CN102051594B - 原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光电材料技术领域的原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，通过将基片加热后依次进行多组复合沉积、每组复合沉积由多次ZnO沉积和Al掺杂沉积组成，得到原子层沉积制备的Al掺杂ZnO透明导电薄膜。本发明制备得到的透明导电薄膜均匀性优异；导电性好，电阻率可低至7.2×10-4cm；可见光透过率高，可达90％以上。

Description

原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法
技术领域
本发明涉及的是一种光电材料技术领域的透明导电薄膜的制备方法，具体是一种原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法。
背景技术
近年来，透明导电氧化物(TCO)作为电极材料在光电器件领域得到了广泛应用，包括太阳能电池、平板显示、有机发光二极管(OLEDs)等。铟锡氧化物(ITO)由于其高电导率、高可见光透过率而成为最常用的TCO材料。然而，由于铟稀缺导致ITO价格昂贵，ZnO基透明导电薄膜因其优异的光电学性能及无毒价廉等一系列优势成为人们研究的热点。非掺杂纯ZnO作为透明电极电阻率偏高且在高温下不稳定，可通过掺杂改善其性能，目前被报道的有效掺杂物质主要有：Al、Ga、Zr、F等。其中，Al掺杂ZnO(AZO)被认为是最有潜力代替ITO的材料。
AZO可用多种方法制备，包括磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)和溶胶-凝胶法。基于微电子技术发展迅猛，电子器件向小尺寸发展，原子层沉积(ALD)开始得到越来越多的关注，因为它既能在表面实现高形态比台阶覆盖和大面积均匀生长，也能精确控制薄膜厚度在原子层级别。
经过对现有技术的检索发现，Banerjee等人在杂志Journal of Applied Physics 2010年108卷第4期文献编号043504发表的《Structural，electrical，and optical properties of atomic layerdeposition Al-doped ZnO films》中提出用ALD方法制备AZO导电薄膜，采用先引入三甲基铝再引入水蒸汽作为Al掺杂循环，但是该现有技术由于Al成分掺杂不均使制备得到的AZO薄膜电阻率偏大，最低为4.4×10-3Ω·cm。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，制备得到的透明导电薄膜均匀性优异；导电性好，电阻率可低至7.2×10-4cm；可见光透过率高，可达90％以上。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将基片加热后依次进行多组复合沉积、每组复合沉积由多次ZnO沉积和Al掺杂沉积组成，得到原子层沉积制备的Al掺杂ZnO透明导电薄膜。
所述的基片为经超声清洗的玻璃。
所述的超声清洗是指：采用异丙醇或去离子水将基片置于超声清洗机中分别超声清洗10min，后用压缩氮气吹干基片表面。
所述的多次ZnO沉积是指：在真空环境下依次用二乙基锌和水蒸汽进行沉积得到ZnO，并反复沉积9～29个循环。
所述的ZnO沉积是指：将沉积室真空抽至10hPa～16hPa后，向沉积室中引入二乙基锌Zn(CH2CH3)2后，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸汽，沉积得到单层ZnO，沉积结束后再用高纯氮气清洗沉积室，
所述的二乙基锌、高纯氮气和水蒸汽在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s。
所述的Al掺杂沉积是指：在真空环境下用二乙基锌、三甲基铝和水蒸汽进行沉积得到Al掺杂，具体步骤包括：将沉积室真空抽至10hPa～16hPa后，向沉积室中引入二乙基锌Zn(CH2CH3)2后，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入三甲基铝Al(CH3)3，再用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸汽，从而实现单层Al掺杂沉积，沉积结束最后再用高纯氮气清洗沉积室。
所述的二乙基锌、高纯氮气、三甲基铝和水蒸汽在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s、0.1s、3s。
本发明采用原子层沉积方法，利用ZnO良好的光电特性，掺入Al成分，在Al掺杂沉积过程中，采用先引入二乙基锌，再引入三甲基铝的方法，更有利于Al成分的均匀掺杂，形成了Al掺杂ZnO透明导电薄膜，由于Al的掺入，载流子浓度增加，薄膜的导电性能有了很大的提高，且由于原子层沉积为自限制反应，薄膜的均匀性极好。
本发明制备工艺简单，沉积过程易于控制，沉积后的薄膜无需进行热处理。本发明制备的透明导电薄膜均匀性好，光电性能优异，可用于制造太阳能电池、有机发光二极管(OLEDs)等光电器件的透明电极。
附图说明
图1为原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜流程图。
图2实施例电压控制示意图；
图中：(a)为ZnO沉积过程脉冲控制示意图(b)阴影部分为Al掺杂沉积过程脉冲控制示意图
图3为原子层沉积Al掺杂ZnO透明导电薄膜结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至10hPa～16hPa，将基片加热至200℃，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环9次后，进行一次Al掺杂沉积循环，即二乙基锌/N2/三甲基铝/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s/0.1s/3s)，ZnO沉积循环和Al掺杂沉积循环即为一大循环，大循环进行50次，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约80nm的薄膜，经ICP成分分析，得到Al的掺杂量为4.6at.％。
实施例2：
将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至10hPa～16hPa，将基片加热至200℃，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环14次后，进行一次Al掺杂沉积循环，即二乙基锌/N2/三甲基铝/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s/0.1s/3s)，ZnO沉积循环和Al掺杂沉积循环即为一大循环，大循环进行34次，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约80nm的薄膜，经ICP成分分析，得到Al的掺杂量为3.7at.％。
实施例3：
将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至10hPa～16hPa，将基片加热至200℃，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环19次后，进行一次Al掺杂沉积循环，即二乙基锌/N2/三甲基铝/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s/0.1s/3s)，ZnO沉积循环和Al掺杂沉积循环即为一大循环，大循环进行25次，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约100nm的薄膜，经ICP成分分析，得到Al的掺杂量为2.9at.％。
实施例4：
将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至10hPa～16hPa，将基片加热至200℃，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环24次后，进行一次Al掺杂沉积循环，即二乙基锌/N2/三甲基铝/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s/0.1s/3s)，ZnO沉积循环和Al掺杂沉积循环即为一大循环，大循环进行20次，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约80nm的薄膜，经ICP成分分析，得到Al的掺杂量为2.2at.％。
实施例5：
将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净，吹干，装入原子层沉积室内。抽真空至10hPa～16hPa，将基片加热至200℃，进行ZnO沉积循环，即二乙基锌/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环29次后，进行一次Al掺杂沉积循环，即二乙基锌/N2/三甲基铝/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s/0.1s/3s)，ZnO沉积循环和Al掺杂沉积循环即为一大循环，大循环进行17次，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，制成厚度约100nm的薄膜，经ICP成分分析，得到Al的掺杂量为1.7at.％。
在Accent HL5500霍尔测试仪上对Al掺杂ZnO透明导电薄膜进行电学性能评价，在紫外-可见光谱仪上进行光学性能评价。表1为实施例1-5的Al掺杂ZnO透明导电薄膜以及纯ZnO薄膜在室温下的电阻率。表2为实施例1-5的Al掺杂ZnO透明导电薄膜以及纯ZnO薄膜的可见光透过率。
表1
 实施例编号   1   2   3   4   5   纯ZnO薄膜
 电阻率(mΩ·cm)   1.68   0.72   0.83   0.96   1.37   6.93
表2
  实施例编号   1   2   3   4   5   纯ZnO薄膜
  光透率(％)   92   90   86   85   83   80
上述实施例与纯ZnO薄膜相比：
1、导电性好。本实施例1-5的Al掺杂ZnO透明导电薄膜在室温下电阻率分别为1.68×10-3、0.72×10-3、0.83×10-3、0.96×10-3、1.37×10-3Ω·cm，远远低于纯ZnO薄膜在室温下的电阻率6.93×10-3Ω·cm，尤其是实施例2、3、4的电阻率达到了10-4，与ITO电阻率2×10-4Ω·cm在一个数量级。
2、可见光透过率高。本实施例1-5的Al掺杂ZnO透明导电薄膜的可见光透过率分别在92、90、86、85、83％以上，均比纯ZnO薄膜的可见光透过率80％要高。
原子层沉积制备的Al掺杂ZnO透明导电薄膜在室温下具有低电阻率，高可见光透过率，并且均匀性好，可用于光伏电池，有机发光二极管(OLEDs)等光电器件的透明薄膜电极。

