CN1948545A - 利用粉末状靶材制备碲化铋薄膜的单靶溅射方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用单靶射频磁控溅射设备制备化合物薄膜的方法，其特点在于包括：(1)放弃常用的块状靶材，采用混合粉末直接作为靶材，省去固化烧结过程，且便于改变靶材成分；(2)利用射频源小功率溅射混合均匀的靶材粉末，并通过控制Ar气流量改变工作气压，简化起辉过程；(3)通过对所得薄膜成分分析，找出溅射规律，可用于设计靶材成分制备特定组分薄膜。本发明适用于在单靶射频溅射条件下，操作简单、周期较短且成分可控地制备化合物薄膜，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种在单靶溅射条件下制备化合物薄膜的方法，属于薄膜制备领域。
背景技术
随着表面处理工程和微电子机械系统(MEMS)的发展，薄膜制备技术已经成为材料研究领域的重要课题。现有的薄膜制备技术有蒸发法、溅射法、金属有机化合物气相沉积法、电镀法、溶胶-凝胶法等。其中溅射法与其他方法相比，具有方法简单、所得薄膜质量高等优点，因此在薄膜制备领域应用十分广泛，已被运用于制备工业和科研所需要的各种薄膜，如超硬/耐磨的力学薄膜、抗腐蚀的化学薄膜、数据记录的磁性薄膜、反射/干涉的光学薄膜，以及超导、绝缘、压电、热电、光电等电学薄膜。
为了应对不同薄膜的制备要求，溅射设备通过改进，如将原只适合溅射金属导体的直流源改为几乎可适合溅射任何材料的射频源或脉冲源；如添加磁场控制等离子体，以降低电子对基片的轰击，同时提高溅射速率，并且可改变磁场的工作方式(磁场扫描法、非平衡磁控法、可变磁场强度法)来提高靶材利用率和薄膜质量。
在用溅射法制备化合物薄膜方面，目前有以下几种方法：
1)多靶材同时溅射法：将各个组分单质元素制成靶材，同时溅射制备薄膜，其组分变化通过控制各个靶材的溅射功率实现。此法制备周期短，薄膜成份可调，但存在操作复杂，多靶设备成本较高的缺点。
2)多单靶依次溅射法：将各个组分单质元素制成靶材，在基片上依次溅射成多层薄膜，再通过热处理工艺使成分扩散并结晶。此法只需单靶溅射设备即可，设备成本低，但需多次溅射，制备周期较长，且需探索薄膜热处理过程。
3)单靶反应溅射法：主要针对金属的氧化物、碳化物、氮化物等的制备，即在溅射金属靶的同时，在工作气体中添加适当比例的反应气体如氧气、甲烷和氮气等。反应溅射比较复杂，制备薄膜过程中会出现靶材中毒、阳极消失等问题。
4)合金单靶溅射法：将各组分按比例混合均匀后熔融形成合金靶，溅射可得化合物薄膜。此法使用单靶设备，成本较低，且制备周期短，但所得薄膜成分和靶材有偏差，且随着溅射次数增多偏差越大。
方法四是常用的单靶溅射制备化合物薄膜法，但需对靶材成分进行调整以得到预期成分的薄膜。而常规溅射制备薄膜时，要求靶材为块体材料，一般为熔融所得合金靶或者将粉末压制后烧结而成。如公开号为CN1570198A的发明专利是关于磁控溅射合金靶的制造方法，包括选粉、预烧、研磨、放入磨具并摇匀、滴入丙酮使分布均匀、压力机压制、烧结固化共七个步骤，可见通过对靶材成分调整来控制薄膜成分操作比较复杂。且块体靶材在使用过程中，会出现产生裂纹后报废和靶材利用率低的情况，限制了溅射法制膜的使用范围。
发明内容
本发明的目的是在单靶溅射设备条件下，操作简单、周期较短、成分可控地制备出化合物薄膜。
本发明的技术关键在于利用按适当比例混合均匀的粉末靶材代替常规的块体靶材，通过新的起辉方法溅射薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种利用粉末状靶材制备碲化铋薄膜的单靶溅射方法，其特征在于包括以下各个步骤：
1、根据所需制取的薄膜调配制靶材组分，使其符合如下比例关系：Te在靶材中的摩尔浓度/Te在所需薄膜中的摩尔浓度＝1/1.3；
2、按上述比例将纯Bi粉和Te粉称量，使其组分均匀混合作为靶材，再将混合粉末倒入射频磁控溅射镀膜机的凹槽形托盘中，铺设均匀并保持表面平整；
3、根据混合粉末靶材的面积选用溅射功率，溅射强度为1W/cm2，在小于或等于2*10-3Pa气压下，将工作气体Ar气通入溅射腔室并稳定在3～5Pa，逐渐提高工作电压直至起辉；第一次溅射时调整电容使反射功率为零，并调整电压达到规定的溅射功率，溅射结束后保留电容和电压值，以后溅射时直接打开射频源就可稳定起辉；起辉后再降低Ar气流量，使工作气压降到0.5Pa，稳定溅射条件，制得所需薄膜。
