CN105026606A - 化合物膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种控制化合物膜中氮含量的化合物膜的制造方法，该化合物膜的制造方法中，在载置于成膜室的基板上形成层叠的覆膜，其中，在基板上交替层叠第1化合物层和第2化合物层，所述第1化合物层含有选自金属元素和半金属元素中的1种以上的元素和氧元素，其利用过滤电弧离子镀法形成，所述第2化合物层含有所述1种以上的元素和氮元素，其利用溅射法形成。

Description

化合物膜的制造方法
技术领域
本发明涉及化合物膜的制造方法。
背景技术
以往，利用溅射法制造氮氧化钛膜(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2000-140636号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为形成金属或半金属的氮氧化物膜的方法，有形成单层氮氧化物膜的方法。此外也有通过交替层叠氧化物层和氮化物层来形成氮氧化物膜的方法。例如，为了形成钛的氮氧化物膜，有的方法形成单层的氮氧化钛膜。此外，也有通过交替层叠氧化钛层和氮化钛层来形成氮氧化钛膜的方法。
形成单层的氮氧化钛膜的情况下，通常采用真空蒸镀法、溅射法和离子镀法等成膜法中的一种方法。但是与氮钛键相比，氧钛键的热化学稳定。所以形成单层的氮氧化钛膜的情况下，氮比氧更难以进入至氮氧化钛膜中。因此难以任意控制氮氧化钛膜中的氮含量和带隙大小。
此外，通过交替层叠氧化钛层和氮化钛层来形成氮氧化钛膜的情况下，考虑使用原子层堆积(Atomic Layer Deposition)法。但是与氮钛键相比，氧钛键的热化学稳定，所以氮化钛层的氮容易在形成氧化钛层时被置换为氧。因此氮比氧更难以进入至氮氧化钛膜中。所以难以任意控制氮氧化钛膜中的氮含量和带隙大小。
用于解决问题的手段
在本发明的第1方式中，提供了一种化合物膜的制造方法，其为在载置于成膜室的基板上形成化合物膜的化合物膜的制造方法，其中，在基板上交替层叠第1化合物层和第2化合物层，所述第1化合物层含有选自金属元素和半金属元素中的1种以上的元素和氧元素，其利用过滤电弧离子镀法形成，所述第2化合物层含有所述1种以上的元素和氮元素，其利用溅射法形成。
在本发明的第2方式中，提供了一种化合物膜，其为形成于基板上的化合物膜，其含有钛、氧和氮，带隙为1.0eV以上且为3.1eV以下。
需要说明的是，上述发明内容列举的并不都是本发明的必要特征。此外，这些特征组的子组合也可以构成发明。
附图说明
[图1]为示出第1实施方式中的覆膜形成物的截面的图。
[图2]为示出在第1实施方式中用于形成覆膜形成物的成膜装置的图。
[图3]为示出在第1实施方式中形成第1化合物层的方法的图。
[图4]为示出在第1实施方式中形成第2化合物层的方法的图。
[图5]为示出在第1实施方式中形成覆膜形成物的流程的图。
[图6]为使用扫描型透射电子显微镜(STEM)观察到的在实施例1中形成的化合物膜的截面的图。
[图7]为示出利用电子能量损失分光法(EELS法)测定的在实施例1中形成的化合物膜的元素分布结果的图。
[图8]为示出形成第1化合物层的方法的其他例的图。
[图9]为示出第2实施方式中的覆膜形成物的截面的图。
[图10]为示出氧化钛层和氮化钛层的膜厚比不同的样品的氧比例(x)和氮比例(y)的图。
[图11]为示出氧化钛层和氮化钛层的膜厚比不同的样品的带隙的图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行说明，但是以下实施方式并不对权利要求范围的发明构成限定。此外，并没有限定发明的解決手段需要在实施方式中所说明的所有特征的组合。
图1为示出第1实施方式中的覆膜形成物100的截面的图。覆膜形成物100具有基板102和化合物膜110。化合物膜110中，作为第1化合物层的氧化钛层104和作为第2化合物层的氮化钛层106在基板102上交替层叠。在本例中，基板102为硅基板。需要说明的是，基板102也可以为石英基板、氧化铝基板、SiC基板、GaAs基板、金属基板或树脂基板等。需要说明的是，图1为示意性地说明化合物膜110中的第1化合物层和第2化合物层的层叠顺序，并不是说第1化合物层和第2化合物层之间存在明确的界面。
