CN103647001B - 一种绒面透明导电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，公开了一种绒面透明导电膜及其制备方法。所述绒面透明导电膜的制备方法，包括：将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃；在酸液中对调整温度后的透明导电膜进行制绒，制绒时长为30秒～100秒，其中，所述酸液按重量百分比计，含有0.0365％～0.365％氯化氢，0.04％～0.4％氟化氢，0.1％～0.5％草酸及0.1％～0.5％醋酸；对制绒后的透明导电膜进行清洗。采用本发明绒面透明导电膜的制备方法得到的绒面透明导电膜的绒面均匀性较好，可应用于大面积透明导电膜的生产之中。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种绒面透明导电膜及其制备方法。
背景技术
近年来，作为可再生能源的光伏电池和大面积光伏组件的发展引起了人们的广泛关注。尤其是非晶硅和纳米微晶硅叠层电池，以其独特的优势迅速崛起，成为市场应用的主流产品。透明导电氧化物薄膜作为硅基薄膜太阳电池的透明电极是必不可少的，而掺铝氧化锌(Al-dopedZnO，简称AZO)透明导电膜的原材料丰富、无毒、价格便宜，并且在氢等离子体中稳定性好；且因陷光结构的AZO透明导电膜(即绒面AZO透明导电膜)具有比较大的表面粗糙度，可实现对入射太阳光的反射、折射和散射，将入射到薄膜中的光线分散到各个角度，经多次反射从而增大入射光在电池中的光程，增加光的吸收以增大电池的短路电流，提高电池的光电转化效率。因此，以AZO薄膜材料为主的太阳能光伏玻璃被认为是下一个发展主流，批量生产大面积绒面AZO透明导电膜玻璃对光伏产业的发展具有划时代意义。
现在国际上研究新型AZO薄膜的厂家比较多，但是大多仅仅是停留在实验室研究阶段，目前还没有大尺寸和规模化绒面AZO透明导电膜成功应用的报道。现有技术的研究重点是对物理气相沉积(PhysicalVaporDeposition，简称PVD)磁控溅射工艺参数的调整。现有的一种绒面氧化锌(ZnO)透明导电薄膜的制备方法，通过对磁控溅射工艺参数进行调节得到ZnO透明导电膜，再采用稀盐酸溶液对其进行湿法化学刻蚀制备绒面ZnO透明导电薄膜，由于采用稀盐酸进行制绒，刻蚀速率较快，可控性较差，因此，得到的绒面透明导电膜的绒面均匀性较差，且该方案仅可应用于实验室小面积绒面透明导电膜的制备之中。
发明内容
本发明的目的是提供一种绒面透明导电膜及其制备方法，用以提高绒面透明导电膜的绒面均匀性，进而将绒面透明导电膜应用于大面积绒面透明导电膜的生产之中。
本发明绒面透明导电膜的制备方法，包括：
将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃；
在酸液中对调整温度后的透明导电膜进行制绒，制绒时长为30秒～100秒，其中，所述酸液按重量百分比计，含有0.0365％～0.365％氯化氢，0.04％～0.4％氟化氢，0.1％～0.5％草酸及0.1％～0.5％醋酸；
对制绒后的透明导电膜进行清洗。
在本发明技术方案中，对制绒工艺进行研究，发现先调整透明导电膜的温度至18℃～25℃，再采用含有氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、草酸(HOOC-COOH)及醋酸(CH3COOH)的酸液对透明导电膜进行制绒形成的绒面透明导电膜的形貌较好，并可提高绒面的均匀性，所述酸液为含有氯化氢、氟化氢、草酸及醋酸的水溶液，若HCl和HF的重量分数较大，则刻蚀凹坑过大、腐蚀速率较快，并很难控制均匀性；若HCl和HF的重量分数较小，则刻蚀深度不够,绒面结构的凹凸效果不明显；若草酸和醋酸的重量分数较大，则刻蚀速度极难控制，导致绒面结构重复性差；若草酸和醋酸的重量分数较小，则腐蚀速率较慢，不利于批量生产的时效性和稳定性。将绒面透明导电膜的制备方法应用于太阳能电池中，可提高电池的短路电流，进而提高光电转化效率。
