CN102046844A - 用于使涂层快速沉积于基体上的方法 - Google Patents

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Abstract

将涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过进行阴极真空电弧(CVA)沉积步骤将材料沉积于基体上；以及(b)通过进行化学气相沉积(CVD)步骤和除了CVA沉积以外的物理气相沉积(PVD)步骤中的至少一种将材料沉积于基体上，其中步骤(b)中沉积的材料的厚度大于步骤(a)中沉积的材料的厚度。

Description

用于使涂层快速沉积于基体上的方法
技术领域
本发明一般涉及使涂层快速沉积于基体上的方法。
背景
在包括微电子应用和塑料涂层应用在内的各种类型的应用中，通常使用气相沉积技术以形成薄膜沉积层。在一种应用中，在诸如微电子机械系统(MEMS)的微电子系统领域中，将金属化合物气相沉积于玻璃、陶瓷、金属或塑料基体的表面上是通常采用的技术。所沉积的金属化合物的通常的形式包括软金属，例如铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)及其合金。在另一应用中，在诸如移动电话、PDA和掌上游戏机的设备的盖上，使用气相沉积以形成均匀的薄金属涂层。
能够将这样的沉积技术分为两种主要的类别。第一类这样的沉积技术被称为化学气相沉积(CVD)。CVD通常是指由于化学反应而发生的沉积过程。CVD方法的常规实例包括电沉积、外延和热氧化。CVD的基本理念在于由于在CVD环境中发生的直接化学反应而产生固体材料。通常在气态反应物之间进行反应，并且使由此形成的固体产物在基体表面上缓慢地沉积并聚集预定量的时间以控制所述沉积的厚度。
第二类沉积通常被称为物理气相沉积(PVD)。PVD通常是指由于物理过程而发生的固体物质的沉积。PVD方法的主要理念在于经由直接的传质将沉积的材料物理地传递至基体表面上。与CVD方法相反，在该过程中不发生化学反应，并且沉积层的厚度与化学反应动力学无关。
(1)溅射是用于将金属化合物沉积于基体上的已知技术，其中通过粒子轰击从靶材料(也被称为溅射靶)喷射原子、离子或分子，使得喷射的原子或分子积聚在基体表面而形成薄膜。溅射已经成为用于在晶片上沉积各种金属膜的最广泛使用的技术之一。然而，溅射是能量较低的沉积方法并且导致喷射粒子的沉积不均匀，从而引起沉积层内空隙的形成。因此，所沉积的材料的缺点在于对基体表面的粘附差、密度低且强度弱。虽然能够通过在升高的温度下(例如操作温度为300℃至700℃)操作溅射方法来轻微地改善该问题，但这导致高能量消耗并导致沉积方法不适合于诸如塑料基体的热敏基体。
(2)沉积层与基体表面之间的粘附弱，导致在成品中的“碎屑”问题，以及
(3)溅射具有较大的在基体中引入杂质的倾向。
溅射的特殊问题在于为了避免空隙的形成而采用较高的温度，这排除了在溅射中使用塑料基体，或者至少使得在溅射中使用塑料基体不适宜，因为会发生塑性变形。因此，由于以上公开的原因，虽然与其它PVD方法相比，通过溅射的PVD可以相对较快，但其不适合用于将金属和金属化合物沉积在塑料基体上以产生图像。
与在塑料基体上形成金属层相关的另一问题在于沉积在基体上的金属需要以相对低的温度沉积，否则塑料基体将熔融或变形。因此，在PVD方法中，所采用的大多数金属和合金具有较低的温度并且是相对的“软金属”。相对的软金属的实例包括诸如铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)和铜(Cu)的金属。软金属的特殊问题在于当其与硬表面碰撞时，它们趋向于容易划伤并变形。这样的表面划伤和变形降低了沉积于塑料基体上的金属层的整体美观。这对于在可能不易于划伤的塑料基体上沉积较硬金属带来明显的限制。
需要提供用于将涂层快速沉积于基体上的方法，所述方法不具有以上所列的缺点。
需要提供使诸如硬金属的硬材料层快速沉积于塑料基体上而不使塑料降解的方法。
概述
根据一方面，提供了将涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过进行阴极真空电弧(CVA)沉积步骤将材料沉积于基体上；以及