第1化合物层含有选自金属元素和半金属元素中的1种以上的元素和氧元素。此外，第2化合物层含有选自金属元素和半金属元素中的1种以上的元素和氮元素。金属元素为例如钛、锆、铪、铌、锌和铝。此外，半金属元素为例如硅、锗。在本例中，选择钛作为金属元素，因此第1化合物层为氧化钛层104，第2化合物层为氮化钛层106。需要说明的是，在本说明书中，所谓氧化钛层是指含有氧和钛作为主要构成元素的层，但也可以含有氮等其他元素作为构成元素。此外，所谓氮化钛层是指含有氮和钛作为主要构成元素的层，但也可以含有氧等其他元素作为构成元素。即，氧化钛层是指与氮化钛层相比，氧比例相对多的层，氮化钛层是指与氧化钛层相比，氮比例相对多的层。
在本例中，氧化钛层若以单层进行成膜，则对应于在形成由氧化钛构成的层那样的成膜条件下成膜的层，氮化钛层若以单层进行成膜，则对应于在形成由氮化钛构成的层那样的成膜条件下成膜的层。氮氧化钛膜是指含有氧、氮和钛作为构成元素的膜。
图2为示出在第1实施方式中用于形成覆膜形成物100的成膜装置200的图。成膜装置200具备成膜室202、离子产生部210、电磁过滤器218、气体供给部220和抽真空机构250。需要说明的是，离子产生部210和电磁过滤器218构成过滤电弧离子镀(Filtered Arc Ion Plating(以下简记为FAIP。))部。
成膜室202为用于在基板102上形成化合物膜110的真空容器。在成膜室202的重力方向的下部设置基板支架204。在基板支架204上设置基板102。此外，在成膜室202的重力方向的上部设置电磁过滤器218。此外，在成膜室202的重力方向的上部的内壁上设置用于溅射的靶314。
需要说明的是，成膜室202也可以连接负载锁定室。通过使用负载锁定室控制基板102的出入，能够将成膜室202始终维持在真空状态。因此，能够排除薄膜中混入意外杂质的可能性。
在形成化合物膜110的过程中，基板支架204保持基板102。需要说明的是，也可以使基板102的氧化钛层104和氮化钛层106成长的面在重力方向朝下，由基板支架204保持。该情况下，基板支架204设置于成膜室202的重力方向的上部。此外，该情况下电磁过滤器218和靶314设置于成膜室202的重力方向的下部。
基板支架204具有旋转驱动机构。通过使用该旋转驱动机构，将基板支架204的中心作为旋转轴，旋转基板102。与非旋转的情况相比较，通过旋转基板102，能够在基板102的整个表面上形成更均匀的化合物膜110。
基板支架204具有基板加热机构。利用该基板加热机构加热基板102。在基板102上形成氧化钛层104或氮化钛层106的过程中，通过该加热，能够促进各化合物层中的原子的热扩散。与未加热基板102的情况相比较，通过促进热扩散，能够改善在基板102的整个表面上的氧化钛层104和氮化钛层106的组成以及厚度的均匀性。
电压源208对基板102施加偏置电压。在本例中，使用直流电压源作为电压源208。需要说明的是，电压源208也可以为交流电压源。但是，施加电压值过高时，有时基板102上会诱发反溅射。基板102上诱发反溅射的情况下，氧化钛层104和氮化钛层106的组成以及厚度的均匀性发生劣化。因此电压源208的偏置电压值优选为不会诱发反溅射的电压值。在本例中，电压源208的偏置电压值设为0V～200V的程度的范围。
离子产生部210至少具备阴极212、靶214和触发器216。阴极212设置于离子产生部210。靶214固定于阴极212。触发器216设置于靶214的附近。此外，触发器216连接于触发器驱动机构。通过使用该触发器驱动机构，触发器216能够接触与靶214的阴极212相反侧的表面，且能够从该表面离开。
在离子产生部210中，控制触发器216和靶214的距离以及从触发器216到靶214的电流量，从靶214生成粒子217。首先，在使触发器216接触与靶214的与阴极212相反侧的表面的状态，使触发器216中流通电流。接着，将触发器216拉离214。由此在靶214和触发器216之间产生电弧放电。利用该电弧放电，可从靶214生成金属或半金属的离子、中性原子、簇和宏粒子等各种各样状态的粒子217。