优选的，所述酸液含有0.0365％～0.182％氯化氢，0.04％～0.2％氟化氢，0.1％～0.3％草酸及0.1％～0.3％醋酸。采用较优的技术方案中的酸液对透明导电膜进行制绒，得到的绒面透明导电膜的绒面均匀性较好。
较佳的，所述酸液含有0.182％氯化氢，0.08％氟化氢，0.2％草酸及0.1％醋酸，或者，所述酸液含有0.0365％氯化氢，0.04％氟化氢，0.1％草酸及0.1％醋酸；或者，所述酸液含有0.182％氯化氢，0.2％氟化氢，0.3％草酸及0.3％醋酸。
优选的，所述制绒时长为30秒、50秒、60秒或100秒。
特别是对于所述酸液含有0.182％氯化氢，0.08％氟化氢，0.2％草酸及0.1％醋酸，制绒时长为60秒时，采用该技术方案中的酸液对透明导电膜进行制绒，得到的绒面透明导电膜的绒面波峰范围50nm～150nm，波谷范围为50nm～150nm，宽度为100nm～300nm，粗糙度为25nm～40nm，可见得到的绒面的宽度和深度一致，均匀性较好。
优选的，所述将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃具体为：将形成有透明导电膜的衬底浸润在18℃～25℃的去离子水中，使其温度调整至18℃～25℃。
优选的，所述将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃具体为：将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃、20℃或25℃。
在该技术方案中，首先将需要进行制绒的透明导电膜进行温度调整，以利于制绒，合适的温度范围为18℃～25℃，更优选的范围为18℃～20℃，例如温度为18℃、19℃、20℃、22℃、24℃或25℃。采用去离子水进行浸润，在将透明导电膜调整到合适温度的同时，还对透明导电膜进行了预清洗。当然，也可以采用其他方法对需要进行制绒的透明导电膜的温度进行调整，例如风刀等。
优选的，所述透明导电膜采用磁控溅射镀膜的方法在衬底上形成透明导电膜。例如，采用物PVD磁控溅射的工艺参数为：气体压强为0.1～1.0Pa氩气环境，衬底温度为0℃～300℃，直流溅射功率为1kW～60kW。
优选的，所述对制绒后的透明导电膜进行清洗具体为：采用去离子水对制绒后的透明导电膜进行清洗。透明导电膜在酸液中制绒后，其表面还残留一些酸液，因此需要对制绒后的透明导电膜进行清洗，一般采用去离子水对制绒后的透明导电膜进行清洗，并将其烘干后得到清洁的绒面透明导电膜。
优选的，所述透明导电膜的材质为掺铝氧化锌，其中铝的掺杂浓度为1％～1.2％，例如铝的掺杂浓度为1％、1.1％、1.15％或1.2％。
较佳的，所述透明导电膜的厚度为700nm～1200nm(纳米)，例如，厚度为700nm、900nm、1000nm、1100nm或1200nm，更优的，所述透明导电膜的厚度为1000nm。
本发明绒面透明导电膜，通过上述任一种绒面透明导电膜的制备方法得到。通过上述任一种制备方法得到的绒面透明导电膜，具有良好的绒面均匀性，可用于得到大面积绒面透明导电膜。
本发明得到的绒面透明导电膜可沉积于玻璃衬底上，绒面透明导电膜之上可沉积非晶硅薄膜，再在非晶硅薄膜上沉积金属层，形成硅基薄膜太阳能电池。
本发明还涉及上述绒面透明导电膜的制备方法在太阳能电池制作中的应用。
本发明所提供的绒面透明导电膜的制备方法中，氯化氢可以电解出氢离子与透明导电膜中的氧化物进行反应，形成金属离子，例如可与氧化锌薄膜中的氧化锌进行反应，形成锌离子。同时，醋酸分子相对水分子较大，其空间位阻较大，可阻挡氢离子移动至氧化锌表面，进而能够减缓反应速率，提高表面均匀性，进而可以应用于大面积电池的绒面透明导电膜的制作之中。并且，将绒面透明导电膜的制备方法应用于太阳能电池中，可提高电池的短路电流，进而提高光电转化效率。
具体实施方式