b)通过进行化学气相沉积(CVD)步骤和除了CVA沉积以外的物理沉积(PVD)步骤中的至少一种将材料沉积于基体上，其中步骤(b)中沉积的材料的厚度大于步骤(a)中沉积的材料的厚度。
以上方法的步骤(a)中的CVA方法可以是过滤阴极真空电弧(FCVA)沉积步骤。以上方法的步骤(b)中的PVD方法可以是溅射步骤。步骤(b)中的PVD方法可以以比步骤(a)中的FCVA方法更快的速率沉积材料。
所述方法可以进一步包括将步骤(a)和步骤(b)交替进行以形成连续的材料层。材料可以是硬金属、硬金属化合物、碳和碳衍生物。硬金属化合物可以选自硬金属氧化物、硬金属碳化物、硬金属碳氮化物、硬金属硅化物和硬金属硼化物。
所述方法可以包括通过进行FCVA沉积步骤，将第一材料层直接沉积于基体上。有利地，第一FCVA层对基体具有良好的粘附并且能够在低温下(即，低于200摄氏度，通常为约50摄氏度至150摄氏度)涂敷，所述低温对于可能是诸如塑料的热敏材料的基体特别有利。此外，将溅射层非常迅速地涂敷，因此沉积FCVA层和溅射层的组合产生快速涂敷的涂层，所述涂层克服了与仅由溅射或任何其它PVD或CVD方法涂敷的涂层相关的问题，所述方法中涂层不硬或者不致密。因此，所述方法提供了能够快速涂敷于基体表面的硬且致密的涂层。
在一实施方案中，提供了将涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：
c)通过进行过滤真空阴极电弧沉积步骤，将第一硬材料层沉积于基体上；以及
d)通过进行溅射步骤，将第二硬材料层沉积于基体上。
在另一实施方案中，提供了将硬金属涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：
e)通过进行过滤真空阴极电弧沉积步骤，将第一硬金属层沉积于基体上；
f)通过进行溅射步骤，将第二硬金属层沉积于第一硬金属层上；以及
g)任选地重复交替进行步骤(e)和(f)以形成连续的硬金属层。因此有利地，所得金属涂层包括耐磨的硬金属层，并且在外部碰撞下不会容易地变形或削去。
FCVA沉积步骤还可以包括将负电压脉冲施加至诸如金属基体的导电基体上。负电压脉冲可以为约-1800V至约-4500V，频率为约1kHz至约50kHz，脉冲持续时间为约1μs至约50μs。
由每一FCVA循环沉积的材料层的厚度可以为约0.01微米至约0.2微米。
由每一溅射循环沉积的材料层的厚度可以为约0.1微米至约0.5微米。
根据另一方面，提供了涂层，其具有由过滤真空阴极电弧沉积而沉积的至少一层和由溅射沉积的另一层。
根据另一方面，提供了具有涂层的基体，所述涂层具有由过滤真空阴极电弧沉积而沉积的至少一层和由溅射沉积的另一层。
涂层可以包括一个或多个纳米膜材料层。
定义
本文使用的以下单词和术语应当具有所表明的含义：
本文使用的术语“硬材料”是指诸如纯硬金属、硬金属化合物或类金刚石碳的材料，其特征在于高硬度和高耐磨性。该术语包括对于50mg的给定的维氏硬度负荷(Vickers load)，维氏硬度大于500kg/mm2，通常大于800kg/mm2或大于900kg/mm2或大于1,000kg/mm2的材料。
本文使用的术语“硬金属”是指金属，一般是诸如Cr、Ti或W的金属，其相对于诸如Al或Zn的软金属，具有较高的硬度和耐磨性，并且其特征在于对于50毫克的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度至少为500kg/mm2。应当认识到，该术语可以包括多于一种的金属，即该术语还包括硬金属合金。
术语“硬金属化合物”是指以上定义的硬金属的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物和硼化物及其混合物，其对于50毫克的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度为1,000kg/mm2。
