CN102046845B - 具有降低的应力的新颖涂层及将涂层沉积于基体上的方法 - Google Patents

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Abstract

将涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过进行阴极真空电弧(CVA)沉积步骤将材料沉积于基体上；以及(b)通过进行除了CVA沉积以外的物理气相沉积(PVD)步骤将材料沉积于基体上，其中步骤(a)中沉积的材料的厚度大于步骤(b)中沉积的材料的厚度。

Description

具有降低的应力的新颖涂层及将涂层沉积于基体上的方法
技术领域
本发明一般涉及具有降低的应力的新颖涂层并涉及将涂层沉积于基体上的方法。
背景
使用各种沉积技术涂敷基体。在包括微电子应用和重型应用的各种类型的应用中，通常使用气相沉积技术以形成薄膜沉积层。
能够将这样的沉积技术分为两种主要的类别。第一类这样的沉积技术被称为化学气相沉积(CVD)。CVD通常是指由于化学反应而发生的沉积过程。CVD方法的常见实例包括电沉积、外延和热氧化。CVD的基本理念在于由于在CVD环境中发生直接的化学反应而产生固体材料。通常在气态反应物之间进行反应，并且使由此形成的固体产物在基体表面上缓慢地沉积并聚集预定量的时间以控制所述沉积的厚度。
第二类沉积通常被称为物理气相沉积(PVD)。PVD通常是指由于物理过程而发生的固体物质的沉积。PVD方法的主要理念在于经由直接的传质将沉积的材料物理地传递至基体表面上。通常地，与CVD方法相反，在该过程中不发生化学反应，并且沉积层的厚度与化学反应动力学无关。
溅射是用于将化合物沉积于基体上的已知的物理沉积技术，其中通过粒子轰击从靶材料(也被称为溅射靶)喷射原子、离子或分子，使得喷射的原子或分子积聚在基体表面而形成薄膜。尽管溅射是用于将各种膜沉积于基体上的广泛使用的技术，但溅射具有许多缺点，使得其不适用于许多应用。例如，能够使用溅射技术将碳膜沉积于基体上以提供对基体的保护层。然而，通过溅射获得的这些保护性碳膜层通常是柔软的并且不能抵抗在重型应用中遇到的强碰撞应力。当将溅射碳涂层用于涂敷诸如处于苛刻条件下的汽车部件的部件时，这些涂层的划伤和变形是常见的问题。
此外，由于溅射是能量较低的沉积方法，通常导致喷射的粒子的沉积不均匀，由此引起沉积层内空隙的形成。当将溅射用于在基体上涂敷涂层的厚层时，该现象尤其明显。因此，所沉积的材料的缺点在于与基体表面的粘附差、密度低且强度弱。沉积的层与基体表面之间的弱粘附还导致成品中的“碎屑”问题。因此，使用常规溅射方法来涂覆诸如汽车部件的具有高度磨损功能性的部件未充分延长这样的部件的寿命。
另一已知的物理气相沉积技术是阴极气相电弧沉积方法。在该方法中，将电弧用于使材料从阴极靶中蒸发。因此，所得的蒸发的材料在基体上冷凝以形成涂层的薄膜。通常，阴极气相电弧沉积方法被用于将类金刚石碳(DLC)涂敷于基体上以产生涂层的硬保护层。尽管与由溅射获得的碳涂层相比，在基体上的DLC涂层的阴极气相电弧沉积产生较硬并较强的涂层，DLC涂层的阴极气相电弧沉积具有其自身的缺点。
由于DLC涂层坚硬的性质，存在于这些涂层中的内应力高。由此，举例来说，由于涂层厚层中的较大内应力使得涂层易碎并易于破裂并损坏，通过阴极气相电弧沉积将DLC涂层的厚层涂敷于基体上是不实用的。因此，仅能够将DLC的薄层适当地涂敷于表面上以增加它们的硬度。因此，诸如四面体无定形碳(TA-C)涂层的DLC的应用有限。由于仅能够将DLC涂层的薄层涂敷于基体上，当基体遭遇高度苛刻的情况时，这些涂层迅速地磨损。在这点上，为了保持具有DLC涂层的基体的保护功能和硬度，必须用DLC定期涂敷这些基体作为更新过程的一部分以延长它们的寿命。从经济性上看，这样的重复涂敷过程是费力的并且不划算的。因此，阴极气相电弧沉积的DLC涂层对于诸如汽车零件的经常遭遇高碰撞应力以及持续磨损的部件并不理想。
需要提供克服或者至少改善以上所述一种或多种缺点的涂敷基体的方法。
需要提供能够产生耐高碰撞以及耐磨损的被涂敷基体的物理气相沉积方法。
概述
根据第一方面，提供了将涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过进行阴极真空电弧(CVA)沉积步骤将材料沉积于基体上；以及
b)通过进行除了CVA沉积以外的物理气相沉积(PVD)步骤将材料沉积于基体上，
其中步骤(a)中沉积的材料的厚度大于步骤(b)中沉积的材料的厚度。
有利地，该方法利用至少两种不同的方式将材料沉积于基体上。
有利地，步骤(a)中沉积的层比步骤(b)中沉积的层硬，由此如果步骤(a)的层的厚度大于步骤(b)中沉积的层，则由于步骤(b)中沉积的层，涂层的整体硬度高同时应力降低。
有利地，可以在交替层中进行步骤(a)和(b)，其中将步骤(b)的层沉积在步骤(a)的两层之间。步骤(b)中沉积的中间层可以具有比步骤(a)中沉积的其它两层低的应力。步骤(a)中沉积的两层趋于比步骤(b)的层明显更硬，使得步骤(b)的层充当步骤(a)中沉积的两层之间的润滑层。有利地，在这样的实施方案中，步骤(b)中沉积的润滑的中间层的厚度小于步骤(a)中沉积的基层(base layer)和上层，保持了涂层的整体硬度，同时润滑的较软中间层降低了整个涂层的应力。这使得涂层能够理想地用于高度磨损的环境，例如用于汽车发动机的汽车部件。
