JP7451848B2 - 摺動部材、その製造方法及び被覆膜 - Google Patents

Description

本発明は、摺動部材、その製造方法及び被覆膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れ、且つフリクションの低減を実現した摺動部材、その製造方法及び被覆膜に関する。

近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる摺動部材では、その表面への被覆膜として、硬質炭素層についての検討が盛んに行われている。硬質炭素層は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層、無定形炭素層、ｉ－カーボン層、ダイヤモンド状炭素層等、様々な名称で呼ばれている。そうした硬質炭素層、構造的には非晶質に分類される。

硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられている。その硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性及び優れた化学的安定性等に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性及び優れた相手なじみ性等を備えている。また、その硬質炭素層は、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性（すなわち小さな摩擦係数）や優れた相手なじみ性も備えている。

摺動部材の摺動面では、耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性が重要な特性である。しかし、その耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらを満たす被覆膜を設けることは難しい。そのための手段として、低硬度化した硬質炭素層を設けたり、低硬度の硬質炭素と高硬度の硬質炭素の混在層を設けたりして、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させることが検討されている。

しかしながら、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材に設ける被覆膜には、耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるにもかかわらず、これらの特性の改善も未だ十分とは言えない。こうした課題に対し、近年、種々の技術が提案されている。

例えば特許文献１には、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素層を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素層の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術が提案されている。この技術は、基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に扇状に成長した領域を有しているというものである。

また、特許文献２には、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜が提案されている。この技術は、摺動面に硬質炭素層からなる被覆膜を有する摺動部材であって、前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有し、前記被覆膜は、基材側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、表面側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しないというものである。

ＷＯ２０１７／１０４８２２Ａ１ ＷＯ２０１８／２３５７５０Ａ１

摺動部材が有する被覆膜には、耐チッピング性、耐摩耗性、低摩擦性等が要求されているが、さらにフリクション（摩擦損失）の低減が期待されている。硬質炭素層は低フリクションを実現できる素材として期待されている。本発明者は、特に摺動初期の段階で相手部材になじみ性よく接触する表面層について、フリクションの低減の検討を行っている。

本発明の目的は、耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れ、且つフリクションの低減を実現した新しい摺動部材、その製造方法及び被覆膜を提供することにある。

（１）本発明に係る摺動部材は、基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材であって、前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層された積層部と、該積層部上に設けられた白色の硬質炭素層からなる表層部とを有し、前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度が隣り合う前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であり、前記表層部のビッカース硬度が前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも低く且つ８００～１２００ＨＶの範囲内である、ことを特徴とする。

従来の技術と同様、積層部においては、相対的に黒色の硬質炭素層は、高密度で［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が小さく、強度に優れている。相対的に白色の硬質炭素層は、低密度で［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が大きく、低摩擦性と耐チッピング性に優れている。しかし、本発明での積層部は、従来の技術とは異なり、隣り合う黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層において、硬度は、黒色の硬質炭素層よりも白色の硬質炭素層が高い。これら硬質炭素層の積層体である被覆膜を摺動面に設けることにより、性質の異なる硬質炭素層の積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。さらに、本発明は、白色の硬質炭素層からなる表層部は、硬度は黒色の硬質炭素層の範囲内で低い範囲であり、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減を実現できる。

本発明に係る摺動部材において、隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比及び前記表層部の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記白色の硬質炭素層≦前記表層部］、又は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記表層部≦前記白色の硬質炭素層］である。

この発明によれば、積層部における隣り合う黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比は黒色の硬質炭素層よりも白色の硬質炭素層が大きく、性質の異なる硬質炭素層の積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。さらに、白色の硬質炭素層からなる表層部の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比は黒色の硬質炭素層よりも大きく白色の硬質炭素層と同程度である。こうした表層部は、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減を実現できる。

本発明に係る摺動部材において、前記表層部の厚さが０．１～１．０μｍの範囲内であり、前記繰り返し単位の厚さが０．２～２μｍの範囲内である。

本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が０．０５～０．７５の範囲内であり、前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内であり、前記表層部の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が０．２０～０．８０の範囲内である。

本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層の直下及び／又は前記白色の硬質炭素層の直下にカーボン層を有することが好ましい。

本発明に係る摺動部材において、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた中間層と、前記被覆膜との間に、硬質炭素下地膜が設けられていてもよい。

本発明に係る摺動部材において、前記摺動部材がピストンリングである。

（２）本発明に係る摺動部材の製造方法は、基材上の摺動面に被覆膜を有する上記本発明に係る摺動部材の製造方法であって、前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層された積層部と、該積層部上に設けられた白色の硬質炭素層からなる表層部とを有し、前記表層部の成膜温度を前記積層部の成膜温度よりも高くして成膜する、ことを特徴とする。

（３）本発明に係る被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層された積層部と、該積層部上に設けられた白色の硬質炭素層からなる表層部とを有し、前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度が隣り合う前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であり、前記表層部のビッカース硬度が前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも低く且つ８００～１２００ＨＶの範囲内である、ことを特徴とする。

本発明に係る被覆膜において、隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比及び前記表層部の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記白色の硬質炭素層≦前記表層部］、又は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記表層部≦前記白色の硬質炭素層］である。

本発明によれば、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜として、耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れ、且つフリクションの低減を実現した新しい摺動部材、その製造方法及び被覆膜を提供することができる。