本文使用的术语“软材料”是指诸如纯软金属、金属化合物或诸如石墨的无定形碳的材料，其特征在于低硬度。该术语包括对于50mg的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度低于500kg/mm2的材料。
本文使用的术语“软金属”是指金属，通常是诸如Al或Zn的金属，其与诸如Cr、Ti或W的硬金属相比，具有较低硬度和耐磨性，并且其特征在于对于50毫克的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度低于500kg/mm2。应当认识到，该术语可以包括多于一种的金属，即术语还包括软金属合金。
术语“软金属化合物”是指以上定义的硬金属的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物和硼化物及其混合物，其对于50毫克的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度低于500kg/mm2。
本文使用的术语“类金刚石碳”及其缩写“DLC”涉及化学上与金刚石类似的，但不存在明确的晶体结构的硬碳。类金刚石碳大部分是亚稳态无定形材料但能够包括微晶相。类金刚石碳的实例包括无定形金刚石(a-D)、无定形碳(a-C)、四面体无定形碳(ta-C)以及类金刚石烃(diamond-like hydrocarbon)等。Ta-C是最优选的类金刚石碳。
术语“纳米膜”是指厚度尺寸为约1nm至低于约1微米的纳米大小的膜。
术语“微米膜”是指厚度尺寸为约1微米至约10微米的微米大小的膜。应当认识到，微米膜可以包括多个纳米膜层。
术语“过滤阴极真空电弧”及其缩写“FCVA”可互换地使用。在第WO 96/26531号国际专利公开中公开了用于进行FCVA沉积的方法，将其以引用的方式整体并入本文。将阴极电弧束中产生的等离子体“过滤”，使得它们基本上没有大粒子。
在本说明书的范围内，术语“大粒子”是指阴极电弧束中的杂质粒子。大粒子通常具有中性电荷并且比等离子体的离子和/或原子大。更典型地，在使用阴极电弧方法沉积的膜中，它们是多原子簇的粒子并且在光学显微镜下是可见的。
术语“溅射”或“溅射沉积”描述了其中原子一经能量充足的粒子碰撞即从靶材料表面喷射的机理。例如第4,361,472号美国专利(Morrison，Jr.)和第4,963,524号美国专利(Yamazaki)教导了代表性的溅射沉积。
单词“基本上”不排除“完全地”，例如“基本上没有Y”的组合物可以完全地没有Y。必要时，可以将单词“基本上”从本发明的定义中省略。
除非另外限定，术语“包括(comprising)”和“包括(comprise)”及其语法型变体，旨在表示“开放的”或“包括的”语言，使得它们包括列举的组成部分，而且允许包括附加的未被列举的组成部分。
如本文所使用的，在制剂组分的浓度的上下文中，术语“约”通常是指设定值的+/-5％，更通常指设定值的+/-4％，更通常指设定值的+/-3％，更通常指设定值的+/-2％，甚至更通常指设定值的+/-1％，以及甚至更通常指设定值的+/-0.5％。
贯穿于本公开中，可以以范围的形式公开某些实施方案。应当理解，范围形式的说明仅是为了方便和简洁，并且不应当被解释为对公开范围不可改变的限定。因此，范围的描述应当被认为已经具体地公开了所有可能的子范围以及在该范围内单独的数值。例如，诸如1至6的范围的描述应当被认为已经具体地公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围，以及在该范围内单独的数，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的宽度如何，这均适用。
任选实施方案的公开
现在公开用于将涂层快速沉积于基体上的方法的代表性非限制性实施方案。
基体可以为塑料基体、玻璃基体、陶瓷基体或金属基体。
PVD方法可以包括离子镀、热蒸发、溅射、阴极电弧气相(CAV)沉积和过滤真空阴极电弧(FCVA)沉积。
PVD方法可以进一步包括以交替、连续或两者组合的方式采用所述溅射和所述FCVA沉积方法以形成包括由溅射和PVD形成的多层的涂层。PVD方法还可以包括用于与FCVA和溅射方法结合的其它适当形式的化学或物理气相沉积方法。
