高分子和其它任何可以用做衬底的透明材料。
所述制备透明导电薄膜的沉积方法为常压化学气相沉积法(APCVD)、磁控溅射法(PVD)，制备光电转化层的方法为等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)。
所述的钠离子阻挡层13，至少包括SiO2、SnO2中的一种，采用在线常压化学气相沉积(APCVD)方法制备。其厚度在10nm到100nm之间，该阻挡层一方面用来提升透明导电薄膜与衬底之间附着力，阻挡Na离子从衬底向透明导电膜扩散，另一方面用来作为衬底与硅膜之间的减反层，减少光在层间的反射，使更多的入射光进入光电转换层。
所述的不连续TCO层14，其主要组分为SnO2，采用常压化学气相沉积(APCVD)法制备，一般采用锡源(包括四氯化锡、四甲基锡、二氯二甲基锡、三氯一丁基锡等)、盐酸为前驱液体，水蒸汽为前驱气体，氮气为载气气体，沉积温度在500℃～700℃之间，掺杂元素包括F、Sb和其它可以用来掺杂元素中的一种或多种，厚度在100nm到1000nm之间。
所述的不同氧化物层15，可以是SiO2、SnO2、ZnO、In2O3中的一种或几种，采用在线常压化学气相沉积(APCVD)方法制备。其厚度在10nm到100nm之间。该不同氧化物层主要用作不连续TCO层14跟连续TCO层16之间的过渡层，降低层间缺陷。
所述的连续TCO层16，其主要组分为ZnO，采用磁控溅射(PVD)方法制备，将镀有不同氧化物层的衬底在250℃到300℃时直接进入磁控溅射(PVD)设备的过渡室中，然后进入工艺腔中沉积掺杂元素的ZnO薄膜。衬底温度在100℃到500℃之间，掺杂的元素包括Al、Ga、Zr和其它可以用来掺杂元素中的一种或多种，厚度在100nm到1000nm之间。
常压化学气相沉积(APCVD)制备SnO2薄膜，在玻璃表面首先形成一些均匀、细小而且可以运动的原子团，这些小岛不断地接受新的沉积原子，并与其它的小岛合并而逐渐长大。在岛的合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。如果薄膜沉积速度足够快，则该过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。如果薄膜的沉积速度小于小岛的吞并速度，则形成一个个孤立的小岛。如果薄膜的沉积速度适中，刚有可能形成被孔洞和沟道隔开的孤立的片状结构。因此，可以通过控制反应速度来控制薄膜形貌。
本发明中，可以通过控制前驱物中水和盐酸的含量，控制反应速度，形成不连续的TCO层，进一步可以控制所生成不连续TCO层的形貌。下面具体以四氯化锡为例来说明该过程：
Figure G2009100801418D00031
反应中，H2O为反应物，HCl为生成物，通过增加反应物H2O的量或减少生成物HCl的量，会使反应速度加快，有利于形成连续薄膜结构；反之，通过减少反应物H2O的量或增加生成物HCl的量，会使反应速度减慢，有利于形成孤立的岛状结构。因此，通过控制前驱物中水和盐酸的含量，可以控制所形成的不连续层的形貌。
根据本发明可得到一种多层透明导电薄膜及其制造方法，其在薄膜太阳电池中，通过在不连续TCO层14上沉积一层连续TCO层16，可增加可见光和近红外光的透过率。
由于不连续TCO层14主要成分为SnO2，采用常压化学气相沉积(APCVD)法制备，本身具有绒面结构，在其上随后生长的不同氧化物层15和连续TCO层16，也会具有不连续TCO层14相同的绒面结构，因此，可在连续TCO层16上自动实现绒面结构，不需要后续的制绒过程，大大简化了生产工艺、降低了生产成本。
通过控制所生成不连续TCO层14的形貌，进一步控制形成连续TCO层16的形貌，从而控制所形成的透明导电氧化物的绒面结构。
本发明透明导电玻璃的方块电阻较小，同时具有良好的透过率和优异的导电性。
附图说明
图1为本发明薄膜太阳电池的结构示意图。
图中，1-透明衬底；2-透明导电膜；3-P型非晶硅；4-I型本征非晶硅；5-N型非晶硅；6-非晶硅光电转化层；7-中间层；8-P型微晶硅；9-I型本征微晶硅；10-N型微晶硅；11-微晶硅光电转化层；12-背电极。
图2为本发明多层透明导电薄膜的结构示意图。
图中，1-透明衬底；13-钠离子阻挡层；14-不连续TCO层；15-不同氧化物层；16-连续TCO层。
其中，图2为摘要附图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明。
参考图1所示，本发明薄膜太阳电池，包括透明衬底1、透明导电膜2、非晶硅光电转化层6、中间层7、微晶硅光电转化层11和背电极12。参考图2所示，本发明的多层透明导电氧化物层，包括透明衬底1、钠离子阻挡层13、不连续TCO层14、不同氧化物层15以及连续TCO层16。
本发明在玻璃衬底上制备透明导电薄膜，采用常压化学气相沉积(APCVD)与磁控溅射(PVD)相结合的方法。钠离子阻挡层13、不连续TCO层14以及不同氧化物层15采用常压化学气相沉积(APCVD)方法，连续TCO层16采用磁控溅射(PVD)法制备。钠离子阻挡层13的主要作用一方面是阻止玻璃衬底中的钠离子向沉积在其上的TCO扩散，另一方面是降低玻璃衬底和TCO薄膜层间的界面反射。不同氧化物层15的作用主要是在SnO2基和ZnO基透明导电层之间形成过渡层，使在不连续的SnO2层上形成连续的ZnO层。不连续TCO层14的主要作用是形成绒面结构，从而使沉积在其上的连续TCO层16具有相同的绒面结构。连续TCO层16主要起透明电极的作用。
实施例一
(1)形成钠离子阻挡层
浮法玻璃在线APCVD方法制备SiO2薄膜，采用硅烷、氧气为前驱气体，氮气为载气气体，沉积温度为650℃，SiO2膜层厚度为70nm。
(2)形成不连续TCO层
形成钠离子阻挡层后，继续采用浮法玻璃在线APCVD方法制备SnO2薄膜，采用四氯化锡、盐酸为前驱液体，水蒸汽为前驱气体，氮气为载气气体，沉积温度为600℃，控制HCl/SnCl4摩尔比例为1∶50，得到不连续的SnO2层。
(3)形成不同氧化物层
