CN102839348B - 掺氟氧化锡薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种成本更低、工艺更简单的利用射频磁控溅射技术制备掺氟氧化锡薄膜的方法，该方法包括如下步骤：a、将二氧化锡粉末和氟化物混合均匀，然后干燥；b、用步骤a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安装于溅射仪的射频靶上；将基底材料进行清洗、干燥后安装于溅射仪真空室的样品位置上；c、开始溅射过程，制得掺氟氧化锡薄膜。本发明制备方法简单，生产成本低，制得的FTO薄膜也实现了较好的透光与导电性能，综合指标FTC值较高，具有良好的应用前景。

Description

掺氟氧化锡薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺氟氧化锡(FTO)薄膜的制备方法，具体涉及一种成本更低、工艺更简单的利用射频磁控溅射技术制备掺氟氧化锡薄膜的方法。

背景技术

FTO透明导电玻璃具有优良的光电性能，被广泛用于太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导电材料及各种显示器和非晶硅太阳能电池中作为透明玻璃电极等，与生活息息相关。

在薄膜太阳电池上的应用：太阳能电池是利用光伏效应，在半导体p-n结直接将太阳光的辐射能转化成电能的一种光电器件。TCO薄膜是太阳电池关键材料之一，可作为染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells，DSCS)等的透明电极，对它的要求是：具有低电阻率；高阳光辐射透过率，即吸收率与反射率要尽可能低；化学和力学稳定性好的特点。在薄膜太阳电池中，透明导电膜充当电极，具有太阳能直接透射到作用区域几乎不衰减、形成p-n结温度较低、低接触电阻、可同时作为防反射薄膜等优点。

在显示器上的应用：显示器件能将外界事物的光、声、电等信息，经过变换处理，以图像、图形、数码、字符等适当形式加以显示。显示技术的发展方向是平板化。在众多平板显示器中，薄膜电致发光显示由于其主动发光、全固体化、耐冲击、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，引起广泛关注，并发展迅速。FTO薄膜具有可见光透过率高、电阻率低、较好的耐蚀性和化学稳定性，因此被广泛用作平板显示器的透明电极。

在气敏元件上的应用：气体传感器是把气体的物理、化学性质变换成易处理的光、电、磁等信号的转换元件。半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化。二氧化锡薄膜气敏器件具有灵敏度高、响应速度和恢复速度快、功耗低等特点，更重要的是容易集成。随着微电子技术的发展，传感器不断向智能化、微型化方向发展。

在建筑幕墙玻璃及透明视窗上的应用：FTO薄膜能用于阳光节能玻璃，对可见光高透射，但对红外光高反射，其反射率大于70%。让阳光中可见光部分透过，而红外部分和远红外反射。阳光中的可见光部分对室内采光是必需的，但可将红外部分的热能辐射反射回去，能有效调节太阳光的入射和反射。利用FTO薄膜在可见光区的高透射性和对红外光的高反射性，可作为玻璃的防雾和防冰霜薄膜。

FTO透明导电玻璃的制备方法目前主要有，物理方法：真空蒸发镀膜法、离子辅助沉积镀膜法等；化学方法：喷雾热解法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法等。目前适合批量生产且研发较多的有真空蒸发镀膜法、化学气相沉积法和喷雾热解等方法。化学气相沉积法和真空镀膜法制备的薄膜和玻璃基板的结合强度不够，溶胶-凝胶法制备的导电薄膜电阻较高。溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜而在薄膜材料和器件产品的生产上应用广泛。利用溅射法制备FTO透明导电玻璃其生产工艺简单，操作方便，利于控制，成本较低，原料易得。溅射镀膜(sputtering deposition)是指用离子轰击靶材表面，使靶材的原子被轰击出来，溅射产生的原子沉积在基体表面形成薄膜。溅射镀膜有二级、三级或四级溅射、磁控溅射、射频溅射、偏压溅射、反应溅射、离子束溅射等装置。磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极（柱状靶或平面靶）和阳极（镀膜室壁）之间施加几百KV直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。

溅射分为直流溅射和射频溅射两类。射频溅射的基本原理是射频辉光放电。国内外射频溅射普遍选用的射频电源频率为13.56MHz,以防止射频信号与无线电信号的相互干扰。射频溅射适合于任何一种类型的阻抗耦合，电极和靶材并不需要是导体，射频溅射非常适合于制备半导体、绝缘体等高熔点材料的薄膜。在靶材表面施加射频电压，当溅射处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小很多，故其迁移率很高，用很短时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而实现对绝缘材料的溅射，并且在靶表面又迅速积累起了大量的电子，使其表面因空间电荷而呈现负电位，导致在射频溅射正半周期，也可吸引离子轰击靶材。从而实现了在电压正、负半周期，均可溅射。磁场的作用是将电子与高密度等离子体束缚在靶材表面，可以提高溅射速度。