沉积的图案层可以包括分别经由溅射或FCVA沉积的金属或诸如金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硼化合物或其组合的金属化合物的交替层。
沉积的图案层可以包括重复层，其中所述重复层可以包括经由溅射沉积的第一材料层和经由FCVA沉积的第二材料层。重复层还可以包括大于2层。可以根据需要复制重复层以实现需要的靶厚度，以产生多层排列。
离子/原子可以是元素的带正电荷离子(阳离子)/原子，所述元素选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铷(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、鑪(Rutherfordium)(Rf)、钍(Dubnium)(Db)、106号元素Seaborgium(Sg)、107号元素Bohrium(Bh)、108号元素Hassium(Hs)和109号元素Meitnerium(Mt)。离子/原子还可以是元素的带正电荷离子(阳离子)/原子，所述元素选自铝(Al)、锌(Zn)、铜(Cu)、铅(Pb)、锡(Sb)、金(Au)、银(Ag)、镁(Mg)、锑(Sb)、镉(Cd)、铊(Tl)、铋(Bi)、铟(In)、镓(Ga)、汞(Hg)、锰(Mn)及其合金。
对于50毫克的维氏硬度负荷，沉积的材料的维氏硬度可以为约500kg/mm2至约2000kg/mm2、约500kg/mm2至约1800kg/mm2、约500kg/mm2至约1,500kg/mm2、约500kg/mm2至约1300kg/mm2、约500kg/mm2至1100kg/mm2、约500kg/mm2至约1000kg/mm2、约500kg/mm2至约900kg/mm2、约500kg/mm2至约800kg/mm2。有利地，所公开的沉积的材料的维氏硬度可以为至少约1000kg/mm2，赋予所沉积的材料耐磨性和耐久性。
所沉积的材料可以是硬金属化合物。硬金属化合物可以包括硬金属的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物和硼化物和/或其复合的混合物，其维氏硬度为500kg/mm2至大于1,000kg/mm2。
用于形成硬金属化合物的硬金属可以选自：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铷(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、鑪(Rutherfordium)(Rf)、钍(Dubnium)(Db)、106号元素Seaborgium(Sg)、107号元素Bohrium(Bh)、108号元素Hassium(Hs)和109号元素Meitnerium(Mt)。
所沉积的材料还可以是软金属、软金属化合物和碳中的至少一种。在一实施方案中，软金属化合物为软金属氧化物、软金属碳化物、软金属氮化物、软金属碳氮化物、软金属硅化物和软金属硼化物中的至少一种。软金属化合物可以包括金属的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物和硼化物和/或其复合的混合物，对于50mg的给定的维氏硬度负荷，其维氏硬度低于500kg/mm2，优选地低于100kg/mm2。
软金属可以选自：铝(Al)、锌(Zn)、铜(Cu)、铅(Pb)、锡(Sb)、金(Au)、银(Ag)、镁(Mg)、锑(Sb)、镉(Cd)、铊(Tl)、铋(Bi)、铟(In)、镓(Ga)、汞(Hg)、锰(Mn)及其合金。
过滤真空阴极沉积步骤可以包括将负电压脉冲施加至诸如金属的导电基体上。负电压脉冲可以为约-1800V至约-4500V、约-2500V至约-4500V、约-3500V至约-4500V。
负电压脉冲的频率可以为约1kHz至约50kHz、约10kHz至约50kHz、约20kHz至约50kHz、约30kHz至约50kHz、约40kHz至约50kHz。
负电压脉冲的脉冲持续时间为约1μs至约50μs、约5μs至约45μs、约10μs至约40μs以及约15μs至约35μs。