本発明に係る摺動部材に設けられた被覆膜の一例を示す模式的な断面図である。 被覆膜の例を示す説明図であり、（Ａ）は黒色の硬質炭素層Ｂが成膜され、その上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜された繰り返し単位が積層された積層部と、その上に表層部が設けられた断面形態例であり、（Ｂ）は白色の硬質炭素層Ｗが成膜され、その上に黒色の硬質炭素層Ｂが成膜された繰り返し単位が積層された積層部と、その上に表層部が設けられた断面形態例である。 被覆膜の他の例を示す説明図であり、（Ａ）は黒色の硬質炭素層Ｂが成膜され、その上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜された繰り返し単位が積層された積層部と、その上に表層部が設けられた断面形態例であり、（Ｂ）は白色の硬質炭素層Ｗが成膜され、その上に黒色の硬質炭素層Ｂが成膜された繰り返し単位が積層された積層部と、その上に表層部が設けられた断面形態例である。 被覆膜の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜を構成する表層部の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜を有するピストンリングの一例を示す模式的な断面図である。 ＳＲＶ試験機による摩擦摩耗試験方法の模式図である。 被覆膜を構成するカーボン層の成膜形態を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。

本発明に係る摺動部材、その製造方法及び被覆膜について、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、本発明は以下の説明及び図面にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内での変形例も包含する。

［摺動部材］
本発明に係る摺動部材１０は、例えば図６のピストンリングの例に示すように、摺動面１６に被覆膜１を有する摺動部材１０である。その被覆膜１は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとを含む繰り返し単位（図２及び図３中、符号＊で表す。）が厚さ方向Ｙに積層された積層部１Ａと、その積層部１Ａ上に設けられた白色の硬質炭素層からなる表層部１Ｃとを有している。硬度については、黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度が隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であり、表層部１Ｃのビッカース硬度が白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低く且つ８００～１２００ＨＶの範囲内である、ことに特徴がある。

こうした摺動部材１０を構成する被覆膜１は、積層部１Ａにおいて、従来の技術と同様、相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは高密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく強度に優れており、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく低摩擦性と耐チッピング性に優れている。しかし、この積層部１Ａは、従来の技術とは異なり、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗにおいて、硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗが高い。これら硬質炭素層Ｂ，Ｗの積層体である積層部１Ａを摺動面１６に設けることにより、性質の異なる硬質炭素層の積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材１０とすることができる。さらに、白色の硬質炭素層からなる表層部１Ｃの硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂの範囲内で低い範囲であり、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減を実現できる。

なお、明視野ＴＥＭ像は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜１を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで観察して得ることができる。厚さ方向Ｙとは、基材１１上に積層部１Ａと表層部１Ｃが順次積層する方向の意味である。

以下、摺動部材の構成要素を詳しく説明する。なお、以下では、摺動部材としてピストンリングを例にして説明する箇所が多いが、本発明に係る摺動部材はピストンリングに限定されるものではない。また、［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比を簡略化して「ｓｐ^２／ｓｐ^３比」と表すことがある。

（基材）
基材１１は、図１及び図２及び図３に示すように、被覆膜１が設けられる対象部材である。基材１１としては、特に限定されず、鉄系金属、非鉄系金属、セラミックス、硬質複合材料等を挙げることができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金、超硬合金等を挙げることができる。なお、被覆膜１の成膜温度を考慮すれば、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材であることが好ましい。

被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合におけるピストンリング基材１１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。この基材１１は、図１に示す下地層１１ａを必要に応じて有するものであってもよい。そうした下地層１１ａとしては、後述する中間層１２との密着性を高めるもの等を挙げることができ、特に限定されない。

ピストンリング基材１１には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物又は炭化物等の層が下地層１１ａとして予め設けられていてもよい。このような化合物層としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、窒化処理を施して形成された窒化層（図示しない）や、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を挙げることができる。なかでも、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、ピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。

ピストンリング基材１１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうしたピストンリング基材１１は、後述する中間層１２等を形成する前の前処理として、又は、その中間層１２等を形成する前に予め設ける下地層１１ａ等の前処理として、好ましく適用することができる。

（中間層）
中間層１２は、図１～図３に示すように、基材１１と被覆膜１との間に必要に応じて設けられていることが好ましい。この中間層１２により、基材１１と被覆膜１との間の密着性をより向上させることができる。

中間層１２としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種又は２以上を有する層を挙げることができる。なお、中間層１２の下層（基材１１と中間層１２との間）には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種又は２種以上の元素を含む窒化物、炭窒化物、炭化物等の化合物からなる下地層１１ａを設けてもよい。そうした化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。なお、中間層１２が必要に応じて設けられる下地層１１ａの形成は、例えば、基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスや窒素ガス等を導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。

被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合における中間層１２としては、チタン膜又はクロム膜等を挙げることができる。この場合の中間層１２も必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン膜又はクロム膜等の中間層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種の成膜手段で形成することができる。例えば、ピストンリング基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入して行うことができる。中間層１２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、中間層１２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面に形成されていてもよい。

