CN114466950A - 滑动构件、其制造方法及包覆膜 - Google Patents

滑动构件、其制造方法及包覆膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供具有示出恒定且稳定的抗削性和耐磨损性、并且耐剥离性(密合性)优异的包覆膜的滑动构件、及该包覆膜。其解决方法是滑动构件(10)，其在基材(11)上的滑动面(16)上具有包覆膜(1)，在通过明视野TEM图像观察包覆膜(1)的剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层(B)和相对地由白色表示的白色硬质碳层(W)的重复单元在厚度方向(Y)上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度，在相邻的黑色硬质碳层B和白色硬质碳层(W)中，白色硬质碳层(W)的硬度比黑色硬质碳层(B)高，白色硬质碳层(W)的[sp2/(sp2+sp3)]比比黑色硬质碳层(B)大。

Description

滑动构件、其制造方法及包覆膜
技术领域
本发明涉及滑动构件、其制造方法及包覆膜。更详细而言，本发明涉及具有示出恒定且稳定的抗削性和耐磨损性、并且耐剥离性(密合性)优异的滑动构件、其制造方法及包覆膜。
背景技术
近年，在各种工业领域、特别是汽车领域中，在发动机基材、其它机械基材等需要滑动性的滑动构件中，作为用于其表面的包覆膜，广泛进行着关于硬质碳层的研究。硬质碳层通常被称作类金刚石碳(DLC)层、无定形碳层、i-碳层、金刚石状碳层等各种各样的名称。这样的硬质碳层在结构上被分类为非晶质。
认为硬质碳层中混合存在有像在金刚石晶体中可见的单键和像在石墨晶体中可见的双键。该硬质碳层除了具有像金刚石晶体那样的高硬度、高耐磨损性及优异的化学稳定性等以外，还具有像石墨晶体那样的低硬度、高润滑性及优异的对象适应性等。另外，该硬质碳层为非晶质，因此，平坦性优异，也具有与对象材料直接接触时的低摩擦性(即小的摩擦系数)、优异的对象适应性。
对于滑动构件的滑动面而言，抗削性(耐缺损性)和耐磨损性是重要的特性。然而，该抗削性(耐缺损性)与耐磨损性存在相互折衷选择的关系，因此，难以设置满足这些特性的包覆膜。作为解决的方法，研究了设置低硬度化的硬质碳层、或设置混合存在有低硬度的硬质碳与高硬度的硬质碳的层，从而兼顾抗削性和耐磨损性。
然而，关于兼顾抗削性和耐磨损性，现状是还不能说是充分的。尽管除了抗削性、耐磨损性以外，还对特别是设置于活塞环等施加高负荷的滑动构件的包覆膜要求低摩擦性、耐剥离性，但是这些特性的改善还不能说是充分的。针对这样的问题，近年提出了各种技术。
例如，在专利文献1中，提出了一种技术，其为PVD法，却可以将耐久性优异的厚膜的硬质碳层成膜，并且可以在兼顾成膜的硬质碳层的抗削性和耐磨损性的同时，改善低摩擦性和耐剥离性。该技术涉及一种包覆于基材的表面的包覆膜，通过明视野TEM图像观察其剖面时，相对地由白色表示的白色硬质碳层、与由黑色表示的黑色硬质碳层在厚度方向上交替层叠且具有超过1μm且为50μm以下的总膜厚，上述白色硬质碳层具有在厚度方向上呈扇状成长的区域。
另外，专利文献2中提出了一种具有示出恒定且稳定的抗削性和耐磨损性、并且耐剥离性(密合性)优异的包覆膜的滑动构件、及该包覆膜。该技术涉及一种滑动构件，其在滑动面上具有由硬质碳层形成的包覆膜，通过明视野TEM图像观察上述包覆膜的剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层和相对地由白色表示的白色硬质碳层的重复单元在厚度方向上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的厚度，上述包覆膜具有设置于基材侧的倾斜区域和设置于表面侧的均质区域，在该倾斜区域，上述重复单元中的上述白色硬质碳层的厚度在厚度方向上逐渐变大，在均质区域，上述重复单元中的上述白色硬质碳层的厚度在厚度方向上相同或大致相同，上述倾斜区域具有在厚度方向上以V字形或放射状成长的形态，上述均质区域不具有在厚度方向上以V字形或放射状成长的形态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2017/104822A1
专利文献2：WO2018/235750A1
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供示出恒定且稳定的抗削性和耐磨损性、并且耐剥离性(密合性)优异的新的滑动构件、其制造方法及包覆膜。
解决问题的方法
(1)本发明的滑动构件在基材上的滑动面具有包覆膜，通过明视野TEM图像观察上述包覆膜的剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层和相对地由白色表示的白色硬质碳层的重复单元在厚度方向上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度，在相邻的上述黑色硬质碳层和上述白色硬质碳层中，上述白色硬质碳层的硬度比上述黑色硬质碳层高，上述白色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比比上述黑色硬质碳层大。