在本例中，靶214为含有钛的材料。所以，在离子产生部210中所生成的粒子217为例如钛离子的粒子217。由靶214所生成的钛离子的粒子217从离子产生部210进入到电磁过滤器218。
电磁过滤器218设置于成膜室202和离子产生部210之间。对于电磁过滤器218，其内部具有曲线的中空部的路径。需要说明的是，在接近电磁过滤器218的外部设置绕组。通过在该绕组中流通电流，能够施加沿着中空路径的磁场。
此外，通过调整该磁场的大小，粒子217中具有一定电荷和质量的粒子217通过电磁过滤器218。所以通过使用电磁过滤器218能够筛选具有一定电荷和质量的粒子217。因此能够使用该筛选的粒子217形成化合物膜110。由此在化合物膜110的面内能够形成性质均匀且高质量的化合物膜110。
气体供给部220具有阀门222、226、232、236、242、246，质量流量控制器224、234、244和气体容器228、238、248。使用阀门222、226、232、236、242、246控制气体流通的连通/断开。此外，使用质量流量控制器224、234、244控制气体的流量。
阀门222、226，质量流量控制器224和气体容器228构成溅射气体的供给系统。溅射气体的流量由质量流量控制器224控制在0sccm到500sccm的范围。质量流量控制器224根据来自外部的控制信号，控制每单位时间的溅射气体的流量。在本例中，使用氩气作为溅射气体。
阀门232、236，质量流量控制器234和气体容器238构成成为反应性气体的氮化气体的供给系统。氮化气体的流量由质量流量控制器234控制在0sccm到200sccm的范围。质量流量控制器234根据来自外部的控制信号，控制每单位时间的氮化气体的流量。氮化气体为具有含有氮原子的分子的反应性气体。例如，氮化气体为具有氮或氨分子的反应性气体。在本例中使用氮气作为氮化气体。
阀门242、246，质量流量控制器244和气体容器248构成成为反应性气体的氧化气体的供给系统。氧化气体的流量由质量流量控制器244控制在0sccm到200sccm的范围。质量流量控制器244根据来自外部的控制信号，控制每单位时间的氧化气体的流量。氧化气体为具有含有氧原子的分子的反应性气体。例如，氧化气体为具有氧、臭氧、水的反应性气体。在本例中使用氧气作为氧化气体。
抽真空机构250具备旋转泵252、涡轮分子泵256、阀门254、258、262，泄气阀264、266。抽真空机构250控制成膜室202的真空度。在抽真空的初期阶段，打开阀门262，使用旋转泵252粗略地对成膜室202内进行抽真空。达到规定的真空度后，关闭阀门262，打开阀门254和阀门258。然后，使用涡轮分子泵256进一步对成膜室202内进行抽真空。由此能够使成膜室202成为规定的真空度。需要说明的是，泄气阀264、266用于使成膜室202成为大气压。
图3为示出在第1实施方式中形成氧化钛层104的方法的图。在本例中，使用成膜装置200，利用FAIP法形成该氧化钛层104。需要说明的是，在本说明书中，所谓FAIP法是指使用具备离子产生部210和电磁过滤器218的FAIP部产生离子并进行成膜的方法，所述离子产生部210至少具备阴极212、靶214和触发器216，所述电磁过滤器218利用磁场筛选离子。
为了进行FAIP法，使成膜室202成为真空状态后，打开阀门242和阀门246，通过质量流量控制器244控制流量的同时，将氧气从气体容器248引入至成膜室202。
并且，将用离子产生部210生成且经电磁过滤器218筛选的钛离子引入至成膜室202。引入成膜室202的钛离子作用于氧气。由此氧气成为反应性强的状态。例如氧成为氧离子。需要说明的是，所谓反应性强的状态包括离子状态和自由基状态。钛离子与反应性强的状态的氧离子反应，成为氧化钛。该氧化钛堆积于基板102上成为氧化钛层104。
图4为示出在第1实施方式中形成氮化钛层106的方法的图。在本例中，使用成膜装置200，利用溅射法形成氮化钛层106。需要说明的是，在本说明书中，所谓溅射法是指通过对成膜室202内的靶314施加负偏压，利用供给于成膜室202内的气体对靶314进行溅射而成膜的方法。需要说明的是，该负偏压可以使用直流电源和交流电源的任一种进行施加。
