CN103952675A - 一种光伏材料硫化亚铜（Cu2S）薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种光伏材料硫化亚铜（Cu₂S）薄膜的制备方法，公开了一种应用于光伏产业的硫化亚铜薄膜的制备技术。所述制备方法是基于直流磁控溅射技术。该工艺以高纯度硫化亚铜为溅射靶材，使用氩气作为工作气体。该方法具有沉积速率高、膜厚可控、重复性好等特点，可以制备大面积、均匀、高质量的硫化亚铜薄膜，有望实现硫化亚铜薄膜的产业化生产。

Description

一种光伏材料硫化亚铜(Cu2S)薄膜的制备方法

技术领域

   本发明涉及一种使用直流磁控溅射技术制备Cu₂S薄膜的方法，属于光电薄膜制备技术领域。

背景技术

能源是社会发展的动力，推动着人类生产力的进步和生活水平的不断提高。目前，世界能源结构中人类主要利用的是化石能源，比如石油、煤炭、天然气。但随着人口的不断增长和工业的快速发展，传统的化石能源日益减少，此外，副产排放物对环境造成的危害问题也日益凸显，化石能源势必要被新的清洁可再生能源取代。可再生能具有无污染可再生等特点，主要包括：太阳能、风能、水能、地热能等，世界上可以利用的水能已经基本殆尽，开发空间变得很小，风能具有间歇性和地域性，限制了其发展，此外，地热能也具有极强的地域性。相比以上几种清洁能源，太阳能资源取之不尽用之不竭，分布广泛，不受地域季节限制，成为理想的清洁能源。

当前主流的太阳能电池材料主要有如下几种：

（1）硅基材料

主要包括分为单晶硅、多晶硅和非晶硅。单晶硅太阳能电池的转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍旧占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本居高不下，严重影响了其广泛应用。多晶硅具有低成本、大面积和制备简单的优势，但是，由于晶粒较小等原因，其太阳能光电转换效率依然较低。非晶硅太阳能电池材料与晶体硅相比，效率相对较低，而且光电转换效率在太阳光的长期照射下有一定的衰减，稳定性不高。

（2）化合物半导体材料

化合物半导体材料主要包括砷化镓、硫化镉、碲化镉、铜铟硒、磷化铟等材料。化合物半导体材料大多是直接带隙半导体材料，光吸收系数较高。但是砷化镓由于其生产设备复杂、能耗大、生产周期长，导致生产成本高，难以与硅太阳电池媲美；硫化镉和碲化镉材料中，镉元素有剧毒，会对环境造成严重污染，尽管有较高的电池转换效率，但在应用方面受到了一定的限制；对于铜铟硒材料的薄膜电池，铟与硒都是稀缺元素，价格昂贵，不适合大规模的生产和应用。

太阳能电池结构和种类的变化主要是为了寻求成本更低、稳定性更好、性价比更高的电池。作为廉价稳定的硫化物材料，硫化亚铜具有原料丰富、无毒、成本低的特点，禁带宽度为1.2～1.5 eV，接近太阳光谱，因其电池的理论光电转换效率高达20%而受到广泛关注。

目前制备硫化亚铜薄膜的方法有真空蒸发、喷雾热解、化学浴法、阴极电沉积法、磁控溅射法等。

磁控溅射是制备各种功能涂层的基本技术之一，其基本原理是低真空条件下的冷等离子体辉光放电。由于沉积涂层性能优良，磁控溅射技术目前已在电子半导体等功能性薄膜领域得到广泛应用。相比其他制备方法，磁控溅射法有以下优点：（1）可以通过调节制备工艺参数，如靶材中的成份配比、沉积速率、溅射功率、沉积温度、沉积偏压、溅射时间等，优化薄膜的性能；（2）薄膜与衬底的附着性好。由于溅射原子的能量比蒸发原子的能量高1-2数量级，因此高能粒子沉积在衬底上进行能量交换，产生较高的热能，增强离子和衬底的附着力；（3）磁控溅射镀膜法获得的薄膜的致密性好、纯度高；（4）膜厚可控和重复性好。此外，磁控溅射成膜速率高，可以大面积实现厚度均匀的薄膜，亦可实现产业化规模。

很据溅射电源类型，磁控溅射可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

相比于射频磁控溅射法，使用直流磁控溅射法制备硫化亚铜薄膜，其工艺设备简单，操作方便，薄膜沉积速率高，而且可以在较低的溅射电压和气压下工作，降低薄膜污染的倾向。

发明内容

本发明的目的在于克服真空蒸发、喷雾热解、化学浴法、阴极电沉积法等其他方法或技术存在的缺陷，提供一种操作方便、薄膜沉积速率高、质量高、重复性好、易实现产业化规模的硫化亚铜薄膜的制备技术。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明一种光伏材料硫化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