与现有的技术同样，相对为黑色的硬质碳层为高密度且[sp2/(sp2+sp3)]比小，强度优异。相对为白色的硬质碳层为低密度且[sp2/(sp2+sp3)]比大，低摩擦性和抗削性优异。然而，本发明与现有技术相比，在相邻的黑色硬质碳层和白色硬质碳层中，白色硬质碳层的硬度比黑色硬质碳层高，白色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比比黑色硬质碳层大。通过将作为这些硬质碳层的层叠体的包覆膜设置于滑动面，能够基于性质不同的硬质碳层的层叠效果而制成抗削性和耐磨损性及耐剥离性(密合性)优异的滑动构件。
在本发明的滑动构件中，上述黑色硬质碳层的厚度T1与上述白色硬质碳层的厚度T2之比(T1/T2)在1/10～1.5/1的范围内。根据本发明，可以任意地控制重复单元的厚度比(T1/T2)而使其在包覆膜的厚度方向上恒定或变化。
在本发明的滑动构件中，上述重复单元的厚度为0.2～2μm的范围内。根据本发明，可以任意地控制各个重复单元的厚度而设为上述范围内。
在本发明的滑动构件中，上述黑色硬质碳层的维氏硬度为700～1600HV的范围内，上述白色硬质碳层的维氏硬度比相邻的上述黑色硬质碳层的维氏硬度高、且为1200～2200HV的范围内。
在本发明的滑动构件中，上述黑色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比为0.05～0.75的范围内，上述白色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比比上述黑色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比大、且为0.20～0.80的范围内。
在本发明的滑动构件中，通过明视野TEM图像观察剖面时，可以在上述基材或设置于该基材上的基底膜、与上述包覆膜之间设置有硬质碳基底膜。
在本发明的滑动构件中，通过明视野TEM图像观察剖面时，可以在上述包覆膜上设置有硬质碳表面膜。
在本发明的滑动构件中，上述黑色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比在上述包覆膜的厚度方向上从上述基材侧向表面位置逐渐增加。
在本发明的滑动构件中，上述白色硬质碳层具有微细的条纹状。
在本发明的滑动构件中，上述黑色硬质碳层具有微细的条纹状。
在本发明的滑动构件中，上述黑色硬质碳层和上述白色硬质碳层在各自的正下方具有通过轰击处理形成的碳层。
在本发明的滑动构件中，上述滑动构件为活塞环。
(2)本发明的滑动构件的制造方法在基材上的滑动面上具有包覆膜，通过明视野TEM图像观察上述包覆膜的剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层和相对地由白色表示的白色硬质碳层的重复单元在厚度方向上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度，上述黑色硬质碳层在引起温度上升的偏压下成膜，上述白色硬质碳层在不引起温度上升的偏压下成膜。
(3)本发明的包覆膜的特征在于，通过明视野TEM图像观察剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层和相对地由白色表示的白色硬质碳层的重复单元在厚度方向上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度，在相邻的上述黑色硬质碳层和上述白色硬质碳层中，上述白色硬质碳层的硬度比上述黑色硬质碳层高，上述白色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比比上述黑色硬质碳层大。
发明的效果
根据本发明，可提供具有示出恒定且稳定的抗削性和耐磨损性、并且耐剥离性(密合性)优异的包覆膜的新的滑动构件、其制造方法及包覆膜作为特别是活塞环等施加高负荷的滑动构件及包覆膜。
附图说明
图1是示出设置于本发明的滑动构件的包覆膜的一例的示意性剖面图。
图2是包覆膜的说明图，(A)是将成膜有黑色硬质碳层B并在其上层膜有白色硬质碳层W的重复单元层叠在一起的例子，(B)是将成膜有白色硬质碳层W并在其上成膜有黑色硬质碳层B的重复单元的例子。
图3是示出包覆膜的一例的剖面的明视野TEM图像。
图4是示出包覆膜的另一例的剖面的明视野TEM图像。
图5是示出具有包覆膜的活塞环的一例的示意性剖面图。
图6是利用SRV试验机进行的摩擦磨损试验方法的示意图。
图7是示出包覆膜的另一例的剖面的明视野TEM图像。
符号说明
1 包覆膜
11 基材(活塞环基材)
11a 基底层
12 中间层
16 滑动面
20 摩擦磨损试验试样