溅射过程中，入射离子在进入样品的过程中与样品原子发生弹性碰撞，入射离子的一部分动能会传给样品原子，当后者的动能超过由其周围存在的其它样品原子所形成的势垒时，这种原子从晶格点阵被碰出，产生离位原子，并进一步和附近的样品原子依次反复碰撞，产生所谓的碰撞级联。当这种碰撞级联到达样品表面时，如果靠近样品表面的原子的动能远远超过表面结合能，样品原子就会从样品表面放出并进入真空。发明人发现，粉末靶相对于块状靶平均势垒更小、相对于块状靶材的表面结合能更低，因此在相同的条件（功率、气体成分、气压、溅射时间等）下，可以得到更高的溅射产额，从而提高了溅射效率。

真空磁控溅射镀膜机（通常称为溅射仪）是制造真空环境实现溅射镀膜的设备。主要包括真空室、样品台、溅射靶、电源、控制柜等部分。使用时先打开冷却水，确认冷却水流动后打开控制柜总电源开关；检查各阀门是否处于正确位置；调节好靶距；打开机械泵，真空室压力达到数Pa数量后启动电磁阀，打开分子泵，将真空室压力尽量抽至本底真空度；清洗管道杂气，打开氩气供气源开关至一定压力，打开氩气进气开关，调节流量计和分子泵闸板阀开度，控制真空室压力至设定参数。打开射频电源开关预热约20min，开始输入射频功率直至起辉。适当调节射频电源的匹配电容，使反射功率最小。设定正式溅射功率，开始预溅射，一段时间后开始对样品进行了正式溅射。在操作溅射设备之前，应按预定计划安装好样品与靶材。

靶材可以是金属靶，也可以是非金属靶。靶材一般采用致密固体加工成适当形状，粉末态的原料一般还需要加入粘结剂压制成所需形状后进行高温烧结（具体烧结温度与靶材种类有关，通常在600~900℃），使之形成致密的陶瓷靶（如金属氧化物类靶材）。也有人直接采用粉末做靶材，但需要一个容器盛装靶粉末（此容器为靶托）。相对于陶瓷靶，粉末靶具有更高的溅射活性，但可控性较差。为了提高溅射的可控性，需要更为精细地控制过程中的各种工艺参数，其所考虑的溅射过程工艺影响因素因此更为复杂，要求的控制水平更高。在常温状态下溅射制备的多数氧化物体系薄膜结晶化程度很低，为体现其特定的功能，还需要采用另外的处理措施提高薄膜的晶化程度，这一般采用退火（通常采用300～800℃的退火温度）来实现。退火即是在一设定的温度下对样品进行较长时间保温，以给薄膜物质的结晶提供充分的条件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本更低、工艺更简单的利用射频磁控溅射技术制备掺氟氧化锡薄膜的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：掺氟氧化锡薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a、将二氧化锡粉末和氟化物混合均匀，然后干燥；

b、用步骤a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安装于溅射仪的射频靶上；将基底材料进行清洗、干燥后安装于溅射仪真空室的样品位置上；