为了进行溅射法，首先使成膜室202成为真空状态。之后，将氩气和氮气引入至成膜室202。打开阀门222和阀门226，通过质量流量控制器224控制流量的同时，将氩气从气体容器248引入至成膜室202。同样，打开阀门232和阀门236，通过质量流量控制器234控制流量的同时，将氮气从气体容器238引入至成膜室202。
接着，在成膜室202内形成电位差。为了形成该电位差，例如将成膜室202接地，对靶314施加负偏压。通过在成膜室202和靶314之间形成电位差，在成膜室202和靶314之间产生辉光放电。氩气和氮气通过靶314的辉光放电而发生解离，在成膜室202中以反应性强的状态存在。
例如，氩气成为氩离子，氮气成为氮离子。该氩离子向靶314加速，撞击靶314的钛原子。由氩离子撞击出的钛原子的粒子316向基板102飞散。钛原子的粒子316在飞散的过程中与氮离子反应形成氮化钛。该氮化钛堆积于基板102上形成氮化钛层106。
在载置于成膜室202的基板102上，将利用FAIP法形成的氧化钛层104和利用溅射法形成的氮化钛层106交替层叠，形成化合物膜110。需要说明的是，形成氧化钛层104时的成膜室202的压力小于形成氮化钛层106时的成膜室202的压力。在本例中，利用FAIP法形成氧化钛层104时的成膜室202内的压力约为0.2Pa。此外，利用溅射法形成氮化钛层106时的成膜室202内的压力约为1.3Pa。
图5为示出在第1实施方式中形成覆膜形成物100的流程的图。在S501中，将基板102搬入成膜室202。S501之后，在S502中，将成膜室202内抽真空。通过抽真空，能够大体上排除目标气体种类以外的杂质。S502之后，在S503中，利用溅射法在基板102上形成氮化钛层106。S503之后，在S504中，将成膜室202内抽真空。由此从成膜室202排除氮、氩、钛和氮化钛以及氮化钛的粒子等。S504之后，在S505中，利用FAIP法形成氧化钛层104。
S505之后返回S502，重复从S502到S505的步骤。在本例中，重复10次从S502到S505的步骤。由此，交替形成氧化钛层104和氮化钛层106，各自形成10层。重复10次从S502到S505的步骤后，在S506中，将基板102从成膜室202取出。
(实施例1)
使用成膜装置200形成了氧化钛层104和氮化钛层106交替层叠的化合物膜110。在本实施例中，分别利用FAIP法形成氧化钛层104，利用溅射法形成氮化钛层106。对于基板102，使用合成石英玻璃晶圆和硅晶圆。即，同时制作在合成石英玻璃晶圆上形成化合物膜110的样品和在硅晶圆上形成化合物膜110的样品。
靶214和靶314分别使用含有纯度99.9％的钛的材料。进一步分别使用氧气、氮气和氩气作为氧化气体、氮化气体和溅射气体。
首先，将作为基板102的合成石英玻璃晶圆和硅晶圆分别载置于基板支架204上。并且，使用抽真空机构250将成膜室202抽真空。通过该抽真空，成膜室202内的压力达到1×10-4Pa以下。此外，化合物膜110的形成中，旋转基板支架204。进一步使用电压源208对合成石英玻璃晶圆和硅晶圆施加-100V的偏置电压。
为了形成氮化钛层106，将氩气以10sccm流量，将氮气以3sccm流量分别引入成膜室202。此外，由13.56MHz的高频率电源对靶314供给500W的电力，使其在成膜室202内产生辉光放电。供给电力34秒后，停止向钛靶314的电力供给、向成膜室202的氮气和氩气的供给、向合成石英玻璃晶圆和硅晶圆的偏置电压的施加以及基板支架204的旋转。成膜时的成膜室202的压力约为1.3Pa。需要说明的是，在相同的条件下，在基板上形成氮化钛单层膜时，以34秒钟成膜的氮化钛单层膜的膜厚约为1nm。以下同样地，通过在相同条件下，利用在基板上形成单层膜时的单层膜的膜厚表示构成层积膜的各层的膜厚。
接着，作为用于形成氧化钛层104的准备，使用抽真空机构250将成膜室202抽真空。通过该抽真空，成膜室202内的压力达到1×10-4Pa以下。之后，旋转基板支架204。此外，对触发器216施加120A的电流，使其在靶214上产生电弧放电。放电开始的同时，将50sccm流量的氧气引入至成膜室202。对触发器216施加电流80秒后，停止基板支架204的旋转、向触发器216的电流的施加和氧气的引入。在80秒钟的成膜时间中，氧化钛层104的膜厚约为9nm。需要说明的是，成膜时的成膜室202的压力约为0.2Pa。