为了提高绒面透明导电膜的绒面均匀性，本发明实施例提供一种绒面透明导电膜及其制备方法。在该技术方案中，首先调整透明导电膜的温度至18℃～25℃，再采用含有氯化氢、氟化氢、草酸及醋酸的水溶液对透明导电膜进行制绒，形成的绒面透明导电膜的形貌较好，并可提高绒面的均匀性，并将绒面透明导电膜的制备方法应用于太阳能电池中，可提高电池的短路电流，进而提高光电转化效率。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下举实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供一种绒面透明导电膜的制备方法，包括：
将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃；
在酸液中对调整温度后的透明导电膜进行制绒，制绒时长为30秒～100秒，其中，所述酸液按重量百分比计，含有0.0365％～0.365％氯化氢，0.04％～0.4％氟化氢，0.1％～0.5％草酸及0.1％～0.5％醋酸；
对制绒后的透明导电膜进行清洗。
在本发明实施例的技术方案中，对制绒工艺进行研究，发现先调整透明导电膜的温度至18℃～25℃，再采用含有氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、草酸(HOOC-COOH)及醋酸(CH3COOH)的酸液对透明导电膜进行制绒形成的绒面透明导电膜的形貌较好，并可提高绒面的均匀性，所述酸液为含有氯化氢、氟化氢、草酸及醋酸的水溶液，若HCl和HF的重量分数较大，则刻蚀凹坑过大、腐蚀速率较快，并很难控制均匀性；若HCl和HF的重量分数较小，则刻蚀深度不够,绒面结构的凹凸效果不明显；若草酸和醋酸的重量分数较大，则刻蚀速度极难控制，导致绒面结构重复性差；若草酸和醋酸的重量分数较小，则腐蚀速率较慢，不利于批量生产的时效性和稳定性。将绒面透明导电膜的制备方法应用于太阳能电池中，可提高电池的短路电流，进而提高光电转化效率。
本发明一优选的实施例，所述酸液含有0.0365％～0.182％氯化氢，0.04％～0.2％氟化氢，0.1％～0.3％草酸及0.1％～0.3％醋酸。采用较优的技术方案中的酸液对透明导电膜进行制绒，得到的绒面透明导电膜的绒面均匀性较好。
本发明一优选的实施例，所述酸液含有0.182％氯化氢，0.08％氟化氢，0.2％草酸及0.1％醋酸，或者，所述酸液含有0.0365％氯化氢，0.04％氟化氢，0.1％草酸及0.1％醋酸；或者，所述酸液含有0.182％氯化氢，0.2％氟化氢，0.3％草酸及0.3％醋酸。
优选的，所述制绒时长为30秒、50秒、60秒或100秒。
较佳的，所述酸液含有0.182％氯化氢，0.08％氟化氢，0.2％草酸及0.1％醋酸，所述制绒时长为60秒。采用该较佳的技术方案中的酸液对透明导电膜进行制绒，得到的绒面透明导电膜的绒面波峰范围50nm～150nm，波谷范围为50nm～150nm，宽度为100nm～300nm，粗糙度为25nm～40nm，可见得到的绒面的宽度和深度一致，均匀性较好。
优选的，所述将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃具体为：将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃、20℃或25℃。
本发明另一优选的实施例，所述将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃具体为：将形成有透明导电膜的衬底浸润在18℃～25℃的去离子水中，使其温度调整至18℃～25℃。
在该实施例中，首先将需要进行制绒的透明导电膜进行温度调整，以利于制绒，合适的温度范围为18℃～25℃，更优选的范围为18℃～20℃，例如温度为18℃、19℃、20℃、22℃、24℃或25℃。采用去离子水进行浸润，在将透明导电膜调整到合适温度的同时，还对透明导电膜进行了预清洗。当然，也可以采用其他方法对需要进行制绒的透明导电膜的温度进行调整，例如风刀等。