この中間層１２は、ピストンリング基材１１上に直接形成されていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜からなる下地層１１ａ上に形成されていてもよい。その中間層１２は、ピストンリング基材１１と被覆膜１との密着性を向上させることができる。なお、中間層１２と被覆膜１との間にも、それらの密着性等をより向上させるため、必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、後述する被覆膜１の成分と同じ又はほぼ同じ膜を硬質炭素下地膜として形成してもよい。

（被覆膜）
被覆膜１は、図２～図５に示すように、積層部１Ａと表層部１Ｃとで構成されている。積層部１Ａは、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察したとき、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層（Ｗ，Ｂ）を有し、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとは積層されて繰り返し単位（図２及び図３中、符号＊で表す。）となり、その繰り返し単位が厚さ方向Ｙに積層されて積層部１Ａとなっている。表層部１Ｃは、積層部１Ａ上に設けられた白色の硬質炭素層である。なお、「相対的」とは、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したときの色合いの相対関係の意味であり、黒色に見える層が「黒色の硬質炭素層Ｂ」であり、白色に見える層が「白色の硬質炭素層Ｗ」である。

被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合においては、被覆膜１は、図６に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成される。なお、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面にも任意に形成されていてもよい。

（積層部）
積層部１Ａは、図２及び図３に示すように、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位が積層されて形成され、積層順は特に限定されない。図２（Ａ）及び図３（Ａ）のように、黒色の硬質炭素層Ｂが成膜され、その上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜された繰り返し単位が積層されていてもよいし、図２（Ｂ）及び図３（Ｂ）のように、白色の硬質炭素層Ｗが成膜され、その上に黒色の硬質炭素層Ｂが成膜された繰り返し単位が積層されていてもよい。繰り返し単位は、図２及び図３に示すいずれの形態であってもよく、繰り返し単位を構成する黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとは隣り合った態様で成膜されている。なお、図２と図３の違いは、表層部１Ｃの直下の層が、図２では白色の硬質炭素層Ｗであり、図３では黒色の硬質炭素層Ｂである。

相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは、従来の技術と同様、高密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく強度に優れており、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく低摩擦性と耐チッピング性に優れている。しかし、本発明の被覆膜１を構成する積層部１Ａは、従来の技術とは硬度の高低が異なり、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗにおいては、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗの方が高い硬度になっている。すなわち、黒色の硬質炭素層Ｂは、隣り合う白色の硬質炭素層Ｗに比べて、硬度が低く、密度が大きい。逆に言えば、白色の硬質炭素層Ｗは、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂに比べて、硬度が高く、密度が小さい。

ｓｐ^２／ｓｐ^３比は、白色の硬質炭素層Ｗの方が黒色の硬質炭素層Ｂよりも大きいので、より詳しくは、黒色の硬質炭素層Ｂは、隣り合う白色の硬質炭素層Ｗに比べて、硬度が低く、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく、密度が大きく、白色の硬質炭素層Ｗは、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂに比べて、硬度が高く、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく、密度が小さい。こうした黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位が積層された積層部１Ａは、実験例の結果に示すように、性質の異なる硬質炭素層Ｂ，Ｗの積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材１０とすることができる。なお、ｓｐ^２／ｓｐ^３比は、［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比を簡略化して表したものであり、後述した「ｓｐ^２／ｓｐ^３比」の説明欄で説明する方法で測定されたものである。

硬度について、黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は、７００～１６００ＨＶの範囲内であることが好ましく、７５０～１２００ＨＶの範囲内であることがさらに好ましい。白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であることが好ましく、１２５０～１９００ＨＶの範囲内であることがさらに好ましい。

ｓｐ^２／ｓｐ^３比について、黒色の硬質炭素層Ｂのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、０．０５～０．７５の範囲内であることが好ましい。白色の硬質炭素層Ｗのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、黒色の硬質炭素層Ｂのｓｐ^２／ｓｐ^３比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内であることが好ましい。ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂは、ダイヤモンドに代表される炭素結合（ｓｐ^３結合）が相対的に多いので、密度が高く、それゆえ硬度が高いものであったが、本発明では、密度は高いが、硬度は低い。一方、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層Ｗは、グラファイトに代表される炭素結合（ｓｐ^２結合）が相対的に多いので、密度が低く、それゆえ硬度が低いものであったが、本発明では、密度は低いが、硬度は高い。この原因は、後述する成膜プロセスによるものと考えられる。なお、ｓｐ^２／とｓｐ^３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定することができる。なお、ここでの「高い」、「低い」、「大きい」、「小さい」は、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの間の相対的な高低や大小を意味している。

厚さ比（Ｔ１／Ｔ２）について、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴ１と白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）は、１／１０～１．５／１の範囲内であることが好ましく、１／１０～１／１の範囲内であることがより好ましい。繰り返し単位の厚さ比（Ｔ１／Ｔ２）が上記範囲内であるので、この厚さ比は、任意に制御して積層部１Ａの厚さ方向Ｙで一定としたり変化させたりすることができる。厚さ比の変化は、徐々に大きくしたり小さくしたりしてもよいし、成膜開始時や成膜終了時を他の部分と異なる厚さ比としてもよい。