该方法获得了由实现在基体上有效涂敷的每一这些不同沉积方式提供的益处。更有利地，通过将在基体上沉积材料的至少两种不同方式相结合，该方法产生克服了仅由每一不同沉积方法产生的涂层的固有缺点的涂层。
在一实施方案中，步骤(a)包括通过进行过滤阴极真空电弧沉积(FCVA)步骤将材料沉积于基体上的步骤。有利地，FCVA技术产生为纯离子的涂层种类，所述纯离子能量明确且可根据期望的涂层性质进行调整。更有利地，FCVA产生的大粒子比常规CVA技术少得多。
在另一实施方案中，步骤(b)包括溅射步骤。有利地，溅射产生的涂层的品质优于由步骤(a)产生的涂层的品质。
在一实施方案中，该方法还包括将(a)和(b)的至少一个步骤重复交替进行以形成连续的层的步骤。这使得能够在基体上形成多层涂层，增加涂层的整体厚度而没有不期望地增加涂层的脆性。有利地，根据步骤(a)和(b)中至少一个步骤交替重复的数目，能够定制涂层的硬度。
在一实施方案中，在步骤(b)中，溅射步骤沉积了材料层，所述材料层的厚度尺寸比由步骤(a)的所述FCVA步骤沉积的层的厚度尺寸小100倍。有利地，由于通过溅射步骤沉积的材料层相对于FCVA层来说非常薄，涂层总体上的硬度和强度非常接近于由FCVA沉积的材料的硬度和强度。
在一实施方案中，由FCVA步骤沉积的材料层为四面体无定形碳并且由溅射步骤沉积的材料层为无定形碳。有利地，四面体无定形碳赋予涂层总体上的硬度和强度，而溅射的无定形碳降低四面体无定形碳内层之间的应力。更有利地，四面体无定形碳和无定形碳的交替层允许涂层在厚度上的增加而没有不期望地增加整体脆性。更有利地，所产生的厚涂层能够抵抗高碰撞应力并且具有比仅通过FCVA沉积或仅通过溅射沉积的常规涂层更长的寿命。
所公开的方法还可以用于涂敷汽车部件。所述汽车部件可以选自：活塞环、活塞销、凸轮轴、提升阀和注射喷嘴。在一实施方案中，待涂敷的汽车部件是活塞环或活塞销。由于活塞环和活塞销经常处于重复移动所引起的应力下，并且也易于磨损，本文公开的涂敷方法能够有利地延长活塞环和活塞销的寿命。
根据第二方面，提供了由第一方面的方法涂敷的活塞环或活塞销。与未经所公开的方法涂敷的活塞环或销相比，由所公开的方法涂敷的活塞环或活塞销更强并且在重复使用中更耐磨损。
根据第三方面，提供了基体，其包括具有至少两层的涂层，其中一层已经通过除了阴极气相电弧沉积(CVA)以外的物理气相沉积(PVD)进行沉积，并且应力低于已经通过阴极气相电弧沉积(CVA)沉积的其它层，其中由CVA沉积的材料的厚度大于由除了CVA以外的PVD沉积的材料的厚度。
根据第四方面，提供了具有包括中间碳层的涂层的活塞环或活塞销，所述中间碳层沉积于基碳层和上碳层之间，其中相对于基碳层和上碳层，中间碳层具有更低的应力，并且其中中间层的厚度低于基层和上层的厚度。
根据第五方面，提供了用于汽车部件的包括中间碳层的涂层，所述中间碳层沉积于基碳层和上碳层之间，其中相对于基碳层和上碳层，所述中间碳层具有更低的应力，其中相对于基碳层和上碳层，中间碳层具有更低的应力并且其中中间层的厚度低于基层和上层的厚度。
不局限于理论，相信应力比基碳层和上碳层低的中间层提供了对存在于基层和上层中高应力的相反的作用。有利地，相信这降低了涂层总体上的整个应力，这实际上降低了涂层的脆性。还相信中间碳层起“润滑”层的作用，因为在原子水平上，其允许在基碳层和上碳层之间发生某些滑动。有利地，在使用时，某些层间移动的余地的可用性有效地降低了使用时涂层的内应力。
在一实施方案中，涂层的硬度大于1000 Vickers。有利地，当与单独由CVA获得的涂层相比时，涂层能够实现高硬度同时具有较低的脆性。
定义
本文使用的以下单词和术语应当具有所表明的含义：
本文使用的术语“硬材料”是指诸如纯硬金属、硬金属化合物或类金刚石碳的材料，其特征在于高硬度和高耐磨性。该术语包括对于50mg的给定的维氏硬度负荷(Vickers load)，维氏硬度大于500kg/mm2，通常大于800kg/mm2或大于900kg/mm2或大于1,000kg/mm2的材料。
本文使用的术语“硬金属”是指金属，一般是诸如Cr、Ti或W的金属，其相对于诸如Al或Zn的软金属，具有较高的硬度和耐磨性，并且其特征在于对于50毫克的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度为至少500kg/mm2。应当认识到，该术语可以包括多于一种的金属，即该术语还包括硬金属合金。
本文使用的术语“软材料”是指诸如纯软金属、金属化合物或诸如石墨的无定形碳的材料，其特征在于低硬度。该术语包括对于50mg的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度低于500kg/mm2的材料。
本文使用的术语“软金属”是指金属，通常是诸如Al或Zn的金属，其与诸如Cr、Ti或W的硬金属相比，具有较低硬度和耐磨性，并且其特征在于对于50毫克的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度低于500kg/mm2。应当认识到，该术语可以包括多于一种的金属，即术语还包括软金属合金。