本发明另一优选的实施例，所述透明导电膜采用磁控溅射镀膜的方法在衬底上形成透明导电膜。例如，采用物PVD磁控溅射的工艺参数为：气体压强为0.1Pa～1.0Pa氩气环境，衬底温度为0℃～300℃，直流溅射功率为1kW～60kW。
优选的，所述对制绒后的透明导电膜进行清洗具体为：采用去离子水对制绒后的透明导电膜进行清洗。透明导电膜在酸液中制绒后，其表面还残留一些酸液，因此需要对制绒后的透明导电膜进行清洗，一般采用去离子水对制绒后的透明导电膜进行清洗，并将其烘干后得到清洁的绒面透明导电膜。
对于上述任一实施例，所述透明导电膜的材质为掺铝氧化锌，其中铝的掺杂浓度为1％～1.2％，例如铝的掺杂浓度为1％、1.1％、1.15％或1.2％。
另外，所述透明导电膜的厚度为700nm～1200nm(纳米)，例如，厚度为700nm、900nm、1000nm、1100nm或1200nm，更优的，所述透明导电膜的厚度为1000nm。
本发明实施例还提供一种绒面透明导电膜，通过上述任一实施例的绒面透明导电膜的制备方法得到。通过上述任一种制备方法得到的绒面透明导电膜，具有良好的绒面均匀性，可用于得到大面积绒面透明导电膜。
本发明得到的绒面透明导电膜可沉积于玻璃衬底上，绒面透明导电膜之上可沉积硅基薄膜，再在硅基薄膜上沉积金属层，形成硅基薄膜太阳能电池。
以下列举实施例具体说明本发明绒面透明导电膜及其制备方法，为了说明本发明绒面透明导电膜及其制备方法可以应用于大尺寸的太阳能电池，在以下实施例中以尺寸为2200mm*2600mm的大尺寸的太阳能电池的制作为例，当然，对于相当尺寸或者更小尺寸的太阳能电池，本发明的技术方案也适用。并且仅以绒面AZO透明导电膜的制作为例，本发明并不限于下述实施例。
实施例1
在衬底上形成AZO透明导电膜，具体包括：衬底可采用尺寸为2200mm*2600mm*3.2mm的超白玻璃，对超白玻璃衬底进行清洗并烘干，在PVD设备中加热衬底至0～300℃中一个合适的值，如180℃，在气体压强为0.1Pa～1.0Pa的氩气环境中，调节直流溅射功率为1kW～60kW中一个合适的值，如30kW，进行磁控溅射制备一层厚度为1000nm的AZO透明导电膜，AZO透明导电膜中铝的掺杂浓度为1wt％(重量分数)；具有AZO透明导电膜的玻璃为AZO导电玻璃，采用的PVD设备为美国ApplyFilm公司制ATON2600型的磁控溅射设备；
形成绒面AZO透明导电膜，具体包括以下步骤：
对PVD设备生产出的AZO导电玻璃采用去离子水进行浸润，使其浸润后温度达到20℃；
在刻蚀设备中进行配酸，酸液的溶质为重量分数为0.0365％的HCl，重量分数为0.04％的HF、重量分数为0.1％的草酸及重量分数为0.1％的醋酸，溶剂为去离子水；本领域技术人员可根据上述酸液中溶质的重量分数通过不同初始浓度的溶液配制而成，例如取含量为36.5％的盐酸0.1重量份、含量为40％的氢氟酸0.1重量份，含量为99.5％的草酸0.1重量份，以及含量为99％的醋酸0.1重量份以及去离子水99.6重量份混合均匀得到上述酸液；
在酸液中对调整温度后的AZO透明导电膜进行制绒，制绒时长为60秒(s)；
将制绒后的AZO导电玻璃用去离子水进行清洗，用压缩空气烘干，得到绒面AZO透明导电膜。
实施例2～7及对比例1～3
实施例2～7及对比例1～3的制备步骤与实施例1相同，除了各步骤中具体参数不同之外，各实施例和各对比例各步骤的具体工艺参数列于表1中。
表1实施例1～7及对比例1～3的各步骤的具体工艺参数表
采用原子力显微镜(AtomicForceMicroscope，简称AFM)对实施例1～7及对比例1～3得到的绒面透明导电膜进行测试，测试结果如表2所示，并按照常规工艺制备得到具有上述绒面透明导电膜的太阳能电池，采用Newport公司制92193A型太阳能模拟器测试太阳能电池的短路电流和光电转化效率，测试结果如表2所示。
表2实施例1～7及对比例1～3的绒面透明导电膜及太阳能电池的测试结果表