Claims (7)

1.一种原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，其特征在于，通过将基片加热后依次进行多组复合沉积、每组复合沉积由多次ZnO沉积和一次Al掺杂沉积组成，得到原子层沉积制备的Al掺杂ZnO透明导电薄膜；
所述的ZnO沉积是指：将沉积室真空抽至10hPa～16hPa后，向沉积室中引入二乙基锌Zn(CH2CH3)2后，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸汽，沉积得到单层ZnO，沉积结束后再用高纯氮气清洗沉积室；所述的二乙基锌、高纯氮气和水蒸汽、高纯氮气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s；
所述的Al掺杂沉积是指：在真空环境下用二乙基锌、三甲基铝和水蒸汽进行沉积得到Al掺杂。
2.根据权利要求1所述的原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，其特征是，所述的基片为经超声清洗的玻璃。
3.根据权利要求1所述的原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，其特征是，所述的多次是指10次以上。
4.根据权利要求1所述的原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，其特征是，所述的多次ZnO沉积是指：在真空环境下依次用二乙基锌和水蒸汽进行沉积得到ZnO，并反复沉积9～29个循环。
5.根据权利要求1所述的原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，其特征是，所述的Al掺杂沉积是指：将沉积室真空抽至10hPa～16hPa后，向沉积室中引入二乙基锌Zn(CH2CH3)2后，用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入三甲基铝Al(CH3)3，再用高纯氮气清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸汽，从而实现单层Al掺杂沉积，沉积结束最后再用高纯氮气清洗沉积室。
6.根据权利要求5所述的原子层沉积制备Al掺杂ZnO透明导电薄膜的方法，其特征是，所述的二乙基锌、高纯氮气、三甲基铝、高纯氮气和水蒸汽、高纯氮气在沉积室内暴露时间依次为0.1s、3s、0.1s、3s、0.1s、3s。
7.一种Al掺杂ZnO透明导电薄膜，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
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