本文使用的术语“类金刚石碳”及其缩写“DLC”涉及化学上与金刚石类似的，但没有明确的晶体结构的硬碳。类金刚石碳一般是亚稳态无定形材料但能够包括微晶相。类金刚石碳的实例包括无定形金刚石(a-D)、无定形碳(a-C)、四面体无定形碳(ta-C)和类金刚石烃(diamond-like hydrocarbon)等。Ta-C是最优选的类金刚石碳。
术语“过滤阴极真空电弧”及其缩写“FCVA”可互换地使用。在第WO 96/26531号国际专利公开中公开了用于进行FCVA沉积的方法，将其以引用的方式整体并入本文。将阴极电弧束中产生的等离子体“过滤”，使得它们基本上没有大粒子。
在本说明书的范围内，术语“大粒子”是指阴极电弧束中的杂质粒子。大粒子通常具有中性电荷并且比等离子体的离子和/或原子大。更典型地，在使用阴极电弧方法沉积的膜中，这些粒子是多原子簇并且在光学显微镜下是可见的。
术语“溅射”或“溅射沉积”描述了其中一经能量充足的粒子碰撞即从靶材料表面喷射原子的机理。例如，第4,361,472号美国专利(Morrison，Jr.)和第4,963,524号美国专利(Yamazaki)教导了代表性的溅射沉积。
本说明书范围内的“基层”是指处于中间层和基体之间的涂层中的材料层。基层毗连中间层，但不一定与基体直接毗连或仍然能够与基体直接毗连。基层可以与基体直接接触或在基层和基体之间可以存在另一涂层。
本说明书范围内的“上层”是指在基层的对侧上紧靠中间层的涂层的层。上层不一定是涂层上的最外面的层，因为可以将其它的外层涂敷于涂层的上层。
单词“基本上”不排除“完全地”，例如“基本上没有”Y的组合物可以完全地没有Y。必要时，可以将单词“基本上”从本发明的定义中省略。
除非另外限定，术语“包括(comprising)”和“包括(comprise)”及其语法变体，旨在表示“开放的”或“包括的”语言，使得它们包括列举的组成部分，而且允许包括附加的未被列举的组成部分。
如本文所使用的，在制剂组分的浓度的上下文中，术语“约”通常是指设定值的+/-5％，更通常指设定值的+/-4％，更通常指设定值的+/-3％，更通常指设定值的+/-2％，甚至更通常指设定值的+/-1％，并且甚至更通常指设定值的+/-0.5％。
贯穿于本公开中，可以以范围的形式公开某些实施方案。应当理解，范围形式的描述仅是为了方便和简洁，并且不应当被解释为对公开范围不可改变的限定。因此，范围的描述应当被认为已经具体地公开了所有可能的子范围以及在该范围内单独的数值。例如，诸如1至6的范围的描述应当被认为已经具体地公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围，以及该范围内的单独的数，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的宽度如何，这均适用。
实施方案详细公开内容
现在将公开将涂层沉积于基体上的方法的代表性、非限制性实施方案。该方法包括以下步骤：(a)通过进行阴极真空电弧(CVA)沉积步骤将材料沉积于基体上；以及(b)通过进行除了CVA沉积以外的物理气相沉积(PVD)步骤将材料沉积于基体上。步骤(a)中沉积的材料的厚度大于步骤(b)中沉积的材料的厚度。
在一实施方案中，步骤(a)中沉积的材料的厚度以一定系数大于步骤(b)中沉积的材料的厚度，所述系数选自至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少25倍、至少50倍、至少75倍、至少100倍。
在一实施方案中，所述步骤(a)包括通过进行过滤阴极真空电弧沉积(FCVA)步骤将材料沉积于基体上的步骤。过滤真空阴极沉积步骤可以包括将负电压脉冲施加至诸如金属的导电的基体上。负电压脉冲可以为约-100V至约-4500V、-200V至约-4000V、-300V至约-3000V、约-200V至约-1500V、约-200V至约-1200V、约-400V至约-800V、约-500V至约-600V。
负电压脉冲的频率可以为约1kHz至约50kHz、约10kHz至约50kHz、约20kHz至约50kHz、约30kHz至约50kHz、约40kHz至约50kHz。在一实施方案中，负电压脉冲的频率为约30kHz。
负电压脉冲的脉冲持续时间为约1μs至约50μs、约5μs至约45μs、约10μs至约40μs、约15μs至约35μs以及约10μs至约20μs。
步骤(b)的物理沉积步骤可以选自热蒸发、溅射和离子镀。在一实施方案中，步骤(b)是溅射步骤。优选地，步骤(a)为FCVA步骤，同时步骤(b)为溅射步骤。
所公开的方法还可以进一步包括将(a)和(b)的至少一个步骤重复交替进行以形成连续的层的步骤。在一实施方案中，将步骤(a)和(b)交替地重复直至实现期望的涂层厚度。所公开的方法还可以包括以交替、连续或两者组合的方式采用所述溅射和所述FCVA沉积的方法以形成包括由溅射和FCVA形成的多层并具有期望厚度的涂层。
可以在真空下进行步骤(a)和(b)。进行FCVA步骤的真空室的压力可以低于进行溅射步骤的真空室的压力。在一实施方案中，进行FCVA步骤的真空室的压力小于1mTorr并且进行溅射步骤的真空室的压力大于1mTorr。在一实施方案中，能够在低于约350℃、低于约300℃、低于约250℃、低于约200℃、低于约150℃的温度下进行步骤(a)和(b)。优选地，能够在低于约100℃的温度下进行步骤(a)和(b)。