由以上实验可以看出，采用本发明实施例所提供的绒面透明导电膜的制备方法得到的实施例1～7绒面透明导电膜的绒面宽度和深度一致，并且粗糙度较大，特别是实施例5制得的绒面透明导电膜具有良好的绒面形貌，绒面均匀性较好；而采用对比例1～3得到的绒面透明导电膜的形貌较差，波峰和波谷差距较大，并且宽度不一。
另外，采用本发明实施例1～7绒面透明导电膜的制备方法进行小批量(500块)生产AZO透明导电玻璃，得到产品的均匀性和重复性较好，可达到90％以上。而采用对比例1～3的方法得到的产品重复性较差，重复性在90％左右。
此外，采用本发明绒面透明导电膜的制备方法应用于硅基薄膜太阳能电池生产中，从表2中可以得知太阳能电池的短路电流可提高5％～10％，进而太阳能电池的光电转化效率也得到了提高。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (11)
1.一种绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括：
将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃；
在酸液中对调整温度后的透明导电膜进行制绒，制绒时长为30秒～100秒，其中，所述酸液按重量百分比计，含有0.0365％～0.365％氯化氢，0.04％～0.4％氟化氢，0.1％～0.5％草酸及0.1％～0.5％醋酸；
对制绒后的透明导电膜进行清洗。
2.如权利要求1所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述酸液含有0.0365％～0.182％氯化氢，0.04％～0.2％氟化氢，0.1％～0.3％草酸及0.1％～0.3％醋酸。
3.如权利要求2所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述酸液含有0.182％氯化氢，0.08％氟化氢，0.2％草酸及0.1％醋酸；或者，所述酸液含有0.0365％氯化氢，0.04％氟化氢，0.1％草酸及0.1％醋酸；或者，所述酸液含有0.182％氯化氢，0.2％氟化氢，0.3％草酸及0.3％醋酸。
4.如权利要求1所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述制绒时长为30秒、50秒、60秒或100秒。
5.如权利要求1所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃具体为：将形成有透明导电膜的衬底浸润在18℃～25℃的去离子水中，使其温度调整至18℃～25℃。
6.如权利要求1所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃～25℃具体为：将形成有透明导电膜的衬底的温度调整至18℃、20℃或25℃。
7.如权利要求1所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述透明导电膜采用磁控溅射镀膜的方法在衬底上形成。
8.如权利要求1～7任一项所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述透明导电膜的材质为掺铝氧化锌，其中铝的掺杂浓度为1％～1.2％。
9.如权利要求8所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述透明导电膜的厚度为700nm～1200nm。
10.如权利要求9所述的绒面透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述透明导电膜的厚度为700nm、900nm、1000nm或1200nm。
11.一种绒面透明导电膜，其特征在于，通过如权利要求1～10任一项所述的绒面透明导电膜的制备方法得到。
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