接着，为了接着该氧化钛层104形成氮化钛层106，将成膜室202抽真空。通过该抽真空，成膜室202内的压力达到1×10-4Pa以下。
交替重复上述氮化钛层106的形成和氧化钛层104的形成。分别形成10层氮化钛层106和氧化钛层104，总计层叠20层。使用触针式轮廓仪测定形成的化合物膜110的厚度，结果膜厚为101nm。
进一步利用卢瑟福背散射分析(Rutherford Back Scattering(以下简记为RBS))法，分析该化合物膜110的组成。在合成石英玻璃晶圆和硅晶圆的两种样品各自的化合物膜110中，测定氧原子、氮原子和氩原子相对于钛原子的平均原子数比。其结果是氧原子相对于钛原子的平均原子数比(O/Ti)为1.76，氮原子相对于钛原子的平均原子数比(N/Ti)为0.16，氩原子相对于钛原子的平均原子数比(Ar/Ti)为0.01。
此外，测定化合物膜110的反射率和透过率，由测定结果计算吸收系数，通过Tauc图决定化合物膜110的带隙(光学带隙)。在合成石英玻璃晶圆的样品的化合物膜110中，带隙为3.05eV。
(第1比较例)
作为第1比较例，分别以溅射法形成氧化钛层104，以FAIP法形成氮化钛层106，形成了氧化钛层104和氮化钛层106交替层叠的化合物膜110。即，与实施例1相比较，将氧化钛层104和氮化钛层106的形成方法颠倒过来。
在使用FAIP法形成氮化钛层106时，抽真空和基板102的旋转等各条件与上述实施例1相同。其中，未在基板102上施加偏置电压。此外，形成氮化钛层106时，将氮气的流量设为10sccm。基于FAIP法的该氮化钛层106的形成进行5秒钟。在该5秒钟的成膜时间中，氮化钛层106的膜厚约为1nm。
在使用溅射法形成氧化钛层104时，抽真空和基板102的旋转等各条件与上述实施例1相同。其中，未在基板102上施加偏置电压。此外，形成氧化钛层104时，将氩气的流量设为10sccm，将氧气的流量设为3sccm。基于溅射法的该氧化钛层104的形成进行964秒钟。在该964秒钟的成膜时间中，氧化钛层104的膜厚约为9nm。
交替重复上述氧化钛层104的形成和氮化钛层106的形成。使用触针式轮廓仪测定形成的化合物膜110的厚度，结果膜厚为78nm。此外，利用RBS法，分析该化合物膜110的组成。其结果是氧原子相对于钛原子的平均原子数比(O/Ti)为1.99，氮原子相对于钛原子的平均原子数比(N/Ti)为检出下限0.06以下，氩原子相对于钛原子的平均原子数比(Ar/Ti)为0.004。即，氮的含量变为实施例1的一半以下。
(第2比较例)
作为第2比较例，以FAIP法分别形成氧化钛层104和氮化钛层106，形成了氧化钛层104和氮化钛层106交替层叠的化合物膜110。即，在第2比较例中，由离子产生部210供给钛离子的粒子217，且以氧气和氮气交替切换将供给的气体供给至成膜室202。
在使用FAIP法形成氮化钛层106时，抽真空和基板102的旋转等各条件与上述实施例1相同。其中，未在基板102上施加偏置电压。此外，形成氮化钛层106时，将氮气的流量设为10sccm。基于FAIP法的该氮化钛层106的形成进行5秒钟。在该5秒钟的成膜时间中，氮化钛层106的膜厚约为1nm。
在使用FAIP法形成氧化钛层104时，抽真空和基板102的旋转等各条件与上述实施例1相同。其中，未在基板102上施加偏置电压。此外，形成氧化钛层104时，将氧气的流量设为50sccm。基于FAIP法的该氧化钛层104的形成进行80秒钟。在相同条件下，在基板上形成氧化钛单层膜时，用80秒钟成膜的氧化钛膜的膜厚约为9nm。
交替重复上述氧化钛层104的形成和氮化钛层106的形成。使用触针式轮廓仪测定形成的化合物膜110的厚度，其结果膜厚为78nm。此外，利用RBS法，分析该化合物膜110的组成。氧原子相对于钛原子的平均原子数比(O/Ti)为1.78，氮原子相对于钛原子的平均原子数比(N/Ti)为检出下限0.06以下。即，氮的含量变为实施例1的一半以下。