由步骤(a)沉积的材料能够为硬金属、金属化合物和碳中的至少一种。在一实施方案中，金属化合物为硬金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物、金属硅化物和金属硼化物中的至少一种。金属化合物可以包括金属的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物和硼化物，和/或其复合的混合物，其对于50mg的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度为500kg/mm2至大于1,000kg/mm2。
硬金属可以选自：钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铷(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、鑪(Rutherfordium)(Rf)、钍(Dubnium)(Db)、106号元素(Seaborgium)(Sg)、107号元素(Bohrium)(Bh)、108号元素(Hassium)(Hs)、钨(W)、109号元素(Meitnerium)(Mt)及其合金。
由步骤(b)沉积的材料能够为软金属、金属化合物和碳中的至少一种。在一实施方案中，金属化合物为金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物、金属硅化物和金属硼化物中的至少一种。金属化合物可以包括金属的氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物和硼化物，和/或其复合的混合物，其对于50mg的给定的维氏硬度负荷，维氏硬度低于500kg/mm2，优选低于100kg/mm2。
软金属可以选自：铝(Al)、锌(Zn)、铜(Cu)、铅(Pb)、锡(Sb)、金(Au)、银(Ag)、镁(Mg)、锑(Sb)、镉(Cd)、铊(Tl)、铋(Bi)、铟(In)、镓(Ga)、汞(Hg)、锰(Mn)及其合金。
由步骤(b)沉积的材料可以是金属或金属合金，其能够被归入软金属与硬金属之间的类型，例如诸如钛(Ti)。
在一实施方案中，由FCVA步骤和溅射步骤沉积的材料层包括碳。与由溅射步骤沉积的碳层相比，由FCVA步骤沉积的碳层可以相对较硬。优选地，由FCVA步骤沉积的碳层为四面体无定形碳并且由溅射步骤沉积的碳层为诸如石墨的无定形碳。
在一实施方案中，溅射步骤沉积的材料层的厚度尺寸小于所述FCVA步骤。使用溅射步骤沉积的材料层可以比使用FCVA步骤沉积的材料层薄约2倍至100倍、约2倍至10倍、约20倍至40倍、约50倍至60倍、约70倍至80倍或约90倍至100倍。
由溅射步骤沉积的材料层的厚度可以低于100纳米、低于80纳米、低于60纳米、低于50纳米、低于40纳米、低于30纳米、低于20纳米或低于10纳米。
由FCVA步骤沉积的材料层的厚度可以大于50纳米、大于100纳米、大于150纳米、大于200纳米、大于250纳米、大于300纳米、大于350纳米、大于400纳米、大于450纳米或大于500纳米。在一实施方案中，溅射步骤沉积的材料层的厚度低于50nm，而FCVA步骤沉积的材料层的厚度可以大于300nm。
在一实施方案中，将所述FCVA沉积层直接地沉积于所述基体上。还可以将FCVA沉积层沉积在已经预先用促进涂层粘附于基体上的材料涂敷的基体上。促进粘附的材料可以为改善由随后的步骤(a)和(b)沉积的材料层的粘附的任何材料。例如，当基体是钢并且由随后的步骤(a)和(b)沉积的材料层是碳层时，促进粘附的材料可以是钛或铬或其组合。在一实施方案中，材料层可以是沉积于基体与涂层之间的金属层。可以通过物理沉积步骤首先将促进粘附的材料层涂敷于基体上，所述物理沉积步骤选自热蒸发、溅射、离子镀、阴极电弧气相沉积和过滤阴极真空电弧(FCVA)。促进粘附的材料层的厚度可以为约50纳米至约500纳米、约150纳米至约450纳米、约200纳米至约400纳米、约250纳米至约350纳米或约300纳米至约500纳米。在一实施方案中，在一定的偏压下沉积促进粘附的材料层，所述偏压选自约800V、约1000V、约1200V和约1500V。
由随后的步骤(a)和(b)沉积的材料层还可以被沉积在与促进粘附的材料邻近的籽晶层上。籽晶层可以包括可以通过物理沉积步骤首先涂敷于基材上的碳，所述物理沉积步骤选自热蒸发、溅射、离子镀、阴极电弧气相沉积以及过滤阴极真空电弧(FCVA)。
籽晶层的厚度可以为约50纳米至约300纳米、约100纳米至约250纳米、约120纳米至约200纳米或约150纳米至180纳米。在一实施方案中，籽晶层偏压(bias)选自约80V、约100V、约120V、约200V、约200/1200V和约1200V。如果已经存在如上所述促进粘附的材料层，则籽晶层还可以是任选的。
在一实施方案中，由所公开的方法实现的最终涂层可以包括至少两层，其中一层已经通过如上所述的除了阴极气相沉积(CVD)以外的物理气相沉积(PVD)进行沉积并且应力低于由如上所述阴极气相沉积(CVD)所沉积的其它层。以上所述的两层还可以形成重复单元，使得涂层包括多个这些重复单元。整个厚度的这些重复层能够被定义为本体层。在一实施方案中，本体层的FCVA偏压选自约200V、约500V、约800V、约1200V和约600/1200V。