溅射步骤可以比FCVA步骤沉积更厚的材料层。使用溅射步骤沉积的材料层可以比使用FCVA步骤沉积的材料层厚约2倍至15倍。
通过溅射步骤沉积的材料层的厚度可以为约0.1微米至约1微米、0.1微米至约0.5微米、约0.1微米至约0.2微米、约0.1微米至约0.3微米、约0.1微米至约0.4微米、约0.2微米至约0.3微米以及约0.2微米至约0.4微米。
通过FCVA步骤沉积的材料层的厚度为约0.01微米至约0.2微米、约0.01微米至约0.12微米、约0.02微米至约0.12微米、约0.04微米至约0.12微米。
附图简述
随后的附图例示了公开的实施方案，并且用于解释公开的实施方案的原理。然而应当理解，设计附图仅是为了例示的目的而不是作为本发明限度的定义。
图1显示在塑料基体上由FCVA和溅射形成的多层膜的金属涂布层；以及
图2显示在金属基体上由FCVA和溅射形成的多层膜的金属涂布层。
附图详述
现在参考图1，显示沉积的图案层33的示意图。该示意图显示彼此连续沉积的铬(Cr)和氮化铬(CrN)的交替层。经由FCVA沉积使最内部的Cr层42直接地沉积于塑料基体12的表面。Cr层42的厚度通常为约0.02微米。有利地，这样做时，热敏塑料基体将与由于随后的连续层的溅射沉积而产生的高温部分地隔离。更有利地，FCVA层42具有对基体表面12a的强粘附。甚至更有利地，最内部的Cr层42的紧密而均匀的粒子排列为随后的Cr或CrN的沉积提供了理想的播种层(seeding layer)。随后还经由FCVA沉积，将倒数第二的CrN层44沉积于最内部Cr层42的顶部。
随后使重复层45沉积于所述CrN层44的顶部。虽然仅在图中显示一个重复层45，但是应当认识到，这仅是为了例示和实践的方便，能够沉积多个“n”的重复层45，其中n为约2至4。
每一重复层45包括溅射的CrN层46(通过溅射方法沉积)和FCVA-CrN层48(通过FCVA方法沉积)。相对于使用FCVA方法沉积的Cr/CrN层，溅射的CrN层46的厚度大得多。溅射的CrN层46的厚度通常为约0.3微米，而相应的FCVA-CrN层为约0.04微米。有利地，通过经由溅射沉积的层和经由FCVA方法沉积的层的交替，所得涂层33具有由于较厚层的溅射而高质量的FCVA沉积、较短沉积时间的优势，同时将与常规溅射方法相关的缺陷最小化。以及有利地，沉积的图案层33包括硬金属复合CrN，其赋予所得的沉积图像高度的耐磨性。
最外面的层50是使用FCVA沉积而沉积的光亮的、吸引人的Cr层。有利地，这为成品涂层33带来有光泽且光亮的外观并且是赏心悦目的。这是对于所有商业应用特别重要的方面。
现在参考图2，显示了沉积于金属基体表面12b上的图案层33a的另一实施方案。图案层33a具有多层排列，其中溅射的CrN层(46a、46b、46c)与FCVA沉积的CrN层(48a、48b、48c)交替。使用FCVA方法将最内部的Cr层42a类似地沉积于金属基体上。交替的设计有利地确保所得图案层具有期望的品质，例如良好的粘附、低空隙率、高强度和较短的沉积时间。能够将任选的CrN层44a接近并在所述最内部的层42a的顶部沉积。最外面的层50a为FCVA沉积的Cr层以赋予其有光泽并且赏心悦目的外观。此外，由于经由FCVA方法沉积最外面的层50a，当受到外部碰撞时，其不易剥落。
通过引用具体的实施例会进一步详细地描述包括最佳模式在内的本发明的非限制性实施例和比较例，无论如何不应当将具体的实施例理解为限定本发明的范围。
应用
可将所公开的方法用于将硬金属和硬金属化合物快速地沉积于各种基体表面上，例如塑料基体、金属基体、玻璃基体、陶瓷基体和塑料基体。
有利地，能够将硬材料的多纳米膜层涂层涂敷于表面上。在一方面中，能够将这些纳米膜涂层涂敷于塑料基体上而不通过热降解破坏塑料。有利地，能够将多纳米膜层涂敷于基体上以形成微米膜。
更有利地，用肉眼看，基体上的纳米膜或微米膜层似乎与它们所附着的表面整体地形成。这为被涂敷的物品提供了良好的整体美观效果。有利地，在一方面中，所公开的方法允许将硬金属、DLC和硬化合物沉积于塑料基体上，而不引起塑料基体的任何变形或破坏。