(a)      基片衬底的清洗：分别采用曲拉通溶液、丙酮、酒精、去离子水清洗1-5次，用氩气气枪吹干后放入干燥箱中备用；基片衬底为石英玻璃或CdS/ITO；

(b)      预溅射准备：将硫化亚铜靶材和清洗干净的基片放入磁控溅射腔体，抽背底真空至10^-4 Pa以下，工作气体为高纯氩气，压强控制在0.3-1.5 Pa，待气压稳定后，预溅射10分钟，调节靶基距为50-90 mm，开始正式溅射；

(c)      制备Cu₂S缓冲层：采用硫化亚铜靶材，调节溅射功率为40-80 W，衬底温度为110 oC至250 oC，溅射时间为5-10分钟。厚度为50-200 nm；

(d)      制备Cu₂S薄膜。在（c）中制备的Cu₂S缓冲层上继续沉积Cu₂S薄膜；具体工艺条件如下：调节溅射功率为50-150 W，溅射时间为30-90分钟，衬底温度控制在110 oC至400 oC，膜厚大约600-2000 nm；溅射沉积采用普通的磁控溅射设备，选用直流溅射电源；靶材硫化亚铜的纯度大于99.999%；靶焊接铜背板，以增强导电性；工作气体高纯氩气的纯度大于99.99%；溅射时腔体背底真空应小于10^-4 Pa；最终在衬底上制得硫化亚铜薄膜。

附图说明

附图为实施例1，2，3 中，不同衬底温度下，CdS/ITO衬底上沉积Cu₂S薄膜的XRD图谱。

具体实施方式

本实施例中的具体制备过程和步骤如下所述。

实施例1

（1）           基片清洗；将CdS/ITO衬底用曲拉通溶液清洗后，用去离子水冲洗干净，然后在丙酮、酒精、去离子水中分别超声清洗10分钟，重复以上超声清洗过程3次，用去离子水冲洗基片，氩气气枪吹干后，放入真空干燥箱中，备用。

（2）           打开溅射室，安放Cu₂S靶材（纯度大于99.999%），将基片放置在相应的位置，盖好溅射室，开机械泵将真空度抽到10 Pa以下。接着打开分子泵，将背底真空抽到7×10^-4 Pa以下。

（3）           通入氩气（> 99.99%），使溅射室的压强达到0.5 Pa，保持10分钟。

（4）           调节直流溅射源功率至90 W，准备起辉。预溅射10分钟，清洁靶的表面，然后转动衬底的托盘，

（5）           Cu₂S缓冲层制备：调整靶基距为50 mm，溅射功率为50 W，衬底温度控制为200 oC，时间为3 min。膜厚约50 nm。

（6）           Cu₂S薄膜的制备：在Cu₂S缓冲层上继续溅射沉积Cu₂S薄膜，溅射功率为90 W，衬底温度为200 oC，靶基距为50 mm，时间为90 min。膜厚约2000 nm。

实施例2

   与上述实施例1相同，所不同的步骤在于步骤6，衬底温度约300 oC。

实施例3

   如上述实施例1相同，所不同的步骤在于步骤6，衬底温度约400 oC。

下面表格1所示，为不同衬底温度下所制备的Cu₂S薄膜的原子计量比，维持在Cu/S=2。基本符合Cu₂S的原子比。

如附图中图1所示，在CdS/ITO衬底上制备的Cu₂S薄膜的XRD图像与标准JCPDS卡片Cu₂S-1116的峰位相对应，这意味着所制备的Cu₂S薄膜为辉铜矿结构，属于斜方晶系。

 

表1 不同衬底温度下，CdS/ITO衬底上沉积Cu₂S薄膜的原子比（Cu/S）

Claims (1)

1.一种光伏材料硫化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

a.         基片衬底的清洗：分别采用曲拉通溶液、丙酮、酒精、去离子水清洗1-5次，用氩气气枪吹干后放入干燥箱中备用；基片衬底为石英玻璃或CdS/ITO；

b.        Cu₂S缓冲层的溅射沉积：采用高纯硫化亚铜靶材；为减小基片衬底与Cu₂S薄膜之间的晶格失配，先制备一层缓冲层；其工艺参数在于：溅射功率为40-80 W，高纯氩气工作气体压强控制在0.3-1.5 Pa；调整靶基距为50 mm；衬底温度为110 oC至250 oC；溅射时间为5-10分钟；厚度在50-200 nm之间；

c.         Cu₂S薄膜的溅射沉积：在步骤（b）中所制备的Cu₂S缓冲层上继续沉积Cu₂S薄膜；溅射功率为50-150 W，高纯氩气工作气体压强控制在0.3-1.5 Pa，靶基距为50 mm，溅射时间为30-90分钟，衬底温度控制在110 oC至400 oC，膜厚大约600-2000 nm；溅射沉积采用普通的磁控溅射设备，选用直流溅射电源；靶材为高纯硫化亚铜（其纯度大于99.999%）；靶焊接铜背板，以增强导电性；高纯氩气为工作气体（其纯度大于99.99%）；溅射时腔体背底真空应优于10^-4 Pa；最终在衬底上制得硫化亚铜薄膜。