例えば、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）を積層部１Ａの厚さ方向Ｙで同じ又はほぼ同じにした場合は、各繰り返し単位での低摩擦性や耐チッピング性が同程度になるので、積層部１Ａの摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性や耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。また、例えば、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）を積層部１Ａの厚さ方向Ｙで徐々に変化させる場合は、摺動初期における繰り返し単位の低摩擦性や耐チッピング性と、初期以後における繰り返し単位の低摩擦性や耐チッピング性とを意図的に作用させることができるので、積層部１Ａの摩耗が徐々に進行した場合の耐チッピング性や耐摩耗性をコントロールすることができる。

厚さＴについて、繰り返し単位の厚さＴは、０．２～２μｍの範囲内であることが好ましい。個々の繰り返し単位の厚さＴは、任意に制御されて上記範囲内とすることができる。繰り返し単位が厚さ方向Ｙに積層された積層部１Ａの合計厚さは、１～５０μｍの範囲内であり、好ましくは３～３０μｍの範囲内である。

黒色の硬質炭素層Ｂは、その全部又は一部に網状又は扇状の組織形態を有している。その一部とは、黒色の硬質炭素層Ｂの表層側という意味であり、僅かに網状又は扇状の組織形態を有していてもよいし、網状や扇状に形容できる三次元的な成長形態を有していてもよい。こうした成長形態では、黒色の硬質炭素層Ｂに白色の硬質炭素が含まれていることもある。また、黒色の硬質炭素層Ｂの三角波状の形態を、膜の成長方向に対し、Ｖ字状（扇の要（かなめ）の位置から末広がりに拡大する形態）又は放射状とも見ることができる。

図４に示すように、白色の硬質炭素層Ｗは、微細な縞模様を有することを視認でき、同様に、黒色の硬質炭素層Ｂも、微細な網状を有するように視認できる。こうした縞模様が繰り返す個々の各層（白色の硬質炭素層Ｗ、黒色の硬質炭素層Ｂ）で視認される理由として、リング状のピストンリングの摺動面に積層部１Ａを成膜する場合のように、自転させて成膜させる際にターゲットに対する距離が連続的に変化することに基づいていると考えられる。

積層部１Ａは、１～５０μｍの範囲内の合計厚さで形成されることが好ましい。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗが積層した上記範囲の厚い積層部１Ａの形成は、ＰＶＤ法での成膜温度（基板温度）として、一例として、例えば２００℃以下での成膜と２００℃超での成膜とを交互に行うことによって実現できる。２００℃以下での成膜は、ｓｐ^２／ｓｐ^３比がやや大きい白色の硬質炭素層Ｗとなる。一方、２００℃超での成膜は、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂとなる。積層部１Ａは、これらの膜を交互に積層することにより、上記範囲の厚さの膜を形成することができる。

なお、積層部１Ａの一部には、積層された少なくとも２層以上の層間に跨るような隆起形状（図示しない）が現れていてもよい。この隆起形状は、あたかも地層が隆起したような形態に見える部分であり、粒子状にも見えるし、風船状にも見える部分である。隆起形状が存在した場合の積層状態は、厚さ方向Ｙに整列した態様で一様に積層されておらず、主に上半分に現れやすく、乱れた形態となっているように見えるが、耐摩耗性や耐チッピング性等の特性にはあまり影響しない。隆起形状の形成は、成膜時のマクロパーティクルが起点になっていると考えられる。

積層部１Ａを構成する黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗには、その成膜条件に基づき、水素はほとんど含まれていない。水素含有量をあえて示すとすれば、０．０１原子％以上、５原子％未満ということができる。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましい。

（表層部）
表層部１Ｃは、積層部１Ａの上に最表面層として設けられている。表層部１Ｃは、積層部１Ａの白色の硬質炭素層Ｗと同様、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色を呈する硬質炭素層で構成されている。

表層部１Ｃのビッカース硬度は、同じ白色の硬質炭素層である積層部１Ａの白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低く、且つ８００～１２００ＨＶの範囲内になっている。そして、その範囲（８００～１２００ＨＶ）は、積層部１Ａの黒色の硬質炭素層Ｂの範囲内（７００～１６００ＨＶ）と同程度であるが、比較的低い範囲になっている。こうしたビッカース硬度の表層部１Ｃは、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減を実現するように作用するものと考えられる。

ｓｐ^２／ｓｐ^３比について、積層部１Ａを構成する黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗと比較したとき、［黒色の硬質炭素層Ｂ＜白色の硬質炭素層Ｗ≦表層部１Ｃ］、又は、［黒色の硬質炭素層Ｂ＜表層部１Ｃ≦白色の硬質炭素層Ｗ］である。このように、白色の硬質炭素層からなる表層部１Ｃのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも大きく白色の硬質炭素層Ｗと同程度であり、ｓｐ^２／ｓｐ^３比については、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したときの相対的色調が同じ白色の硬質炭素層Ｗ（積層部１Ａ）と同じであった。なお、表層部１Ｃのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、０．２０～０．８０の範囲内であり、好ましくは０．３０～０．６０の範囲内である。

表層部１Ｃを構成する白色の硬質炭素層は、グラファイトに代表される炭素結合（ｓｐ^２結合）が相対的に多いので、密度が低く、それゆえ硬度が低いものである。なお、積層部１Ａを構成する白色の硬質炭素層Ｗとは、ビッカース硬度の範囲が顕著に相違している点に特徴がある。こうした表層部１Ｃは、成膜温度を、積層部１Ａを構成する個々の硬質炭素層（Ｂ，Ｗ）の成膜温度よりも高くして成膜する。