21 滑动对象物
120 SRV试验机
B 黑色硬质碳层
W 白色硬质碳层
Y 厚度方向
具体实施方式
参照附图对本发明的滑动构件、其制造方法及包覆膜进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的说明及附图，也包括其主旨范围内的变形例。
[滑动构件]
例如如图5的活塞环的例子所示，本发明的滑动构件10在滑动面16上具有包覆膜1。通过明视野TEM图像观察该包覆膜1的剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层B和相对地由白色表示的白色硬质碳层W的重复单元(图2中用符号＊表示。)在厚度方向Y上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度。而且，具有下述特征：在相邻的黑色硬质碳层B和白色硬质碳层W中，白色硬质碳层W的硬度比黑色硬质碳层B高，白色硬质碳层W的[sp2/(sp2+sp3)]比比黑色硬质碳层B大。需要说明的是，以下，有时将[sp2/(sp2+sp3)]比简化而表示为“sp2/sp3比”。
构成这样的滑动构件10的包覆膜1与现有技术同样，相对为黑色的硬质碳层B为高密度且sp2/sp3比小，强度优异，相对为白色的硬质碳层为低密度且sp2/sp3比大，低摩擦性和抗削性优异。然而，该包覆膜1与现有技术不同的是，在相邻的黑色硬质碳层B和白色硬质碳层W中，白色硬质碳层W的硬度比黑色硬质碳层B高，白色硬质碳层W的sp2/sp3比比黑色硬质碳层B大。通过将作为这些硬质碳层B、W的层叠体的包覆膜1设置于滑动面16，可以基于性质不同的硬质碳层的层叠效果制成抗削性和耐磨损性及耐剥离性(密合性)优异的滑动构件10。
需要说明的是，明视野TEM图像可以通过TEM(透射型电子显微镜：TransmissionElectron Microscope)在例如加速电压300kV下对使用FIB(Focused Ion Beam)进行了薄膜化的包覆膜1进行观察而得到。厚度方向Y是指，包覆膜1在基材11上依次层叠的方向。
以下，对滑动构件的构成要素进行详细说明。需要说明的是，以下，作为滑动构件，举出活塞环为例进行说明的情况较多，但本发明的滑动构件不限定于活塞环。
(基材)
基材11如图1及图2所示，是设置有包覆膜1的对象构件。作为基材11，没有特别限定，可列举铁系金属、非铁系金属、陶瓷、硬质复合材料等。可列举例如：碳钢、合金钢、淬钢、高速工具钢、铸铁、铝合金、镁合金、超硬合金等。需要说明的是，如果考虑包覆膜1的成膜温度，则优选在超过200℃的温度下特性不会大幅劣化的基材。
作为在将包覆膜1应用于活塞环10的情况下的活塞环基材11，可列举可作为活塞环10的基材使用的各种材料，没有特别限定。例如，可应用各种钢材、不锈钢材料、铸造材料、铸钢材料等。这些中，可列举马氏体系不锈钢、铬锰钢(SUP9材料)、铬钒钢(SUP10材料)、硅铬钢(SWOSC-V材料)等。该基材11可以根据需要具有图1所示的基底层11a。作为这样的基底层11a，可列举提高与后述的中间层12的密合性的材料等，没有特别限定。
对于活塞环基材11，可以预先设置Cr、Ti、Si、Al等至少1种氮化物、碳氮化物或碳化物等层作为基底层11a。作为这样的化合物层，可列举例如CrN、TiN、CrAlN、TiC、TiCN、TiAlSiN等。这些中，可优选列举实施氮化处理而形成的氮化层(未图示)、Cr-N系、Cr-B-N系、Ti-N系等耐磨损性覆膜(未图示)。其中，优选形成Cr-N系、Cr-B-N系、Ti-N系等耐磨损性覆膜。需要说明的是，活塞环10即使不设置这样的氮化处理、Cr系或Ti系的耐磨损性覆膜也示出优异的耐磨损性，因此，氮化处理、Cr系或Ti系的耐磨损性覆膜的形成不是必要构成。
可以根据需要对活塞环基材11进行前处理。作为前处理，优选进行表面研磨而调整表面粗糙度。表面粗糙度的调整优选通过例如用金刚石磨料对活塞环基材11的表面进行抛光加工而进行表面研磨的方法等来进行。这样的活塞环基材11可以优选应用作为形成后述的中间层12等之前的前处理、或者形成该中间层12等之前预先设置的基底层11a等的前处理。
(中间层)
如图1及图2所示，优选根据需要而在基材11与包覆膜1之间设置中间层12。通过该中间层12，可以进一步提高基材11与包覆膜1之间的密合性。
作为中间层12，可列举具有Cr、Ti、Si、W、B等元素中的至少1种或2以上的层。需要说明的是，可以在中间层12的下层(基材11与中间层12之间)设置有含有Cr、Ti、Si、Al等中的至少1种或2种以上元素的氮化物、碳氮化物、碳化物等化合物形成的基底层11a。作为这样的化合物，可列举例如：CrN、TiN、CrAlN、TiC、TiCN、TiAlSiN等。需要说明的是，根据需要设置有中间层12的基底层11a的形成可如下所述地进行：例如将基材11设置于腔室内，将腔室内形成真空后，实施预热、离子清洗等，导入非活性气体、氮气等，通过真空蒸镀法、离子镀法等方法而进行。