c、开始溅射过程，制得掺氟氧化锡薄膜。

其中，上述方法步骤a中干燥的温度为50～300℃。

进一步的，步骤a中干燥的温度为100～200℃。

其中，上述方法溅射过程中，真空室气氛为0.5～10Pa的氩气，氩气供气压力为0.1～5MPa。

进一步的，预溅射时间为0.5~4h，正式溅射时间为20～50min，溅射功率为100～200W，靶距为15～40mm。

其中，上述方法所述粉末靶中氟的含量为0.1～2％。

其中，上述方法步骤a中所述氟化物为氟化铵、氟氢化铵或氟化氢溶液中的至少一种。

其中，上述方法步骤b中所述基底材料为玻璃、石英、硅晶片或高分子柔性基底。

高分子柔性基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和聚萘二甲酸乙二醇酯PEN。

其中，上述方法步骤c制得掺氟氧化锡薄膜后将薄膜静置在空气中至少30分钟。

其中，上述方法溅射过程中电源采用射频电源。

本发明的有益效果是：本发明可以不采用锡的氯化物作为原料，直接采用二氧化锡粉末和氟化物（氟化铵、氟氢化铵或氟化氢溶液）直接混合，直接制得粉末靶材用于溅射，相比于现有技术减少了600～900℃高温烧结陶瓷化的步骤，降低能耗的同时，靶粒子还能获得更大的运动能，形成密度较高的薄膜材料，提高溅射产额和溅射效率。本发明溅射过程中真空室气氛为0.5～10Pa的氩气即可，不需要引入氧气。本发明制得掺氟氧化锡薄膜后将薄膜静置在空气中至少30分钟即可，减少了现有技术中300～800℃退火的步骤。因此，本发明制备方法简单，生产成本低，制得的FTO薄膜也实现了较好的透光与导电性能，综合指标FTC值较高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明掺氟氧化锡薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a、将二氧化锡粉末和氟化物混合均匀，然后干燥；

b、用步骤a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安装于溅射仪的射频靶上；将基底材料进行清洗、干燥后安装于溅射仪真空室的样品位置上；

c、开始溅射过程，制得掺氟氧化锡薄膜。

所述粉末靶是将步骤a干燥后的粉末混合物填满于靶托盘的圆柱形孔槽里，粉末顶面稍高于靶托盘边缘，用一平板将粉末顶面压平，清理边缘多余的粉末，即得粉末靶。

优选的，上述方法步骤a中干燥的温度为50～300℃。本发明二氧化锡粉末和氟化物也可以进行600~900℃高温烧结陶瓷化，即600~900℃范围内的恒温焙烧0.5~3h，焙烧的升温速率0.5～10℃/min，或者恒温状态下直接放入，焙烧后的冷却方式包括随炉冷却、空气中冷却、流水骤冷，但该处理会增加成本。本发明之所以可以直接采用粉末靶，减少高温烧结陶瓷化的过程，主要通过合理的对氩气供气压力、真空室气氛、溅射时间、功率、靶距的控制，降低能耗的同时，靶粒子还能获得更大的运动能，形成密度较高的薄膜材料，提高溅射产额和溅射效率。

进一步的优选的，步骤a中干燥的温度为100～200℃。

优选的，上述方法溅射过程中，真空室气氛为0.5～10Pa的氩气，氩气供气压力为0.1～5MPa。

进一步的，预溅射时间为0.5~4h，正式溅射时间为20～50min，溅射功率为100～200W，靶距为15～40mm。

优选的，上述方法所述粉末靶中氟的含量为0.1～2％。氟含量过低时，膜的导电性很差；氟含量过多，形成无效掺杂，增加自由电子的散射中心，增强自由电子的散射程度，膜导电能力反而变差。

优选的，上述方法步骤a中所述氟化物为氟化铵、氟氢化铵或氟化氢溶液中的至少一种。本发明氟化物的选择范围较宽，也可以采用现有技术中的四氟化锡或二氟化锡。

优选的，上述方法步骤b中所述基底材料为玻璃、石英、硅晶片或高分子柔性基底。所述高分子柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN等。

优选的，上述方法步骤c制得掺氟氧化锡薄膜后将薄膜静置在空气中至少30分钟。由于薄膜在真空条件下，当其置于大气中时，由于所处环境改变，大气成分会与膜表面发生作用（如吸附等），从而在从真空室暴露于大气的短期内薄膜的性能是不稳定的。为了使薄膜的性能稳定，需要在空气中静置一段时间。本发明通过合理的对氩气供气压力、真空室气氛、溅射时间、功率、靶距的控制，制得的薄膜结晶化程度较高，只需要将薄膜静置在空气中至少30分钟即可，减少了现有技术中高温退火的步骤。

优选的，上述方法溅射过程中电源采用射频电源。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制至实施例之中。

实施例一

将二氧化锡粉末和氟化铵晶体按含F1.8%混合均匀后，于150℃的温度环境中干燥2h，然后填装于靶托里压平，安装于磁控溅射仪的射频靶上，设置靶距为30mm，启动溅射仪抽真空，调节氩气供气压力0.5Mpa，真空室内压力2.5Pa氩气，溅射功率130W，预溅射0.5h，正式溅射25min。停机卸压，取出样品于空气中静置30min。测量得膜的透光率38.4%，表面方阻110Ω/□，FTC值3.4909。

实施例二

将二氧化锡粉末和氟化铵晶体按含F1.8%混合均匀后，于200℃的温度环境中干燥2h，然后填装于靶托里压平，安装于磁控溅射仪的射频靶上，设置靶距为33mm，启动溅射仪抽真空，调节氩气供气压力2.5Mpa，真空室内压力4.0Pa氩气，溅射功率130W，预溅射0.5h，正式溅射时间20min。停机卸压，取出样品于空气中静置30min。测量得膜的透光率53.7%，表面方阻280Ω/□，FTC值1.9179。