表層部１Ｃの厚さは、０．１～１．０μｍの範囲内であり、好ましくは０．１～０．６μｍの範囲内である。

表層部１Ｃは、図４及び図５に示すように、微細粒状の組織として視認できる。この組織形態の理由は明らかではないが、表層部１Ｃの成膜条件によるものと考えられる。表層部１Ｃには、その成膜条件に基づき、水素はほとんど含まれていない。水素含有量をあえて示すとすれば、０．０１原子％以上、５原子％未満ということができる。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましい。

（被覆膜の成膜）
被覆膜１の成膜は、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法等のＰＶＤ法を適用できる。なかでも、カーボンターゲットを用い、成膜原料に水素原子を含まないアークイオンプレーティング法で形成することが好ましい。被覆膜１を例えばアークイオンプレーティング法で形成する場合、バイアス電圧のＯＮ／ＯＦＦ、バイアス電圧値の制御、アーク電流の調整、ヒーターによる基材の加熱制御、基材をセットする治具（ホルダー）に冷却機構を導入した基材の強制冷却、等を成膜条件とすることができる。

具体的には、積層部１Ａの成膜では、黒色の硬質炭素層Ｂは高いバイアス電圧を印加して成膜し、白色の硬質炭素層Ｗは低いバイアス電圧を印加して又はバイアス電圧を印加しないで成膜している。表層部１Ｃの成膜では、前記した黒色の硬質炭素層Ｂよりもさらに高いバイアス電圧を印加して成膜している。ここで、バイアス電圧の「高い」「低い」とは、絶対値の大小のことであり、例えば－１００Ｖと－５０Ｖとを例にすれば、－１００Ｖの方が高いバイアス電圧であるということを意味する。

積層部１Ａの成膜では、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．０５～０．７５の黒色の硬質炭素層Ｂは、温度上昇を起こすバイアス電圧で成膜される。バイアス電圧としては、例えば－１００～－３００Ｖの範囲とすることができ、その際のアーク電流は４０～１２０Ａの範囲であり、基材温度は１００℃～３００℃の範囲で成膜される。一方、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．２０～０．８０の白色の硬質炭素層Ｗは、温度上昇を起こさないバイアス電圧で成膜される。バイアス電圧としては、０Ｖ、又は例えば０Ｖ超～－５０Ｖ以下の範囲とすることができ、その際のアーク電流は４０～１２０Ａの範囲であり、基材温度は温度上昇せずに徐々に低下しながら成膜される。なお、基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力等バイアス電圧の調整以外でも調整可能である。

表層部１Ｃの成膜では、前記した黒色の硬質炭素層Ｂよりも高いバイアス電圧を印加して成膜する。黒色の硬質炭素層Ｂの成膜時のバイアス電圧が例えば－１５０Ｖであれば、表層部１Ｃの成膜時のバイアス電圧はそれ以上のバイアス電圧（例えば、－１６０～－４００Ｖであり、好ましくは－１７０～－２５０Ｖである。）としている。このバイアス電圧の範囲では、表層部１Ｃは実質的な相違が見られない同じ形態（微細粒状）で成膜することができる。そして、こうしたバイアス電圧での成膜の際に、成膜温度を、積層部１Ａを構成する個々の硬質炭素層（Ｂ，Ｗ）の成膜温度よりも高くして成膜している。

（ｓｐ^２／ｓｐ^３比）
硬質炭素層は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ^２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ^３結合とが混在する膜である。本願では、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π^＊強度と１ｓ→σ^＊強度を測定し、１ｓ→π^＊強度をｓｐ^２強度、１ｓ→σ^＊強度をｓｐ^３強度と見立てて、その比である１ｓ→π^＊強度と１ｓ→σ^＊強度の比を［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比（「ｓｐ^２／ｓｐ^３比」と略すことがある。）として算出した。したがって、本発明でいうｓｐ^２／ｓｐ^３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０^-9Ａ、ビームスポットサイズ径が１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ^２／ｓｐ^３比を算出する。

なお、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前や白色の硬質炭素層Ｗの形成前には、カーボンターゲットを用いたボンバード処理を行なってもよい。このボンバード処理は、黒色及び白色の全ての硬質炭素層Ｂ，Ｗの形成前にそれぞれ行ってもよいし、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前だけ行ってもよいし、白色の硬質炭素層Ｗの形成前だけ行ってもよいし、これらに限らず任意の硬質炭素層の形成前に行ってもよい。ボンバード処理は、層間の密着性の向上や膜質のバラツキの抑制という役割を発揮できるので、本発明では好ましく適用することが望ましい。このボンバード処理をどの段階で行うかは任意であるが、後述の実施例のように、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前にボンバード処理を行うことが好ましい。図８に示す例では、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前にボンバード処理を行う前にボンバード処理を行って、黒色の硬質炭素層Ｂの直下にだけ形成されたカーボン層１３（「ボンバード処理層又はボンバード処理カーボン層」と言い換えてもよい。）を有することが視認できる。後述の実施例では、ボンバード処理の条件の一例としてバイアス電圧が－７５０～－１０００Ｖの範囲でアーク電流が４０Ａ程度で厚さが約２０ｎｍになる所定時間で成膜を行ったが、これらに限定されず、アーク電流の値や厚さは条件を適宜変化させてもよい。