在一实施方案中，涂层包括三层，所述三层包括沉积于基层和上层之间的中间层，其中相对于基层和上层，所述中间层具有较低的应力。所述中间层的厚度低于基层或上层的厚度。
上层和基层的厚度尺寸可以大于中间层的厚度尺寸，其为至少2倍、优选至少5倍、优选至少10倍、优选至少25倍、优选至少50倍、优选至少75倍、优选至少100倍。
在一实施方案中，上层和基层的厚度尺寸以一定范围大于中间层的厚度尺寸，所述范围选自2倍至100倍、约2倍至10倍、约20倍至40倍、约50倍至60倍、约70倍至80倍、约90倍至100倍、约10倍至200倍、约25倍至200倍、约50倍至200倍和约100倍至200倍。
中间层、基层和上层可以为碳层。基碳层和上碳层的应力均可以大于1GPa，而中间碳层的应力低于基碳层或上碳层的应力的20％，更优选低于基碳层或上碳层的应力的10％。
在一实施方案中，中间碳层为诸如石墨的无定形碳层，而基碳层和上碳层为四面体无定形碳。中间层、基层和上层还可以形成重复单元，使得涂层包括多个这些重复单元。整个厚度的这些重复层能够被定义为本体层。在一实施方案中，本体层的FCVA偏压选自约200V、约500V、约800V、约1200V和约600/1200V。
对于50毫克的维氏硬度负荷，由所公开的方法实现的最终涂层的维氏硬度可以为约500kg/mm2至约2000kg/mm2、约500kg/mm2至约1800kg/mm2、约500kg/mm2至约1,500kg/mm2、约500kg/mm2至约1300kg/mm2、约500kg/mm2至1100kg/mm2、约500kg/mm2至约1000kg/mm2、约500kg/mm2至约900kg/mm2、约500kg/mm2至约800kg/mm2。有利地，所公开的沉积的材料的维氏硬度可以为至少约1000kg/mm2，赋予所沉积的材料耐磨性和耐久性。涂层的硬度还可以大于1000Vickers、大于1200Vickers、大于1400Vickers、大于1500Vickers或大于2000Vickers。
由所公开的方法实现的最终涂层的应力可以低于0.5GPa、低于0.3GPa或低于0.2GPa。
实现的最终涂层的厚度可以大于1微米、大于3微米、大于4微米、大于5微米、大于10微米、大于15微米或大于20微米。
在一实施方案中，涂层包括沉积于四面体无定形碳基层和上层之间的无定形碳的中间层，其中所述四面体无定形碳基层和上层的厚度尺寸为无定形碳中间层厚度尺寸的至少50倍、优选100倍，其中涂层的硬度为至少1000Vickers。
所公开的方法还可以用于涂敷汽车部件，所述汽车部件选自活塞环、活塞销、凸轮轴、提升阀和注射喷嘴。
附图简述
附图例示了所公开的实施方案，并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而应当理解，设计附图仅是为了例示的目的而不是作为本发明限度的定义。
图1为根据本文所公开方法的一实施方案获得的涂层的层结构示意图。
图2a为下文公开的销盘测试(pin on disk)装置的示意图。
图2b为显示具有1至6的销盘测试等级的具涂层表面物理状况的照片。
图3为显示具有1至6的粘附水平测试等级的涂层表面物理状况的示意图。
图4a-4d为下表1A所述结果的图示。
图4e-4h为下表1B所述结果的图示。
图5a-5c为下表2A所述结果的图示。
图5d-5f为下表2B所述结果的图示。
图6a-6d为下表3A所述结果的图示。
图6e-6g为下表3B所述结果的图示。
图7a-7d为下表4A所述结果的图示。
图7e-7g为下表4B所述结果的图示。
参见图1，显示了根据本文公开方法的一实施方案所获得的涂层的层结构20的示意图。在1000V下，经由FCVA，首先用钛层12将能够为碳化物基体或钢基体的基体层10涂敷至0.25微米的厚度。该钛层12促进随后的连续的层的粘附。如果基体是诸如高速钢的钢，则钛层12在促进涂层的粘附中特别有用。邻近钛层12的接下来的层为籽晶层14。籽晶层14通常是在120V下用于钢基体或在1000VP(脉冲电压)下用于碳化物基体的由FCVA沉积，直至达到0.12微米厚度的C1籽晶层(第一碳层)。籽晶层14为待沉积的随后的碳层提供了起点。如果已经存在钛层12，该籽晶层还可以是任选的。
通过溅射使下一层15’靠近籽晶层14沉积。该层是诸如石墨层的溅射的无定形碳层，并通过溅射沉积为低于20纳米的厚度。随后，通过FCVA将另一碳层16’沉积于溅射的层15’的顶部至厚度大于0.35微米。由FCVA沉积的该碳层16’为四面体无定形碳。尽管在图1中显示溅射的层15’具有与FCVA层(14)和(16’)大约相同的尺寸，但这仅用于例示的目的。相对于FCVA层(14)和(16’)，溅射的层15’会具有显著低的厚度尺寸。
可以以交替的方式重复进行n次溅射和FCVA方法，使得层15n和16n为顶层。能够基于期望的整体涂层厚度选择重复数n。15’至16n的整体厚度被称为本体层。
实施例
以下实验提供了当不同的参数发生改变时，显示涂层性能差异的比较数据。基于图1中显示的顺序涂敷这些实验中的基体。