如实施例1中的化合物膜110中的平均原子数比(N/Ti)所示，分别利用FAIP法形成氧化钛层104，利用溅射法形成氮化钛层106的情况下，能够明确使氮残留于化合物膜110中。但是，如第1比较例，分别利用溅射法形成氧化钛层104，利用FAIP法形成氮化钛层106的情况下，以及如第2比较例，均利用FAIP法形成氧化钛层104和氮化钛层106的情况下，难以使氮残留于化合物膜110中。
据认为氮化钛层106形成时的成膜室202的压力和氧化钛层104形成时的成膜室202的压力的差是作为影响化合物膜110的氮残留量的原因之一。如上所述，在实施例1中，利用FAIP法在约为0.2Pa的气氛中形成氧化钛层104，利用溅射法在约为1.3Pa的气氛中形成其后形成的氮化钛层106。用溅射法形成氮化钛层106时的压力高于用FAIP法形成氧化钛层104时的压力，因此含有氮离子和氮化钛离子等氮的离子与含氧的离子相比较，具有更大的能量。因此认为氮或氮化钛与氧化钛层104的氧或氧化钛发生置换，形成氮化钛的初期层。并且，认为若形成覆盖氧化钛层104的氮化钛的初期层，之后能够稳定地形成氮化钛层。
另一方面，如第1和第2比较例，用比溅射法更低压的气氛的FAIP法在氧化钛层104上形成氮化钛层106的情况下，认为含氮的离子与氧化钛层104的氧无法进行置换反应。因此，认为即使由离子产生部210向成膜室202供给钛离子，且将氮气供给至成膜室202，也无法形成氮化钛层106。在形成第1和第2比较例中的氮化钛层106的阶段，认为在氧化钛层104上难以形成氮化钛层106。需要说明的是，在形成氮化钛层106的阶段，认为钛原子进入至先形成的氧化钛层104，氧化钛层104进行成长。其中，能够进入先形成的氧化钛层104的钛原子的量存在界限，因此认为氧化钛层的成长马上饱和。因此认为即使与实施例1同样地，分别层叠10层氧化钛层104和氮化钛层106，最终完成的化合物膜110中也会产生23nm的差。
图6为使用扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope)观察实施例1中形成的化合物膜110的截面的图。在作为基板102的硅晶圆表面上形成氧化硅层103，其为自然氧化膜。
在化合物膜110中，具有约4.5nm厚度的氮化钛层106和具有约7.5nm厚度的氧化钛层104作为构成单位而层叠。需要说明的是，最上层形成将碳作为主成分的钝化层111。
氮化钛层106具有低对比度的非晶质层107和与该非晶质层107接触而形成的高对比度的微结晶层108。所述非晶质层107具有约2.0nm厚度，所述微结晶层108具有约2.5nm厚度。
交替层叠氧化钛层104和氮化钛层106，各自层叠10层。此外，该化合物膜110均匀地层叠在膜的平面方向(垂直于纸面的方向)上，。
图7为示出利用电子能量损失分光法(EELS法)测定在实施例1中形成的化合物膜110的元素分布结果的图。将实施例1中形成的化合物膜110的与基板102相反侧的表面作为零点。即，将钝化层111的最表面设为零点。此外，将基板102的厚度方向距该零点的的距离设为横轴。纵轴为在实施例1中形成的化合物膜110中的各元素的相对浓度。分别以虚线绘制碳和硅、以粗线绘制氮和钛、以细线绘制氧。
在实施例1中，分别形成约9nm的氧化钛层104、约1nm的氮化钛层106。因此从距离20nm至140nm分别交替存在氮元素的浓度峰和氧元素的浓度峰各10个，反映了该周期的构造。在氮元素取得极大值的位置处，氧浓度为极小值，该氧浓度为与氮元素大体相同的浓度。即，在氮化钛层106中，氮和氧为同程度的浓度。
图8为示出形成氧化钛层104的方法的其他例的图。在第2实施方式中，均利用溅射法形成作为第1化合物层的氧化钛层104和作为第2化合物层的氮化钛层106。其中，考虑到上述氮进入至化合物膜110中的原理，氧化钛层104形成时的成膜室202的压力小于氮化钛层106形成时的成膜室202的压力。例如，氮化钛层106形成时的成膜室202的压力可以为1.3Pa左右。此外，氧化钛层104形成时的成膜室202的压力可以为在基板102和靶314之间可以生成含有氧离子等的等离子体的最低限度的压力。
形成氮化钛层106的方法与实施例1相同。为了形成氧化钛层104，引入氩气和氧气至成膜室202。氩气和氧气通过靶314的辉光放电而发生解离，在成膜室202内以反应性强的状态存在。