作为将包覆膜1应用于活塞环10的情况下的中间层12，可列举钛膜或铬膜等。该情况下的中间层12并不必须设置，其形成是任意的。钛膜或铬膜等中间层12可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等各种成膜方法形成。例如，可以将活塞环基材11设置于腔室内，并将腔室内形成真空后，实施预热、离子清洗等，导入非活性气体而进行。中间层12的厚度没有特别限定，优选为0.05μm以上且2μm以下的范围内。需要说明的是，优选中间层12至少形成于活塞环10与汽缸衬垫(未图示)接触而滑动的外周滑动面16，但也可以形成于其它面、例如活塞环10的上表面、下表面、内圆周面。
该中间层12可以直接形成于活塞环基材11上，也可以形成于上述的氮化处理后的表面、包含耐磨损性覆膜的基底层11a上。该中间层12可提高活塞环基材11与包覆膜1的密合性。需要说明的是，可以在中间层12与包覆膜1之间出于提高它们的密合性等的目的而根据需要设置其它层。例如，可以形成与后述的包覆膜1的成分相同或大致相同的膜作为硬质碳基底膜。
(包覆膜)
如图2～图4所示，观察该包覆膜1的剖面的明视野TEM图像时，具有相对地由白黑2种颜色表示的2种硬质碳层(W、B)。该黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W层叠在一起而成为重复单元(在图2中由符号＊表示。)，该重复单元在厚度方向Y上层叠而成为合计厚度为1μm～50μm的范围内的包覆膜1。需要说明的是，“相对”是指，通过明视野TEM图像观察剖面时的色调的相对关系，看起来为黑色的层是“黑色硬质碳层B”，看起来为白色的层为“白色硬质碳层W”。
在将包覆膜1应用于活塞环10的情况下，如图5所示，包覆膜1至少形成于活塞环10与汽缸衬垫(未图示)接触而滑动的外周滑动面16。需要说明的是，也可以任意形成于其它面、例如活塞环10的上表面、下表面、内圆周面。黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W的层叠顺序没有特别限定。在图2的例子中，将成膜有黑色硬质碳层B并在其上成膜有白色硬质碳层W的重复单元层叠在一起，但是也可以将成膜有白色硬质碳层W并在其上成膜有黑色硬质碳层B的重复单元层叠在一起。重复单元可以是图2中示出的任意形态，以构成重复单元的黑色硬质碳层B和白色硬质碳层W相邻的方式成膜。需要说明的是，从初始适应性的观点考虑，优选最上部的硬质碳层由硬度低的黑色硬质碳层B构成。
相对为黑色的硬质碳层B与现有技术同样，为高密度且sp2/sp3比小，强度优异，相对为白色的硬质碳层为低密度且sp2/sp3比大，低摩擦性和抗削性优异。但本发明中的包覆膜1的硬度的大小与现有技术不同，在相邻的黑色硬质碳层B和白色硬质碳层W中，白色硬质碳层W与黑色硬质碳层B相比成为更高的硬度。即，黑色硬质碳层B与相邻的白色硬质碳层W相比，硬度更低，sp2/sp3更小，密度更大。相反，白色硬质碳层W与相邻的黑色硬质碳层B相比，硬度更高，sp2/sp3比更大，密度更小。由这样的黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W的重复单元的层叠体形成的包覆膜1如实施例的结果所示，基于性质不同的硬质碳层B、W的层叠效果可以制成抗削性和耐磨损性和耐剥离性(密合性)优异的滑动构件10。
黑色硬质碳层B的sp2/sp3比如后述的实施例2中所示，可以是在包覆膜1的厚度方向上从基材11侧向表面位置逐渐增加的方式。需要说明的是，sp2/sp3比是将[sp2/(sp2+sp3)]比简化的表达，其通过后述的“sp2/sp3比”的说明栏中说明的方法来测定。
关于硬度，黑色硬质碳层B的维氏硬度优选为700～1600HV的范围内、进一步优选为750～1200HV的范围内。白色硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色硬质碳层B的维氏硬度高、且优选为1200～2200HV的范围内、进一步优选为1250～1900HV的范围内。
关于sp2/sp3比，黑色硬质碳层B的sp2/sp3比优选0.05～0.75的范围内。白色硬质碳层W的sp2/sp3比比黑色硬质碳层B的sp2/sp3比大且优选为0.20～0.80的范围内。由于sp2/sp3比小的黑色硬质碳层B中以金刚石为代表的碳键(sp3键)相对较多，密度高，因而硬度高，但是在本发明中，密度高但硬度低。另一方面，由于sp2/sp3比大的白色硬质碳层W中以石墨为代表的碳键(sp2键)相对较多，密度低，因而硬度低，但是在本发明中，密度高但硬度高。认为其原因是由于后述的成膜工艺所致。需要说明的是，sp2/sp3可通过在透射型电子显微镜(TEM)中组合有电子能量损失分光法(EELS)的TEM-EELS来测定。需要说明的是，这里的“高”、“低”、“大”、“小”是指，黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W之间的相对的高低、大小。