步骤2中所述的凹槽形托盘材质应为非铁磁性的导电导热材料。
有益效果
本发明中涉及的靶材为粉体，只需对混合粉末研磨使成分均匀即可，可省去固化和烧结过程；尤其是按照本发明所给出的比例，可以在粉体状态下方便地对靶材成分进行调整，以得到预期成分的薄膜；每次溅射完毕后，将剩余粉末重新研磨均匀后，因成分偏差较小，仍可继续使用，既提高了靶材的利用率，又使得各次溅射所得薄膜成分重复性较好，能很好地适合在单靶溅射设备条件下制备化合物薄膜。
附图说明
图1是各次溅射时靶材和薄膜中Te的摩尔浓度
图2是各次溅射时靶材和薄膜中Bi的摩尔浓度
图3是薄膜和靶材中Te摩尔浓度的比值随靶材中Te含量的变化
图4是薄膜和靶材中Bi摩尔浓度的比值随靶材中Te摩尔浓度的变化
图5是所得薄膜的Seebeck系数和Te摩尔浓度的关系
图6是所得P型和N型薄膜的XRD分析图谱
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明的保护范围。
实施例：
(1)制备目标组分的碲化铋热电薄膜，如所需薄膜中Te组分占薄膜总量的摩尔浓度为80％，设计靶材组分时，使其符合如下比例关系：Te在靶材中的摩尔百分比/Te在所需薄膜中的摩尔百分比＝1/1.3；
(2)将高纯Bi粉和Te粉按摩尔比为2∶3.5在研钵中混合研磨均匀，在铝质托盘中铺设均匀，并轻微压挤提高致密度，直接作为靶材固定在射频磁控溅射系统的阴极。
(3)由于在较低溅射功率下，辉光暗淡，薄膜沉积速率缓慢；较高溅射功率下，变成不稳定的白亮色弧光放电，靶材易被烧损或击穿。按照溅射强度为1W/cm2，根据混合粉末靶材的面积选用溅射功率，本例中靶材大小为φ50mm，故选用20W溅射功率，辉光为淡紫色并保持稳定溅射。将溅射腔室用机械泵和分子泵抽至2*10-3pa，通入工作气体Ar气并稳定在3Pa左右，逐渐提高工作电压(射频功率源需预热)，直至起辉；第一次溅射时需适当调整电容使反射功率为零，并调整电压达到溅射功率，溅射结束后保留电容和电压值，以后溅射时直接打开射频源就可稳定起辉。起辉后再降低Ar气流量，使工作气压达到0.5Pa，稳定溅射60min，沉积，直至制得所需薄膜。
对采用该靶材在20W下溅射60min后得到的碲化铋薄膜进行EDS成分分析，所得结果为：薄膜中Te的摩尔浓度为80.5％，与目标成分的误差仅为0.625％。
在较大浓度变化范围内考察该溅射关系，将高纯Bi粉和Te粉按摩尔比为5∶3、4∶3、3∶3、2∶3、2∶4、2∶8在研钵中混合研磨均匀后作为靶材，在20W功率下溅射60min，其结果如下所示：图1和图2为各次溅射所得薄膜和靶材中Te和Bi摩尔浓度记录值；图3是薄膜和靶材中Te摩尔浓度的比值与靶材中Te摩尔浓度的关系：两者摩尔浓度比值为1.3，且与靶材中Te摩尔浓度无关；图4为薄膜与靶材中Bi摩尔浓度的比值与靶材中Te的摩尔浓度成线性比例关系：y＝1.326-1.307*x(x为Te的摩尔浓度)。通过测量还发现，随溅射所得薄膜中Te摩尔浓度的增加，其Seebeck系数也有规律性变化(图5)。由XRD分析认为，过量的Te晶体导致热电薄膜出现P型特征(图6)。由此可见，利用该发明可在单靶溅射设备条件下，顺利地获得碲化铋薄膜。
Claims (2)
1、一种利用粉末状靶材制备碲化铋薄膜的单靶溅射方法，其特征在于，所述的方法具有以下步骤：
1)根据所需制取的薄膜设计靶材组分，使其符合如下比例关系：Te在靶材中的摩尔浓度/Te在所需薄膜中的摩尔浓度＝1/1.3；
2)按上述比例将纯Bi粉和Te粉称量，使其组分均匀混合作为靶材，再将混合粉末倒入射频磁控溅射镀膜机的Al制凹槽形托盘中，铺设均匀并保持表面平整；
3)按照溅射强度为1W/cm2，根据混合粉末靶材的面积选用溅射功率；在小于或等于2*10-3Pa气压下，将工作气体Ar气通入溅射腔室并稳定在3～5Pa，逐渐提高工作电压直至起辉；第一次溅射时调整电容使反射功率为零，并调整电压达到溅射功率，溅射结束后保留电容和电压值，以后溅射时直接打开射频源就可稳定起辉；起辉后再降低Ar气流量，使工作气压达到0.5Pa，稳定溅射，沉积，制得所需薄膜。
2、如权利要求1所述的利用粉末状靶材制备碲化铋薄膜的单靶溅射方法，其特征在于，所述方法步骤2中的凹槽形托盘材质为非铁磁性的导电导热材料。
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