成为反应性强的状态的氩离子撞击靶314的钛原子。撞出的钛离子的粒子316向基板102飞散。钛离子的粒子316到达基板102之前，例如被氧离子氧化。然后，在基板102上形成氧化钛层104。
在本例中，即使不并用FAIP法和溅射法也能够控制化合物膜110中的氮原子的量。所以，装置构成简便。其中，从高精度控制化合物膜110中的氮含量的方面出发，认为与仅使用溅射法的情况相比较，分别利用FAIP法形成氧化钛层104，利用溅射法形成氮化钛层106的方法是优选的。
在溅射法中，成膜室202的可以生成含有氧离子等的等离子体的最低限度的压力，通常高于在FAIP法中形成氧化钛时的成膜室202的压力。此外，在溅射法中在基板102上形成氧化钛层104的速度，通常小于在FAIP法中在基板102上形成氧化钛层104的速度。所以，与利用FAIP法形成氧化钛的情况相比较，利用溅射法形成氧化钛层的情况下，氮化钛层106中的氮原子与氧原子置换的可能性高。因此与溅射法相比较，认为利用FAIP法形成氧化钛的方法容易控制化合物膜110中的氮原子的量。
图9为示出第2实施方式中的覆膜形成物1000的截面的图。本例使交替层叠于基板102上的第1化合物层的氧化钛层1004的厚度和第2化合物层的氮化钛层1006的厚度的比发生变化，这点上其与第1实施方式不同。需要说明的是，图9也与图1同样，示意性地说明第1化合物层和第2化合物层的层叠顺序与相对膜厚的大小，并不说明第1化合物层和第2化合物层之间存在明确界面。
通过分别控制氧化钛层1004的形成时间和氮化钛层1006的形成时间，来控制化合物膜1010中的氧比例和氮比例。需要说明的是，在本说明书中，所谓氧比例是指相对于化合物膜1010中所含有的钛等1种以上的金属或半金属元素的原子数的氧元素的原子数。此外，所谓氮比例是指相对于化合物膜1010中所含有的该1种以上的元素的原子数的氮元素的原子数。
在本例中，通过控制各层的形成时间，以1nm到10nm的范围控制各层的厚度。具体地说，调整成膜时间使氧化钛层1004和氮化钛层1006的膜厚比([氧化钛层1004的膜厚：氮化钛层1006的膜厚])，从距基板102近的位置，依次成为[1:6]、[2:5]、[3:4]、[5:5]、[3:4]、[2:5]、[1:6]。
由此能够提高在基板102附近和化合物膜1010的与基板102相反侧的表面附近的氧比例。另一方面，能够提高在化合物膜1010的膜厚中心附近的氮比例。所以，在化合物膜1010的表面和内部能够形成具有不同物性的化合物膜1010。
图10为示出氧化钛层和氮化钛层的膜厚比不同的样品的氧比例(x)和氮比例(y)的图。横轴表示氮化钛层的膜厚相对于氧化钛层的膜厚的比例。例如，[4:1]的情况下，氧化钛层的膜厚为氮化钛层的膜厚的4倍。纵轴的左侧为氧比例(x)，纵轴的右侧为氮比例(y)。需要说明的是，氧比例(x)和氮比例(y)为测定化合物膜整体的平均原子数比的结果。该平均原子数比通过RBS法估计。
调整成膜时间，使氧化钛层的膜厚和氮化钛层的膜厚的比例分别成为[10:0]、[9:1]、[4:1]、[1:1]、[1:4]、[1:9]、[0:10]。在氧化钛层的膜厚和氮化钛层的膜厚的比例不同的样品中，氧比例和氮比例关联于各自的膜厚而发生变化。
需要说明的是，在第1实施方式中，氧化钛层104的厚度和氮化钛层106的厚度的比约为[9:1]。该数据反映于图10自左起的第二个数据。横轴[9:1]中的氧比例(x)和氮比例(y)的值分别为1.76和0.16。
在本例中，氧比例控制在大于0且为2.0以下的范围。此外，氮比例控制在大于0且为1.0以下的范围。即，通过使第1化合物层的氧化钛层的厚度和第2化合物层的氮化钛层的厚度的比发生变化，能够以高精度控制化合物膜中的氮比例。
图11为示出氧化钛层和氮化钛层的膜厚比不同的样品的带隙的图。横轴表示氮化钛层的膜厚相对于氧化钛层的膜厚的比例。纵轴表示各样品的带隙[eV]。对于带隙，进行测定化合物膜整体的反射率和透过率，由测定结果计算吸收系数，通过Tauc图估计带隙。