在以下实验中，进行了销盘测试(在图2a中显示销盘测试装置30)以测试膜涂层抵抗强碰撞的能力。通常以660rpm/min的转速，以5分钟的周期，在具有涂层的基体36上，通过旋转直径为8mm的钢珠32，并且以适当负荷34(30kg至50kg)进行这些测试。随后将涂层设定为1至6的等级，其中6为最佳耐碰撞能力并且1为最差耐碰撞能力。图2b所示的代表性照片显示了销盘测试等级为1至6的具涂层表面的物理状况。例如能够在图2b中看到，与清楚地显示出大范围剥落的等级为1的照片相比，等级为6的照片显示出相对光滑的表面。类似地，与等级为2的照片相比，等级为5的照片显示显著少的划伤。
类似地，还在以下实验中进行了通过刺入进行的粘附水平测试以测试膜涂层对基体的粘附能力。通过在150kg的负荷力下，用直径为0.2mm±0.01mm，顶端角为120°±30°的尖端刺入具涂层的基体来进行这些测试。随后将涂层设定为1至6的等级，其中6为最佳粘附能力并且1为最差粘附能力。图3所示的代表性示意图显示了粘附水平测试等级为1至6的具涂层表面的物理状况。例如能够从图3中看到，与等级为1的示意图相比，等级为6的示意图显示很少或没有剥落，所述等级为1的示意图清楚地显示出由环绕黑心的黑边界表明的大范围的剥落。
实验1
在高速钢上籽晶层和本体层的比较
在该实验中，将高速钢(HSS)用作基体。通过固定本体层偏压同时调节C1籽晶层偏压来进行涂敷工艺。将钛层的条件固定在1000v(0.25微米)，将具有每层厚度为0.02微米的溅射的碳层和具有每层厚度为0.35微米的FCVA碳层的本体层条件固定在600/1200v。在表1A中列出结果。
  籽晶层   粘附水平   销盘-30kg   销盘-50kg   临界负荷   硬度(HV)
  1200v   4   3   2   14.75   1776
  200/1200v   4   4   3   15.91   1828
  200v   6   5   4   16.65   1947
  100v   6   6   5   18.34   1616
  80v   6   6   5   18.96   1729
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表1A.
还在图4a-4d中图示地表示表1A中获得的结果。
从以上显示的结果，在HSS基体上优选120VP C1籽晶层。
随后通过固定籽晶层偏压同时调节本体层偏压来重复涂敷工艺。将钛层条件固定在1000V(0.25微米)，将籽晶层条件固定在120V(0.12微米)，溅射碳层每层的厚度为0.02微米并且FCVA碳层每层的厚度为0.35微米。在表1B中列出结果。
  本体层   粘附水平   销盘-30kg   销盘-50kg   临界负荷   硬度(HV)
  600/1200v   6   6   5   16.56   1829
  1200v   6   6   5   16.81   1448
  800v   6   6   6   18.92   2021
  500v   6   6   5   18.39   1961
  200v   6   6   2   15.36   2065
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表1B.
还在图4e-4h中图示地表示表1B中获得的结果。
从以上显示的结果，在HSS基体上优选800VP本体层。
实验2
在碳化物基体上籽晶层和本体层的比较
在该实验中，将碳化物用作基体。通过固定本体层偏压同时调节籽晶层偏压来进行涂敷工艺。在第一次实验中，没有涂敷钛层，将具有每层厚度为0.02微米的溅射的碳层和具有每层厚度为0.35微米的FCVA碳层的本体层条件固定在600/1200v。在表2A中列出结果。
  籽晶层   粘附水平   销盘-30kg   销盘-50kg   临界负荷
  80v(Wo Ti)   2   1   1   15.77
  1000v(Wo Ti)   6   6   6   22.96
  1500v(Wo Ti)   6   6   6   20.25
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表2A.
还在图5a-5c中图示地表示表2A中获得的结果。
从以上显示的结果，在没有钛内层的碳化物基体上优选大于1000VP的C1籽晶层。
随后通过固定籽晶层偏压同时调节本体层偏压来重复涂敷工艺。在该实验中，提供钛层。将钛层条件固定在1000V(0.25微米)，将籽晶层条件固定在120V(0.12微米)，溅射碳层每层的厚度为0.02微米并且FCVA碳层每层的厚度为0.35微米。在表2B中列出结果。
  本体层   粘附水平   销盘-30kg   销盘-50kg   临界负荷
  600/1200v   6   6   5   23.79
  1200v   6   6   5   18.82
  800v   6   6   6   23.61
  500v   6   6   6   18.47
  200v   6   6   6   16.36
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表2B.