以下に、本発明に係る被覆膜及び摺動部材について、実験例と参考例を挙げてさらに詳しく説明する。

［実験例１］
摺動部材１０としてピストンリングを適用した。Ｃ：０．６５質量％、Ｓｉ：０．３８質量％、Ｍｎ：０．３５質量％、Ｃｒ：１３．５質量％、Ｍｏ：０．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるピストンリング基材１１（直径８８ｍｍ、リング径方向幅２．９ｍｍ、リング軸方向幅１．２ｍｍ）を用いた、このピストンリング基材１１上に、窒化処理により４０μｍの窒化層を形成し、中間層１２として、厚さ０．２μｍの金属クロム層をイオンプレーティング法にて形成した。次に、中間層１２の上に、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位を成膜して積層部１Ａを形成し、引き続いて、積層部１Ａ上に表層部１Ｃを形成した。なお、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前にはボンバード処理（バイアス電圧：－１０００Ｖ、アーク電流：４０Ａ）によって厚さ２０ｎｍのカーボン層１３を形成した。

積層部１Ａを構成する黒色の硬質炭素層Ｂは、バイアス電圧－１５０Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行い、厚さＴ１が０．１８μｍの黒色の硬質炭素層Ｂを成膜した。その上に成膜する白色の硬質炭素層Ｗは、バイアス電圧－３０Ｖで２０分間アーク放電（アーク電流４０Ａ）を行い、厚さＴ２が０．３５μｍの白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。繰り返し単位の厚さＴは０．５３μｍであり、この繰り返し単位の成膜を２０回行い、合計厚さが１０．６μｍの積層部１Ａを得た。

続いて、表層部１Ｃを積層部１Ａ上に形成した。表層部１Ｃは、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａで３０分間アーク放電を行い、厚さが０．５０μｍの白色の硬質炭素層からなる表層部１Ｃを成膜した。積層部１Ａと表層部１Ｃの合計厚さは、１１．１μｍであった。

［構造形態の観察］
成膜された被覆膜１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。被覆膜１の断面写真は、被覆膜１の断面を加速電圧２００ｋＶの明視野ＴＥＭで撮像して得た。実験例１で得られた被覆膜１のＴＥＭ像を図４及び図５に示した。図４及び図５に示すように、積層部１Ａは、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと、相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。また、白色の硬質炭素層Ｗには微細な縞模様が見られ、黒色の硬質炭素層Ｂには、その全部又は一部に網状又は扇状の組織形態を有するように見えた。表層部１Ｃは、微細粒状の組織形態を有するように見えた。また、図８のＴＥＭ像からわかるように、黒色の硬質炭素層Ｂそれぞれの直下には、ボンバード処理によって形成されたカーボン層１３を視認できる。

被覆膜１の総厚さ、黒色の硬質炭素層Ｂ、白色の硬質炭素層Ｗの厚さ、表層部１Ｃの厚さは、明視野ＴＥＭ像から求めた。厚さの測定には、用いたアークイオンプレーティング装置のコーティング有効範囲の中央付近で被覆膜１を成膜したピストンリングと、上端及び下端付近で被覆膜１を成膜したピストンリングとを測定試料として用いた。なお、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴ１と白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）は、０．１８／０．３５＝０．５１であった。

［ビッカース硬度とｓｐ^２／ｓｐ^３比］
ビッカース硬度について、黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は７００～１１００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～１９００ＨＶの範囲内であった。表層部１Ｃのビッカース硬度については、同じ白色の硬質炭素層である積層部１Ａの白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低い９００～１２００ＨＶの範囲内であった。なお、この範囲（９００～１２００ＨＶ）は、積層部１Ａの黒色の硬質炭素層Ｂの範囲内（７００～１６００ＨＶ）と同程度であったが、比較的低い範囲になっていた。

なお、ビッカース硬度の測定について、この実験例１の繰り返し単位の厚さＴ（＝Ｔ１＋Ｔ２）は０．５３μｍであり、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴ１は０．１８μｍ、白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴ２は０．３５μｍ、表層部１Ｃの厚さも０．５０μｍといずれも薄いため、それぞれの単層の硬さの測定は現在の最高レベルの測定技術でもほとんど不可能である。また、表面から測定しようとしても、厚さが薄いため、下層の硬さの影響を受けてしまい、現在の最高レベルの測定技術でも困難である。そこで、ここでのビッカース硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂ、白色の硬質炭素層Ｗ及び表層部１Ｃそれぞれの層のみを、成膜条件を変えずに厚く成膜して測定した結果で評価した。