实施例三

将二氧化锡粉末和氟化铵晶体按含F0.8%混合均匀后，于750℃焙烧2h，填装于靶托里压平，安装于磁控溅射仪的射频靶上，设置靶距为35mm，启动溅射仪抽真空，调节氩气供气压力4.3Mpa，真空室内压力3.0Pa氩气，溅射功率130W，预溅射3.5h，正式溅射时间45min。停机卸压，取出样品于空气中静置30min。测量得膜的透光率18.8%，表面方阻71Ω/□，FTC值2.6479。

实施例四

高导电能力高FTC值FTO薄膜的制备方法。将二氧化锡粉末和氟化铵晶体按含F0.8%混合均匀后，于100℃的温度环境中干燥2h，然后填装于靶托里压平，安装于磁控溅射仪的射频靶上，设置靶距为33mm，启动溅射仪抽真空，调节氩气供气压力0.3Mpa，真空室内压力2.0Pa氩气，溅射功率150W，预溅射1.0h，正式溅射时间25min。停机卸压，取出样品于空气中静置30min。测量得膜的透光率21.3%，表面方阻46Ω/□，FTC值4.6303。

实施例五

将二氧化锡粉末和氟化铵晶体按含F1.2%混合均匀后，快速升温(>10℃/min)至750℃焙烧2h，填装于靶托里压平，安装于磁控溅射仪的射频靶上，设置靶距为15mm，启动溅射仪抽真空，调节氩气供气压力0.15Mpa，真空室内压力2.0Pa氩气，溅射功率200W，预溅射1.0h，正式溅射时间40min。停机卸压，取出样品于空气中静置30min。测量得膜的透光率57.6%，表面方阻243Ω/□，FTC值2.3704。

实施例六

将二氧化锡粉末和四氟化锡晶体按含F0.1%混合均匀后，于50℃恒温干燥2h，填装于靶托里压平，安装于磁控溅射仪的射频靶上，设置靶距为35mm，启动溅射仪抽真空，调节氩气供气压力5.0Mpa，真空室内压力8.0Pa氩气，溅射功率230W，预溅射1.5h，正式溅射时间50min。停机卸压，取出样品于空气中静置30min。测量得膜的透光率67.2%，表面方阻671Ω/□，FTC值1.0015。

通过实施例可知，本发明通过合理的控制原料的配比、氩气供气压力、真空室气氛、预溅射时间、正式溅射时间、溅射功率、溅射的靶距等，可以不采用通常使用的原料四氯化锡和二氯化锡，并且将原料直接制得粉末靶材用于溅射，节约能耗同时提高溅射产额和溅射效率本发明溅射过程中真空室气氛为0.5～10Pa的氩气即可，不需要引入氧气。本发明制得掺氟氧化锡薄膜后将薄膜静置在空气中至少30分钟即可，减少高温退火的过程，进一步节约能耗。本发明制备方法简单，生产成本低，制得的FTO薄膜也实现了较好的透光与导电性能，综合指标FTC值较高。

Claims (7)

1.掺氟氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、将二氧化锡粉末和氟化物混合均匀，然后干燥；所述氟化物为氟化铵、氟氢化铵或氟化氢溶液中的至少一种；

b、用步骤a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安装于溅射仪的射频靶上；将基底材料进行清洗、干燥后安装于溅射仪真空室的样品位置上；

c、开始溅射过程，制得掺氟氧化锡薄膜；溅射过程中，真空室气氛为0.5～10Pa的氩气，氩气供气压力为0.1～5MPa；预溅射时间为0.5～4h，正式溅射时间为20～50min，溅射功率为100～200W，靶距为15～40mm。

2.根据权利要求1所述的掺氟氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于：步骤a中干燥的温度为50～300℃。

3.根据权利要求2所述的掺氟氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于：步骤a中干燥的温度为100～200℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的掺氟氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于：所述粉末靶中氟的含量为0.1～2％。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的掺氟氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于：步骤b中所述基底材料为玻璃、石英、硅晶片或高分子柔性基底。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的掺氟氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于：步骤c制得掺氟氧化锡薄膜后将薄膜静置在空气中至少30分钟。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的掺氟氧化锡薄膜的制备方法，其特征在于：溅射过程中电源采用射频电源。