关于厚度比(T1/T2)，黑色硬质碳层B的厚度T1与白色硬质碳层W的厚度T2之比(T1/T2)优选为1/10～1.5/1的范围内。由于重复单元的厚度比(T1/T2)为上述范围内，因此，可以任意地控制该厚度比而使其在包覆膜1的厚度方向Y上恒定或变化。厚度比的变化可以逐渐变大或变小，可以将成膜开始时、成膜结束时的厚度比设为与其它部分不同的厚度比。
例如，在使黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W的厚度之比(T1/T2)在包覆膜1的厚度方向Y上相同或大致相同的情况下，各重复单元中的低摩擦性、抗削性成为相同程度，因此，即使在包覆膜1的磨损逐渐进行的情况下，也能以稳定且恒定的状态表现出抗削性、耐磨损性。另外，例如，在使黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W的厚度之比(T1/T2)在包覆膜1的厚度方向Y上逐渐变化的情况下，可以有意地使滑动初始时的重复单元的低摩擦性、抗削性、与初期以后的重复单元的低摩擦性、抗削性发挥作用，因此，能够控制包覆膜1的磨损逐渐进行的情况下的抗削性、耐磨损性。
关于厚度T，重复单元的厚度T优选为0.2～2μm的范围内。可以任意地控制各个重复单元的厚度T而使其为上述范围内。
可以在黑色硬质碳层B的白色硬质碳层W侧的界面稍微具有网眼状、鳞片状、树枝状或层状的可形容的三维成长形态。在这样的成长形态下，有时在黑色硬质碳层B中包含白色硬质碳。另外，可以观察到黑色硬质碳层B的三角波状的形态相对于膜的成长方向为V字形(从扇骨(扇轴)的位置逐渐展开地扩大的形态)或放射状。根据图3、图4及图7可知，在各个黑色硬质碳层B中，越厚越容易产生网眼而整体成为稍微发白地变化的黑色层。
如图3、图4及图7所示，可以视觉辨认出白色硬质碳层W具有微细的条纹状，同样，对于黑色硬质碳层B，也可以视觉辨认到具有微细的条纹状。在交替叠层的各个层(白色硬质碳层W、黑色硬质碳层B)中视觉辨认到这样的条纹状的明确原因目前尚不明确，但认为这是基于像在环状的活塞环的滑动面上形成包覆膜1的情况那样自转而成膜时，相对于靶的距离连续地变化。
包覆膜1优选以1μm～50μm的范围内的合计厚度形成。作为一例，黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W层叠而成的上述范围的厚的包覆膜1的形成例如可通过下述方法实现：作为PVD法中的成膜温度(基板温度)，交替进行以200℃以下成膜和以超过200℃成膜。在以200℃以下成膜时，成为sp2/sp3比稍大的白色硬质碳层W。另一方面，以超过200℃成膜时，成为sp2/sp3比小的黑色硬质碳层B。包覆膜1可通过将这些膜交替层叠而形成上述范围的厚度的膜。
需要说明的是，可以在包覆膜1的一部分表现出跨越层叠的至少2层以上的层间的隆起形状(未图示)。该隆起形状是看起来像地层隆起那样的形态的部分，是看起来为粒子状、看起来为气球状的部分。在存在隆起形状的情况下的层叠状态不以在厚度方向Y上排列的方式同样地层叠，而主要容易表现在上半部分，看起来成为混乱的形态，但不太影响耐磨损性、抗削性等特性。隆起形状的形成机理现在还未明确，认为大概成膜时的大颗粒为其起点。
在构成包覆膜1的黑色硬质碳层B及白色硬质碳层W中，基于其成膜条件，几乎不含氢。如果非要示出氢含量，则可以为0.01原子％以上且小于5原子％。氢含量可通过HFS(Hydrogen Forward Scattering)分析测定，剩余部分实质上仅由碳构成，优选不含有除N、B、Si和其它不可避免的杂质以外的元素。
(包覆膜的成膜)
包覆膜1的成膜可应用电弧式PVD法、溅射PVD法等PVD法。其中，优选使用碳靶并利用成膜原料中不含氢原子的电弧离子镀法而形成。例如在通过电弧离子镀法形成包覆膜1的情况下，可以将偏压的ON/OFF、偏压值的控制、电弧电流的调整、利用加热器进行的基材的加热控制、在设置基材的夹具(holder)中导入冷却装置的基材的强制冷却等作为成膜条件。特别地，在本发明中，为了形成上述包覆膜1，对于对黑色硬质碳层B而言，施加偏压而成膜，对于白色硬质碳层W而言，施加0V或更小的范围(例如超过0V～-50V以下)的偏压而成膜。
sp2/sp3比为0.05～0.75的黑色硬质碳层B在引起温度上升的偏压下成膜。作为偏压，例如可以设为-100～-300V的范围，此时的电弧电流为40～120A的范围，基材温度为100℃～300℃的范围而进行成膜。另一方面，sp2/sp3比为0.20～0.80的白色硬质碳层W在不引起温度上升的偏压下成膜。作为偏压，可以设为0V、或例如超过0V～-50V以下的范围，此时的电弧电流为40～120A的范围，一边使基材温度不上升而缓慢降低，一边进行成膜。需要说明的是，基材温度也可以通过电弧电流、加热器温度、炉内压力等偏压的调整以外的方式进行调整。另外，在将炉内压力设为10-4～5×10-1Pa的真空气氛的情况下，与导入氢气、氮气的情况相比，能够得到低摩擦且高耐磨损性的硬质碳层，因而优选。