具体的には、硬さは成膜温度に左右されるため、温度上昇を伴う黒色の硬質炭素層Ｂの成膜終了時の基材温度をＴ_Ｂとし、温度低下を伴う白色の硬質炭素層Ｗの成膜終了時の基材温度をＴ_Ｗとすると、Ｔ_Ｂ＞Ｔ_Ｗである。黒色の硬質炭素層Ｂの単層を成膜する場合は、黒色の硬質炭素層Ｂを０．１８μｍ成膜したのち、基材温度がＴ_Ｗに低下するまで冷却し、Ｔ_Ｗに到達した時点で黒色の硬質炭素層Ｂの成膜を開始し、０．１８μｍ成膜する。その後、基材温度がＴ_Ｗに低下するまでの冷却と黒色の硬質炭素層Ｂの成膜を繰り返すことにより、黒色の硬質炭素層Ｂのみを成膜した単層皮膜を得た。一方、白色の硬質炭素層Ｗの単層を成膜する場合は、白色の硬質炭素層Ｗを０．３５μｍ成膜したのち、基材温度がＴ_Ｂに上昇するまでヒーター加熱を行い、Ｔ_Ｂに到達した時点で白色の硬質炭素層Ｗの成膜を開始し、０．３５μｍ成膜する。その後、基材温度がＴ_Ｂに上昇するまでの加熱と白色の硬質炭素層Ｗの成膜を繰り返すことにより、白色の硬質炭素層Ｗのみを成膜した単層皮膜を得た。こうして、表面からの硬さの測定において、基材の影響を受けない膜厚（６μｍ以上）に成膜した黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗの単層皮膜を、表面粗さＲａ０．０５程度に整えて、表層からビッカース硬度計にて荷重１００ｇｆでビッカース硬度を測定した。この実験例では、この方法で測定したビッカース硬度で評価した。表層部も同様の手段によりビッカース硬度を測定した。

積層部１Ａのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．５５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．７０の範囲内であった。また、表層部１Ｃは、相対的に白で示される白色の硬質炭素層が微細粒状の組織形態で形成されているのが確認できた。また、表層部１Ｃのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、表層部１Ｃの各部で０．４０～０．５５の範囲内であった。なお、黒色の硬質炭素層Ｂ、白色の硬質炭素層Ｗ、及び表層部１Ｃのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、それぞれの各部で測定した結果であるが、他の層との境界部では他の層の影響で値が変動する場合があるので、他の層との境界部を測定ポイントとすることは避けた。

［耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性］
成膜された被覆膜１の各種の特性は、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ ｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機１２０による摩擦摩耗試験方法により得た。具体的には、図７に示すように、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を摺動対象物２１であるＳＵＪ２材に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ－３０（Ｍｏ－ＤＴＣあり）を用いて、１０００Ｎの荷重をかけながら、１０分間及び６０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を顕微鏡で観察した。図７において、符号１２は中間層であり、符号１は被覆膜である。

得られた被覆膜１は、剥離もチッピングも発生しておらず、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。

［摩擦係数の測定］
摩擦係数は、可動ライナ式摩擦試験機によって測定した。その結果を表１に示す。実験例１の被覆膜１の摩擦係数は、後述する比較実験例１の摩擦係数を１００とした摩擦係数比で比較すると、混合潤滑領域から境界潤滑領域で最大２６％の摩擦の低減効果が認められた。

以上のように、実験例１で得られた被覆膜１は、耐チッピング性と耐摩耗性がよく、相手材に対する攻撃性もよいので、被覆膜１と相手材の両方に対して安定した摺動特性となっている。こうした特徴は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜に対して望ましく、この特徴を有しない摺動部材に比べて、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。さらに、この被覆膜１は、表層部１Ｃを最表面に有するので、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減を実現できる。

［実験例２］
この実験例２も摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実験例１と同じピストンリング基材１１を用いた、窒化層と中間層１２も実験例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位についても実験例１と同様、中間層１２の上に、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて、積層部１Ａと表層部１Ｃを成膜して被覆膜１を得た。なお、この実験例２でも、実験例１と同様、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前にはボンバード処理によってカーボン層１３を形成した。

この実験例２での成膜条件は、表層部１Ｃの成膜をバイアス電圧－２３０Ｖ、アーク電流４０Ａで３０分間アーク放電を行い、厚さが０．５５μｍの白色の硬質炭素層からなる表層部１Ｃを成膜した。それ以外の積層部１Ａの成膜条件は、実験例１と同じとした。積層部１Ａと表層部１Ｃの合計厚さは、１１．２μｍであった。

［実験例２の評価］
各特性等の評価は、上記した方法と同じである。実験例２の被覆膜１についても、その断面の明視野ＴＥＭ像は図４及び図５と同様の形態を示していた。また、カーボン層１３についても図８と同様の形態を示していた。積層部１Ａにおける黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は７００～１１００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～１９００ＨＶの範囲内であった。表層部１Ｃのビッカース硬度については、同じ白色の硬質炭素層である積層部１Ａの白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低い８００～１１００ＨＶの範囲内であった。

積層部１Ａのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．５５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．７０の範囲内であった。また、表層部１Ｃは、相対的に白で示される白色の硬質炭素層が微細粒状の組織形態で形成されているのが確認できた。また、表層部１Ｃのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、０．４５～０．６５の範囲内であった。

得られた被覆膜１は、剥離もチッピングも発生しておらず、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。摩擦係数の結果は、上記表１に示したように、後述する比較実験例１の摩擦係数を１００とした摩擦係数比で比較すると、混合潤滑領域から境界潤滑領域で最大３３％の摩擦の低減効果が認められた。

［比較実験例１］
この比較実験例１は、摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実験例１と同じピストンリング基材１１を用いた、窒化層と中間層１２も実験例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位についても実験例１と同様、中間層１２の上に、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて成膜して被覆膜１を得た。なお、この比較実験例でも、実験例１と同様、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前にはボンバード処理によってカーボン層１３を形成している。