在不连续TCO层上面，继续采用浮法玻璃在线APCVD方法制备SiO2不同氧化物层，采用硅烷、氧气为前驱气体，氮气为载气气体，沉积温度为600℃，SiO2膜层厚度为20nm。
(4)形成连续TCO层
将镀有不同氧化物层的浮法玻璃在300℃时直接进入磁控溅射(PVD)设备的过渡室中，然后进入工艺腔中沉积Al掺杂的ZnO薄膜，Al掺杂ZnO薄膜的厚度500nm。
实施例二
(1)形成钠离子阻挡层
同实施例一。
(2)形成不连续TCO层
形成钠离子阻挡层后，继续采用浮法玻璃在线APCVD方法制备SnO2薄膜，采用二氯二甲基锡、盐酸为前驱液体，水蒸汽为前驱气体，氮气为载气气体，沉积温度为600℃，控制HCl/(CH3)2SnCl2摩尔比例为3∶100，得到不连续的SnO2层。
(3)形成不同氧化物层
同实施例一。
(4)形成连续TCO层
将镀过不同氧化物层的浮法玻璃在250℃时直接进入磁控溅射(PVD)设备的过渡室中，然后进入工艺腔中沉积Al掺杂的ZnO薄膜，Al掺杂ZnO薄膜的厚度600nm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种薄膜太阳电池多层透明导电膜，其特征在于，包括纳离子阻挡层(13)、主要组分为SnO2的不连续TCO层(14)、不同氧化物层(15)、主要组分为ZnO的连续TCO层(16)；所述不同氧化物层(15)为SiO2、SnO2、ZnO、In2O3中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，不连续TCO层(14)采用四氯化锡、四甲基锡、二氯二甲基锡或三氯一丁基锡、盐酸为前驱液体。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，不连续TCO层(14)沉积温度为500℃～700℃。
4.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，不连续TCO层(14)主要组分为SnO2，掺杂元素为F和/或Sb。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，不连续TCO层(14)厚度在100nm到1000nm之间。
6.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，连续TCO层(16)衬底温度在100℃到500℃之间。
7.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，连续TCO层(16)主要组分为ZnO，掺杂的元素为Al、Ga、Zr中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，连续TCO层(16)厚度在100nm到1000nm之间。
9.根据权利要求1～8所述的任意一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，通过控制不连续TC0层(14)前驱物中水和盐酸的含量，来控制不连续TCO层(14)的形貌，进一步控制形成连续TCO层(16)的形貌。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，纳离子阻挡层(13)、不连续TCO层(14)及不同氧化物层(15)采用在线常压化学气相沉积(APCVD)方法制备；连续TCO层(16)采用磁控溅射(PVD)方法制备。
CN2009100801418A 2009-03-24 2009-03-24 薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法 Expired - Fee Related CN101582460B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100801418A CN101582460B (zh) 2009-03-24 2009-03-24 薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100801418A CN101582460B (zh) 2009-03-24 2009-03-24 薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101582460A CN101582460A (zh) 2009-11-18
CN101582460B true CN101582460B (zh) 2012-05-02

Family

ID=41364503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100801418A Expired - Fee Related CN101582460B (zh) 2009-03-24 2009-03-24 薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101582460B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011084775A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 First Solar, Inc. Photovoltaic device with buffer layer
CN101887920A (zh) * 2010-06-25 2010-11-17 蚌埠玻璃工业设计研究院 太阳能电池透明导电膜玻璃及其生产方法
JP5381912B2 (ja) * 2010-06-28 2014-01-08 住友金属鉱山株式会社 表面電極付透明導電基板及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
CN102544390B (zh) * 2010-12-07 2015-03-25 群康科技(深圳)有限公司 微透镜结构的制造方法及包含其的影像显示系统