还在图5d-5f中图示地表示表2B中获得的结果。
从以上显示的结果，在具有钛内层的碳化物基体上优选800VP的本体层。
实验3
在高速钢上溅射的碳厚度与性能的比较
在该实验中，将高速钢用作基体。通过固定本体层偏压和籽晶层偏压，但改变溅射的碳层的厚度来进行涂敷工艺。将钛层的条件固定在1000v(0.25微米)，将具有每层厚度为0.35微米的FCVA碳层的本体层条件固定在500/1200v。将籽晶层固定在120V(0.12微米)。在表3A中列出结果。
  SPT C厚度   粘附水平   销盘-30kg   销盘-50kg   临界负荷   硬度(HV)
  0.02   6   6   5   18.05   2128
  0.01   6   6   5   21.06   1778
  0.005   6   6   5   19.34   2338
  0.0025   6   3   2   18.36   2413
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表3A.
还在图6a-6d中图示地表示表3A中获得的结果。
由以上显示的结果能够看出，能够基于所期望的硬度及抵抗高应力的能力等单独的性质来选择碳层厚度。低于20纳米的厚度获得较好的结果。
实验4
在碳化物基体上溅射的碳厚度与性能的比较
在该实验中，将碳化物用作基体。通过固定本体层偏压和籽晶层偏压，但改变溅射的碳层的厚度来进行涂敷工艺。将钛层的条件固定在1000v(0.25微米)，将具有每层厚度为0.35微米的FCVA碳层的本体层条件固定在500/1200v。将籽晶层固定在120V(0.12微米)。在表3B中列出结果。
  SPT C厚度   粘附水平   销盘-30kg   销盘-50kg   临界负荷
  0.02
  0.01   6   6   6   21.58
  0.005   6   6   6   17.92
  0.0025   6   6   6   17.59
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表3B.
还在图6e-6g中图示地表示表3B中获得的结果。
由以上显示的结果能够看出，能够基于所期望的硬度及抵抗高应力的能力等单独的性质来选择碳层厚度。低于20纳米的厚度获得较好的结果。
实验5
在高速钢上FCVA碳厚度与性能的比较
在该实验中，将高速钢用作基体。通过固定本体层偏压和籽晶层偏压，但改变FCVA碳层的厚度来进行涂层工艺。将钛层的条件固定在1000v(0.25微米)，将具有每层厚度为5纳米的溅射的碳层的本体层条件固定在500/1200v。将籽晶层固定在120V(0.12微米)。在表4A中列出结果。
  间隔厚度   粘附水平   销盘-30kg   销盘-50kg   临界负荷   硬度(HV)
  0.35   6   6   5   19.34   2338
  0.45   6   6   5   20.57   2378
  0.650   6   6   5   16.24   2533
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表4A.
还在图7a-7d中图示地表示表4A中获得的结果。
由以上显示的结果能够看出，能够基于所期望的硬度及抵抗高应力的能力等单独的性质来选择FCVA层厚度。大于0.35微米的厚度获得较好的结果。
实验6
在碳化物基体上FCVA碳厚度与性能的比较
在该实验中，将碳化物用作基体。通过固定本体层偏压和籽晶层偏压，但改变FCVA碳层的厚度来进行涂敷工艺。将钛层的条件固定在1000v(0.25微米)，将具有每层厚度为5纳米的溅射的碳层的本体层条件固定在500/1200v。将籽晶层固定在120V(0.12微米)。在表4B中列出结果。
Figure BPA00001258880900181
*在100微米金刚石尖端下的临界负荷
表4B.
还在图7e-7g中图示地表示表4B中获得的结果。
由以上显示的结果能够看出，能够基于所期望的硬度及抵抗高应力的能力等单独的性质来选择FCVA层厚度。大于0.35微米的厚度获得较好的结果。
比较例
在本实施例中，第一基体为使用在工业中采用的常规涂敷方法(例如阴极真空电弧沉积)涂敷的TA-C。使用本文公开的方法涂敷了第二基体。测量了两种基体的应力水平并发现对于相同的整体涂层厚度，常规涂敷的第一基体的应力水平大于1GPa，而用本文所公开的方法涂敷的基体的应力水平低于0.2GPa。由于第二基体的应力水平显著地低于常规的第一涂敷基体的应力水平，能够推断第二基体比常规涂敷的第一基体较不易碎。
应用
本文公开的方法是涂敷基体以产生具有较高硬度并具有良好耐磨损性的涂层的有效方法。
有利地，可由所公开的方法实现的本文公开的涂层能够耐重型应用中遭遇的高碰撞应力。当将这些涂层应用于处于苛刻条件下的汽车部件时，所述部件具有改善的耐划伤性及耐变形性。
更有利地，所公开的方法能够在基体上产生较厚的涂层(例如大于20微米)，所述涂层具有与基体表面良好的粘附以及高密度和改善的强度。甚至更有利地，当将涂层涂敷于具有磨损功能性的汽车部件时，这样的部件的寿命被有效地延长。
与常规TAC涂层相比，由本文公开的方法制备的涂层较不易碎并且较不倾向于破裂及破损。由于低脆性及降低的破损可能性，能够使制备的涂层的厚度比常规TAC涂层厚。有利地，甚至当将它们置于诸如汽车中的高度磨损条件下时，这些厚涂层不易磨损。因此，不需要不断地重新涂敷基体以保持其保护功能及硬度。从经济的角度来看，这减少了对重复涂敷的需要并由此节约了成本。
此外，由于本文公开的涂敷方法利用物理沉积方法的混合，从而组合了每一沉积方法中固有的优点并改善了仅存在于每一单独方法中的某些缺点。