在一方面中，所公开的方法采用用于物理气相沉积步骤的溅射和FCVA方法。有利地，所公开的方法能够将硬金属沉积于塑料基体上而不需要高的操作温度，所述高的操作温度或许会破坏基体或使基体变形。在金属层内，FCVA沉积的层也是基本上无空隙的，这允许形成较致密以及品质较高的涂层。此外，硬金属涂层还耐表面划伤和由外部碰撞引起的变形，这或许将损害沉积的涂层的整体美观。
还有利地，在一方面中，由于采用溅射方法结合FCVA将金属涂层的某些层沉积，所公开的方法具有相对短的整体沉积时间。因此，能够使涂层快速地沉积于基体上。
与单独使用溅射相比，将FCVA沉积与溅射一起使用具有显著的优势。具体地，经由FCVA方法沉积的薄金属膜具有与基体表面更好的粘附。与仅经由溅射方法沉积的膜相比，沉积的膜还更紧密地压紧而且致密，其中包含少量或没有空隙。
应当注意，诸如溅射的某些低能量PVD方法引起涂层中一定程度的拉应力，而FCVA引起涂层中一定程度的压缩应力。因此，当将由诸如溅射的PVD形成的涂层与由FCVA形成的层交替时，各自层的拉应力和压缩应力趋于互相抵消，或至少降低整个涂层中层的应力效应。这导致应力降低的涂层，当将其涂敷于基体上时，不易于使涂层碎裂或剥落。
显然，在不偏离本发明的精神及范围的条件下，阅读完以上公开内容后，本发明各种其它的修饰和改变对于本领域技术人员会是显而易见的，并且预期所有这样的修饰和改变落入所附权利要求的范围内。

Claims (14)

1.将涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过进行阴极真空电弧(CVA)沉积步骤将材料沉积于基体上；以及
(b)通过进行化学气相沉积(CVD)步骤和除了CVA沉积以外的物理气相沉积(PVD)步骤中的至少一种将材料沉积于基体上，
其中步骤(b)中沉积的材料的厚度大于步骤(a)中沉积的材料的厚度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)包括通过进行过滤真空阴极电弧沉积(FVCA)步骤，将材料沉积于基体上的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述步骤(b)包括比所述(FVCA)步骤更快地沉积材料的PVD步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述步骤(b)包括溅射步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其还包括将(a)和(b)中至少一个步骤重复交替进行以形成连续的层的步骤。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述材料包括硬金属、硬金属化合物和碳中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述硬金属化合物为硬金属氧化物、硬金属碳化物、硬金属氮化物、硬金属碳氮化物、硬金属硅化物和硬金属硼化物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述材料包括软金属、软金属化合物和碳中的至少一种。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述软金属化合物为软金属氧化物、软金属碳化物、软金属氮化物、软金属碳氮化物、软金属硅化物和软金属硼化物中的至少一种。
10.如权利要求4所述的方法，其中所述溅射步骤沉积的材料层的厚度尺寸大于所述FCVA步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述溅射步骤沉积的材料层的厚度尺寸为通过所述FCVA步骤沉积的层的厚度尺寸的2倍至10倍。
12.如权利要求2所述的方法，其中将所述FCVA沉积层直接地沉积于所述基体上。
13.如权利要求4所述的方法，其中所述溅射步骤沉积的材料层的厚度为约0.1微米至约1微米。
14.如权利要求4所述的方法，其中所述FCVA步骤沉积的材料层的厚度为约0.01微米至约0.2微米。
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