CN103400907B (zh) * 2013-08-15 2016-06-08 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种具有绒面结构的azo薄膜的制备方法
CN107316916A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 降低半导体器件的透明导电氧化物层中钠浓度的方法
CN106784060B (zh) * 2016-12-21 2018-05-01 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种具有自陷光功能的ZnO基透明导电玻璃
CN106784089B (zh) * 2016-12-21 2018-05-01 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种自陷光ZnO基透明导电玻璃的制备方法
CN110808299B (zh) * 2019-11-16 2024-06-18 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种柔性高吸收率的薄膜太阳能电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7179527B2 (en) * 2001-10-19 2007-02-20 Asahi Glass Company, Limited Substrate with transparent conductive oxide film, process for its production and photoelectric conversion element
CN101246921A (zh) * 2007-02-14 2008-08-20 北京行者多媒体科技有限公司 增加透明导电氧化物光散射能力的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7179527B2 (en) * 2001-10-19 2007-02-20 Asahi Glass Company, Limited Substrate with transparent conductive oxide film, process for its production and photoelectric conversion element
CN101246921A (zh) * 2007-02-14 2008-08-20 北京行者多媒体科技有限公司 增加透明导电氧化物光散射能力的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101582460A (zh) 2009-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101582460B (zh) 薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法
JP5330400B2 (ja) 改良された抵抗率を有する層で被覆したガラス基板
JP5012793B2 (ja) 透明導電性酸化物膜付き基体および光電変換素子
KR101560640B1 (ko) 광을 수집할 수 있는 요소의 개선
US6395973B2 (en) Photovoltaic device
EP1533850A2 (en) Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device
CN104969362A (zh) 带表面电极的透明导电玻璃基板及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法
JP2013520391A (ja) 向上した機械的強度の層でコーティングしたガラス基材
JP2013522147A (ja) 構造化ｔｃｏ保護コーティングの製造方法
EP2497124A2 (en) High haze transparent contact including insertion layer for solar cells, and method of making the same
WO2012138458A1 (en) Methods of making a textured coating for thin- film solar cells
CN101497992A (zh) 用等离子体轰击制备绒面氧化锌透明导电镀膜玻璃的方法
WO2013059180A1 (en) Hybrid contact for and methods of formation of photovoltaic devices
CN101654331A (zh) 一种制备绒面ZnO透明导电镀膜玻璃的方法
JPWO2006046397A1 (ja) 薄膜光電変換装置用基板およびそれを用いた集積型薄膜光電変換装置
JP2005347490A (ja) 透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法ならびに光電変換素子
IN2012DN05139A (zh)
JP2016127179A (ja) 薄膜太陽電池およびその製造方法
CN101621087B (zh) 膜层及其制造方法和具有该膜层的光伏器件
JP2001015787A (ja) 透明導電膜付き基体、その製造方法および太陽電池
JPH06150723A (ja) 透明導電膜
CN101863626A (zh) 新型复合型透明导电玻璃及其制备方法
CN101246918A (zh) 非晶硅光伏器件中的防反射膜
JPS63102109A (ja) 透明電導膜
JP2014168012A (ja) 光電変換装置およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120502

Termination date: 20130324