有利地，在约100℃的低温下进行本文公开的方法中所涉及的步骤。这通过降低存在于基体中的热应力来降低基体变形的可能性。因此，由于能够在公开的方法中采用低温，基本上改善了工业范围内工艺的生产率。更有利地，由于不再需要在高温环境下维持工艺，节约了大量能量并且降低了整个操作成本。
虽然已经采用合理的努力来描述本发明的等同实施方案，但是在不偏离本发明的精神及范围的条件下，阅读完以上公开内容后，本发明中的各种其它的修饰和改变对于本领域技术人员会是显而易见的，并且预期所有这样的修饰和改变落入所附权利要求的范围内。

Claims (30)

1.将涂层沉积于基体上的方法，所述方法包括以下步骤：
(a) 通过进行阴极真空电弧(CVA)沉积步骤将材料沉积于基体上；以及
(b) 通过进行除了CVA沉积以外的物理气相沉积(PVD)步骤将材料沉积于基体上，
步骤(a)和(b)重复交替进行以形成连续的至少两层的步骤，其中步骤(a)中沉积的材料的厚度大于步骤(b)中沉积的材料的厚度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)包括过滤所述CVA从而进行过滤阴极真空电弧沉积(FCVA)步骤。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述步骤(b)包括溅射沉积步骤。
4.如权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中所述FCVA沉积期间真空室中的压力低于步骤(b)中所述PVD期间真空室中的压力。
5.如权利要求4所述的方法，步骤(a)中所述FCVA沉积期间所述真空室中的压力小于1 mTorr并且步骤(b)中所述PVD期间所述真空室中的压力大于1 mTorr。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)的至少一个中的所述材料包括金属、金属化合物和碳中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述金属为硬金属。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述金属化合物为金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物、金属硅化物和硬金属硼化物中的至少一种。
9.如权利要求2所述的方法，其中将所述FCVA沉积层直接地沉积于所述基体上。
10.如权利要求3所述的方法，其中所述溅射步骤沉积的材料层的厚度小于50 nm。
11.如权利要求3所述的方法，其中所述FCVA步骤沉积的材料层的厚度大于50 nm。
12.如权利要求3所述的方法，其中所述FCVA步骤沉积的材料层的厚度尺寸比由所述溅射步骤沉积的材料层的厚度尺寸大2倍至100倍。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层的总厚度大于1微米。
14.如权利要求3所述的方法，其中由所述FCVA步骤和所述溅射步骤沉积的所述材料包括碳。
15.如权利要求14所述的方法，其中相对于由所述溅射步骤沉积的所述碳层，由所述FCVA步骤沉积的所述碳层更硬。
16.如权利要求15所述的方法，其中由所述FCVA步骤沉积的所述碳层为四面体无定形碳并且由所述溅射步骤沉积的所述碳层为无定形碳。
17.如权利要求1-2和4-16中任一权利要求所述的方法，其中所述基体为汽车部件。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述汽车部件选自活塞环、活塞销、凸轮轴、提升阀和注射喷嘴。
19.活塞环，其通过权利要求1至18中任一权利要求所述的方法涂敷。
20.活塞销，其通过权利要求1至18中任一权利要求所述的方法涂敷。
21.基体，其包括重复交替进行以形成连续的涂层，其中一层已经通过除了阴极气相电弧沉积(CVA)以外的物理气相沉积(PVD)进行沉积，并且应力低于已经通过阴极气相电弧沉积(CVA)沉积的其它层，其中由CVA沉积的材料的厚度大于由除了CVA以外的PVD沉积的材料的厚度。
22.涂层，包括沉积于基碳层与上碳层之间的中间碳层，其中相对于所述基碳层和上碳层，所述中间碳层具有较低的应力，其中所述中间碳层的厚度小于所述上碳层和基碳层的厚度；所述的涂层，其中通过除了阴极气相电弧沉积(CVA)以外的物理气相沉积(PVD)来沉积所述中间碳层，同时通过CVA来沉积所述基碳层和上碳层。
23.如权利要求22所述的涂层，其中所述中间碳层为无定形碳并且基层和上层为四面体无定形碳层。
24.如权利要求22或权利要求23所述的涂层，其中所述基碳层和上碳层的应力均大于1 GPa。
25.如权利要求22或23中任一权利要求所述的涂层，其中所述中间碳层的应力比所述基碳层和所述上碳层中至少一种的应力低至少20%。
26.如权利要求22或23中任一权利要求所述的涂层，其中所述涂层的硬度为至少10 GPa。
27.如权利要求22或23中任一权利要求所述的涂层，其中所述基碳层和上碳层的厚度比中间层的厚度大2倍至100倍。
28.如权利要求22所述的涂层，其中通过溅射来沉积所述中间碳层，同时通过FCVA来沉积所述基碳层和上碳层。
29.汽车部件，其具有权利要求22至28中任一权利要求所述的涂层。
30.如权利要求29所述的汽车部件，其选自活塞环、活塞销、凸轮轴、提升阀和注射喷嘴。
CN2009801190797A 2008-06-09 2009-06-09 具有降低的应力的新颖涂层及将涂层沉积于基体上的方法 Active CN102046845B (zh)

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