(sp2/sp3比)
硬质碳层是以石墨为代表的碳键sp2键和以金刚石为代表的碳键sp3键混合存在的膜。在此，通过EELS分析(Electron Energy-Loss Spectroscopy：电子能量损失分光法)测定1s→π＊强度和1s→σ＊强度，将1s→π＊强度视为sp2强度，将1s→σ＊强度视为sp3强度，计算其比例即1s→π＊强度与1s→σ＊强度之比，[sp2/(sp2+sp3)]比(有时简称为“sp2/sp3比”。)。因此，本发明中所述的sp2/sp3比准确而言是指π/σ强度比。具体而言，应用STEM(扫描型TEM)模式下的光谱成像法，在加速电压200kV、试样吸收电流10-9A、电子束光点尺寸直径为1nm的条件下，累计以1nm的间距得到的EELS，取C-K吸收波谱作为来自约10nm区域的平均信息，计算出sp2/sp3比。
需要说明的是，可以在形成黑色硬质碳层B前、形成白色硬质碳膜层W前进行使用了碳靶的轰击处理。该轰击处理可以在形成黑色及白色的全部硬质碳膜层B、W前分别进行，也可以仅在形成黑色硬质碳层B前进行，还可以仅在形成白色硬质碳层W前进行，但不限定于此，可以在形成任意的硬质碳层前进行。需要说明的是，在图7所示的例子中，仅在黑色硬质碳层B的正下方视觉辨认到具有通过轰击处理形成的碳层。
实施例
以下，举出实施例和参考例对本发明的包覆膜及滑动构件进行详细说明。
[实施例1]
应用活塞环作为滑动构件10。在使用了包含C：0.65质量％、Si：0.38质量％、Mn：0.35质量％、Cr：13.5质量％、Mo：0.3质量％、P：0.02质量％、S：0.02质量％、剩余部分：铁及不可避免的杂质的活塞环基材11(直径88mm、环径向宽度2.9mm、环轴向宽度1.2mm)的该活塞环基材11上，通过氮化处理形成40μm的氮化层，通过离子镀法形成了厚度0.2μm的金属铬层作为中间层12。接下来，在中间层12上，利用使用了碳靶的电弧离子镀装置，将黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W的重复单元成膜，得到了包覆膜1。
对于黑色硬质碳层B而言，在偏压-150V、电弧电流40A下进行8分钟的电弧放电，成膜厚度T1为0.14μm的黑色硬质碳层B。对于在该黑色硬质碳层B上成膜的白色硬质碳层W而言，在偏压0V下进行22分钟的电弧放电(电弧电流40A)，成膜厚度T2为0.41μm的白色硬质碳层W。重复单元的厚度T为0.55μm，进行20次该重复单元的成膜，得到了合计厚度为11μm的包覆膜1。
[评价]
对成膜后的包覆膜1拍摄其剖面的明视野TEM图像。如图3及图4所示，可确认包覆膜1中，相对地由黑色表示的黑色硬质碳层B和相对地由白色表示的白色硬质碳层W在厚度方向上交替层叠在一起。另外，sp2/sp3比在黑色硬质碳层B的各部分为0.25～0.75的范围内，在白色硬质碳层W的各部分为0.4～0.80的范围内。
[结构形态的观察]
上述的包覆膜1的剖面照片通过用加速电压200kV的明视野TEM拍摄包覆膜1的剖面而得到。另外，包覆膜1的总厚度、黑色硬质碳层B、白色硬质碳层W的厚度通过明视野TEM图像求出。测定厚度时，使用在使用的电弧离子镀装置的涂布有效范围的中央附近形成了包覆膜1的活塞环、和在上端及下端附近形成了包覆膜1的活塞环作为测定试样。计算出得到的黑色硬质碳层B的厚度T1与白色硬质碳层W的厚度T2之比(T1/T2)。
[耐磨损性、抗削性、低摩擦性、耐剥离性]
成膜后的包覆膜1的各种特性通过在汽车用滑动构件的评价中一般进行的利用SRV(Schwingungs Reihungund und Verschleiss)试验机120的摩擦磨损试验方法而得到。具体而言，如图6所示，在将摩擦磨损试验试样20的滑动面抵接于作为滑动对象物21的SUJ2材料的状态下，使用5W-30(无Mo-DTC)作为润滑油，一边施加1000N的负载，一边在各个负载下往复滑动10分钟及60分钟，用显微镜观察摩擦磨损试验试样20的滑动面。在图6中，符号12为中间层，符号1为包覆膜。
确认了得到的包覆膜1不会发生剥离、碎落，示出恒定且稳定的抗削性和耐磨损性，并且耐剥离性(密合性)优异。
在该实验中得到的包覆膜1的抗削性和耐磨损性良好，对对象材料的攻击性也良好(即对对象材料的攻击性小)，因此，成为对包覆膜1和对象材料这两者稳定的滑动特性。活塞环等施加高负荷的滑动构件及包覆膜尤其期望这样的特征，与不具有该特征的滑动构件相比，可制成示出恒定且稳定的抗削性和耐磨损性、并且耐剥离性(密合性)优异的滑动构件。
[实施例2]
在该实施例2中也应用活塞环作为滑动构件10，使用了与实施例1相同的活塞环基材11，氮化层和中间层12也与实施例1同样地形成。对于黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W的重复单元，也与实施例1同样，利用使用了碳靶的电弧离子镀装置在中间层12上成膜而得到了包覆膜1。需要说明的是，在该实施例中，在将黑色硬质碳层B和白色硬质碳层W反复成膜的情况下，在形成黑色硬质碳层B之前，通过轰击处理(偏压：-500V～-2000V的任意的电压、具体而言为-1000V)形成了碳层(参照图7的薄的白色层)。