调整成膜时间，使氧化钛层的膜厚和氮化钛层的膜厚的比例分别成为[10:0]、[9:1]、[4:1]、[1:1]、[1:4]、[1:9]、[0:10]。即，每个样品中改变氧化钛层的膜厚和氮化钛层的膜厚的比例，在基板上交替形成第1化合物层和第2化合物层，所述第1化合物层含有氧化钛，利用FAIP法形成，所述第2化合物层含有氮化钛，利用溅射法形成。在氧化钛层的膜厚和氮化钛层的膜厚的比例不同的样品中，带隙关联于各自的膜厚而发生变化。
将氧化钛层104的厚度和氮化钛层106的厚度的比设为约[1:9]的情况下的带隙为1.0eV。需要说明的是，在第1实施方式中，氧化钛层104的厚度和氮化钛层106的厚度的比约为[9:1]。该数据反映于图11自左起的第二个数据。横轴[9:1]中的带隙为3.05eV。
在本例中，氮氧化钛膜的带隙控制为氧化钛膜的带隙与氮化钛膜的带隙之间的任意值。即，通过使第1化合物层的氧化钛层的厚度与第2化合物层的氮化钛层的厚度的厚度比发生变化，能够任意控制化合物膜整体的带隙。在本例中，氮氧化钛膜的带隙可以设为1.0eV以上且为3.1eV以下。
以上，使用实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术范围不限于上述实施方式中所述的范围。在上述实施方式中可以添加多种变更或改良，这对于本领域技术人员是显而易见的。由权利要求书的记载可知，添加了多种变更或改良的方式也可以包含于本发明的技术范围。
应该注意的是，对于权利要求书、说明书和附图中所示的装置、系统、程序以及方法中的动作、顺序、步骤和阶段等各处理的实行顺序，只要没有特别明示为“更前”“先于”等，且前面的处理的输出不是在后面的处理中使用，则可以以任意顺序实现。涉及权利要求书、说明书和附图中的动作流程，即使简便地使用了“首先”“接着”等进行说明，也并不是指必须以该顺序实施。
符号说明
100 覆膜形成物、102 基板、103 氧化硅层、104 氧化钛层、106 氮化钛层、107非晶质层、108 微结晶层、110 化合物膜、111 钝化层、200 成膜装置、202 成膜室、204 基板支架、208 电压源、210 离子产生部、212 阴极、214 靶、216 触发器、217粒子、218 电磁过滤器、220 气体供给部、222 阀门、224 质量流量控制器、226 阀门、228 气体容器、232 阀门、234 质量流量控制器、236 阀门、238 气体容器、242阀门、244 质量流量控制器、246 阀门、248 气体容器、250 抽真空机构、252 旋转泵、254 阀门、256 涡轮分子泵、258 阀门、262 阀门、264 泄气阀、266 泄气阀、314 靶、316 粒子、1000 覆膜形成物、1010 化合物膜、1004 氧化钛层、1006 氮化钛层。

Claims (6)

1.一种化合物膜的制造方法，其在载置于成膜室的基板上形成化合物膜，其中，在所述基板上交替层叠第1化合物层和第2化合物层，所述第1化合物层含有选自金属元素和半金属元素中的1种以上的元素和氧元素，所述第2化合物层含有所述1种以上的元素和氮元素，所述第1化合物层利用过滤电弧离子镀法形成，所述第2化合物层利用溅射法形成。
2.如权利要求1所述的化合物膜的制造方法，其中，形成所述第1化合物层时的所述成膜室的压力小于形成所述第2化合物层时的所述成膜室的压力。
3.如权利要求1或2所述的化合物膜的制造方法，其中，通过改变在所述基板上交替层叠的所述第1化合物层的厚度和所述第2化合物层的厚度的厚度比，来控制氧比例和氮比例，所述氧比例为相对于所述化合物膜中所含的所述1种以上的元素的原子数的氧元素的原子数，所述氮比例为相对于所述化合物膜中所含的所述1种以上的元素的原子数的氮元素的原子数。
4.如权利要求3所述的化合物膜的制造方法，其中，所述氧比例为大于0且为2.0以下的范围，且所述氮比例为大于0且为1.0以下的范围。
5.一种化合物膜，其为形成于基板上的化合物膜，其含有钛、氧和氮，带隙为1.0eV以上且为3.1eV以下。
6.如权利要求5所述的化合物膜，其中，交替形成第1化合物层和第2化合物层，所述第1化合物层利用过滤电弧离子镀法形成，含有氧化钛，所述第2化合物层利用溅射法形成，含有氮化钛。
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