この比較実験例１での成膜条件は、表層部１Ｃの成膜をバイアス電圧－１５０Ｖ（黒色の硬質炭素層Ｂと同じ）、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行ったが、厚さは０．１８μｍと実験例１の１／３程度に薄くした。それ以外の積層部１Ａの成膜条件は、実験例１と同じとした。積層部１Ａと表層部１Ｃの合計厚さは、１０．８μｍであった。

［比較実験例１の評価］
各特性等の評価は、上記した方法と同じである。比較実験例１の被覆膜１についても、積層部１Ａについては、図４及び図５と同様の形態を示していた。積層部１Ａにおける黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は７００～１１００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～１９００ＨＶの範囲内であった。積層部１Ａのｓｐ^２／ｓｐ^３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．５５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．７０の範囲内であった。なお、表層部１Ｃは図４及び図５と同様の形態は示していなかった。

得られた被覆膜１は、剥離もチッピングも発生しておらず、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。摩擦係数の結果は、既述した実験例１よりも高い摩擦係数を示した。

［比較実験例２］
この比較実験例２は、摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実験例１と同じピストンリング基材１１を用いた、窒化層と中間層１２も実験例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位についても実験例１と同様、中間層１２の上に、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて成膜して、表層部１Ｃを有しない被覆膜１を得た。なお、この比較実験例でも、実験例１と同様、黒色の硬質炭素層Ｂの形成前にはボンバード処理によってカーボン層１３を形成している。

この比較実験例２では、表層部１Ｃの成膜を行わなかった。それ以外の積層部１Ａの成膜条件は、実験例１と同じとした。被覆膜１の厚さは、１０．６μｍであった。

［比較実験例２の評価］
各特性等の評価は、上記した方法と同じである。比較実験例２の被覆膜１について、積層部１Ａは図４及び図５と同様の形態を示していた。摩擦係数の結果は、上記表１に示したように、既述した比較実験例１の摩擦係数を１００とした摩擦係数比で比較すると、混合潤滑領域から境界潤滑領域で最大１２％の摩擦の増加が見られた。

［まとめ］
実験例１，２及び比較実験例１，２の結果を整理すると、積層部１Ａの組織形態については、黒色の硬質炭素層Ｂはその全部又は一部に網状又は扇状の組織形態を有し、表層部１Ｃの組織形態については、微細粒状の組織形態であった。また、積層部１Ａにおいて、黒色の硬質炭素層のＢビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度が隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であった。表層部１Ｃのビッカース硬度は、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低く且つ８００～１２００ＨＶの範囲内であった。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一及び均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 被覆膜
１Ａ 積層部
１Ｃ 表層部
１０ 摺動部材（ピストンリング）
１１ 基材（ピストンリング基材）
１１ａ 下地層
１２ 中間層
１３ ボンバード処理によって形成したカーボン層
１６ 摺動面
２０ 摩擦摩耗試験試料
２１ 摺動対象物
１２０ ＳＲＶ試験機
Ｂ 黒色の硬質炭素層
Ｗ 白色の硬質炭素層
Ｙ 厚さ方向

Claims (10)

1. 基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材であって、
   前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層された積層部と、該積層部上に設けられた白色の硬質炭素層からなる表層部とを有し、
   前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度が隣り合う前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であり、前記表層部のビッカース硬度が前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも低く且つ８００～１２００ＨＶの範囲内である、ことを特徴とする摺動部材。
2. 隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比及び前記表層部の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記白色の硬質炭素層≦前記表層部］、又は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記表層部≦前記白色の硬質炭素層］である、請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記表層部の厚さが０．１～１．０μｍの範囲内であり、前記繰り返し単位の厚さが０．２～２μｍの範囲内である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
4. 前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が０．０５～０．７５の範囲内であり、前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内であり、前記表層部の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比が０．２０～０．８０の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の摺動部材。
5. 前記黒色の硬質炭素層の直下及び／又は前記白色の硬質炭素層の直下にカーボン層を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の摺動部材。
6. 断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた中間層と、前記被覆膜との間に、硬質炭素下地膜が設けられている、請求項１～５のいずれか１項に記載の摺動部材。
7. 前記摺動部材がピストンリングである、請求項１～６のいずれか１項に記載の摺動部材。
8. 基材上の摺動面に被覆膜を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の摺動部材の製造方法であって、
   前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層された積層部と、該積層部上に設けられた白色の硬質炭素層からなる表層部とを有し、
   前記表層部の成膜温度を前記積層部の成膜温度よりも高くして成膜する、ことを特徴とする摺動部材の製造方法。
9. 断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層された積層部と、該積層部上に設けられた白色の硬質炭素層からなる表層部とを有し、
   前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度が７００～１６００ＨＶの範囲内であり、前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度が隣り合う前記黒色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であり、前記表層部のビッカース硬度が前記白色の硬質炭素層のビッカース硬度よりも低く且つ８００～１２００ＨＶの範囲内である、ことを特徴とする被覆膜。
10. ［隣り合う前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比及び前記表層部の［ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）］比は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記白色の硬質炭素層≦前記表層部］、又は、［前記黒色の硬質炭素層＜前記表層部≦前記白色の硬質炭素層］である、請求項９に記載の被覆膜。
    

Images