作为该实施例2中的成膜条件，对于黑色硬质碳层B，在偏压-150V、电弧电流40A下进行10分钟的电弧放电，成膜厚度T1为0.18μm的黑色硬质碳层B。对于在该黑色硬质碳层B上成膜的白色硬质碳层W，在偏压-30V下进行20分钟的电弧放电(电弧电流40A)，成膜厚度T2为0.35μm的白色硬质碳层W。重复单元的厚度T为0.53μm，进行20次该重复单元的成膜，得到了合计厚度为10.6μm的包覆膜1。
[实施例2的评价]
对于实施例2的包覆膜1，拍摄了其剖面的明视野TEM图像，示于图7。如图7所示，可以确认包覆膜1中，相对地由黑色表示的黑色硬质碳层B和相对地由白色表示的白色硬质碳层W在厚度方向上交替层叠在一起。另外，如图7所示，在白色硬质碳层W观察到微细的条纹状，在黑色硬质碳层B也观察到微细的条纹状。该包覆膜1的sp2/sp3比在黑色硬质碳层B的各部分为0.05～0.55的范围内，在白色硬质碳层W的各部分为0.20～0.70的范围内。另外，对于维氏硬度而言，黑色硬质碳层B的维氏硬度为700～1100HV的范围内，白色硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色硬质碳层B的维氏硬度高、且为1200～1900HV的范围内。
关于维氏硬度的测定，该实施例2的重复单元的厚度T(＝T1+T2)为0.53μm，黑色硬质碳层B的厚度T1为0.18μm、白色硬质碳层W的厚度T2为0.35μm、较薄，因此，剖面中的黑色硬质碳层B及白色硬质碳层W各自的单层的硬度测定在现有的最高水平的测定技术中也几乎不可能。另外，即使想要从表面进行测定，也由于厚度薄而受到下层的硬度的影响，在现有的最高水平的测定技术中也是困难的。因此，这里的维氏硬度通过仅将黑色硬质碳层B及白色硬质碳层W的各层以厚的膜厚成膜而测定的结果进行了评价。
具体而言，硬度受到成膜温度的影响，因此在实施例2中，将伴随着温度上升的黑色硬质碳层B成膜结束时的基材温度设为TB，将伴随着温度降低的白色硬质碳层W成膜结束时的基材温度设为TW时，TB＞TW。在将黑色硬质碳层B的单层成膜的情况下，将黑色硬质碳层B以0.18μm成膜后，将基材温度冷却至低至TW，在到达TW的时刻，开始黑色硬质碳层B的成膜，以0.18μm成膜。然后，通过反复进行基材温度降低至TW为止的冷却和黑色硬质碳层B的成膜，得到了仅将实施例2的黑色硬质碳层B成膜而成的单层被膜。另一方面，在将白色硬质碳层W的单层成膜的情况下，将白色硬质碳层W以0.35μm成膜后，用加热器进行加热，直到基材温度上升至TB为止，在达到TB的时刻开始白色硬质碳层W的成膜，以0.35μm成膜。然后，通过重复基材温度上升至TB为止的加热和白色硬质碳层W的成膜，可以得到仅将实施例2的白色硬质碳层W成膜而成的单层被膜。这样一来，在从表面的硬度的测定中，将以不受到基材的影响的膜厚(6μm以上)成膜的黑色硬质碳层B及白色硬质碳层W的单层被膜调整为表面粗糙度Ra0.05左右，通过维氏硬度计从表层以负载100gf测定了维氏硬度。在该实施例中，通过以该方法测定的维氏硬度进行了评价。
[实施例3]
该实施例3也应用活塞环作为滑动构件10，使用了与实施例1相同的活塞环基材11，氮化层和中间层12也与实施例1同样地形成。对于黑色硬质碳层B与白色硬质碳层W的重复单元，也与实施例1同样，利用使用了碳靶的电弧离子镀装置在中间层12上成膜而得到了包覆膜1。需要说明的是，在该实施例中，也与实施例2同样，在形成黑色硬质碳层B前通过轰击处理形成了碳层。
作为在该实施例3中的成膜条件，对于黑色硬质碳层B，在偏压-130V、电弧电流40A下进行8分钟的电弧放电，成膜厚度T1为0.13μm的黑色硬质碳层B。对于在黑色硬质碳层B上成膜的白色硬质碳层W，在偏压-50V下进行22分钟的电弧放电(电弧电流40A)，成膜厚度T2为0.39μm的白色硬质碳层W。重复单元的厚度T为0.52μm，进行20次该重复单元的成膜，得到了合计厚度为10.4μm的包覆膜1。
[实施例3的评价]
对于实施例3的包覆膜1也同样，其剖面的明视野TEM图像显示出与图7同样的形态。该包覆膜1的sp2/sp3比在黑色硬质碳层B的各部分为0.05～0.35的范围内，在白色硬质碳层W的各部分为0.20～0.50的范围内。黑色硬质碳层B的维氏硬度为1050～1600HV的范围内，白色硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色硬质碳层B的维氏硬度高、且为1650～2200HV的范围内。实施例3的维氏硬度也通过与实施例2同样的方法进行了测定。
对实施例1～3的结果进行整理，可以认为sp2/sp3比在黑色硬质碳层B的各部分为0.05～0.75的范围内，并且在白色硬质碳层W的各部分为0.20～0.80的范围内。对于维氏硬度而言，可以认为黑色硬质碳层B为700～1600HV的范围内，并且白色硬质碳层W比相邻的黑色硬质碳层B的维氏硬度高、且为1200～2200HV的范围内。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式。在与本发明相同及均等的范围内，可以对上述的实施方式施加各种变更。

Claims (14)

1.一种滑动构件，其在基材上的滑动面上具有包覆膜，
通过明视野TEM图像观察所述包覆膜的剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层和相对地由白色表示的白色硬质碳层的重复单元在厚度方向上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度，
在相邻的所述黑色硬质碳层和所述白色硬质碳层中，所述白色硬质碳层的硬度比所述黑色硬质碳层高，所述白色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比大于所述黑色硬质碳层。
2.根据权利要求1所述的滑动构件，其中，
所述黑色硬质碳层的厚度T1与所述白色硬质碳层的厚度T2之比(T1/T2)为1/10～1.5/1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其中，
所述重复单元的厚度为0.2～2μm的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的滑动构件，其中，
所述黑色硬质碳层的维氏硬度为700～1600HV的范围内，所述白色硬质碳层的维氏硬度为1200～2200HV的范围内、且高于相邻的所述黑色硬质碳层的维氏硬度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的滑动构件，其中，
所述黑色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比为0.05～0.75的范围内，所述白色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比为0.20～0.80的范围内、且大于所述黑色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的滑动构件，其中，
通过明视野TEM图像观察剖面时，在所述基材或设置于该基材上的基底膜与所述包覆膜之间设置有硬质碳基底膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的滑动构件，其中，
通过明视野TEM图像观察剖面时，在所述包覆膜上设置有硬质碳表面膜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的滑动构件，其中，
所述黑色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比在所述包覆膜的厚度方向上从所述基材侧向表面位置逐渐增加。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的滑动构件，其中，
所述白色硬质碳层具有微细的条纹状。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的滑动构件，其中，
所述黑色硬质碳层具有微细的条纹状。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的滑动构件，其中，
所述黑色硬质碳层和所述白色硬质碳层在各自的正下方具有通过轰击处理形成的碳层。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的滑动构件，其中，
所述滑动构件为活塞环。
13.一种滑动构件的制造方法，所述滑动构件在基材上的滑动面上具有包覆膜，
通过明视野TEM图像观察所述包覆膜的剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层和相对地由白色表示的白色硬质碳层的重复单元在厚度方向上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度，
所述黑色硬质碳层在引起温度上升的偏压下成膜，所述白色硬质碳层在不引起温度上升的偏压下成膜。
14.一种包覆膜，通过明视野TEM图像观察其剖面时，包含相对地由黑色表示的黑色硬质碳层和相对地由白色表示的白色硬质碳层的重复单元在厚度方向上层叠，且具有1μm～50μm的范围内的合计厚度，
在相邻的所述黑色硬质碳层和所述白色硬质碳层中，所述白色硬质碳层的硬度比高于所述黑色硬质碳层，所述白色硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比大于所述黑色硬质碳层。
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