CN117062936A - 滑动部件、其制造方法和包覆膜 - Google Patents

滑动部件、其制造方法和包覆膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表现出耐崩裂性和耐磨损性，并且耐剥离性(密合性)优异，并且实现了摩擦的降低的滑动部件及包覆膜。本发明提供一种滑动部件(10)，其在基材(11)上的滑动面(16)具有包覆膜(1)，其中，包覆膜(1)具有：叠层部(1A)，其在厚度方向(Y)上叠层有重复单元，所述重复单元包含在利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层(B)和相对地以白色表示的白色的硬质碳层(W)；以及表层部(1C)，其由设置在所述叠层部(1A)上的白色的硬质碳层构成，关于维氏硬度，黑色的硬质碳层在700～1600HV的范围内，所述白色的硬质碳层比相邻的所述黑色的硬质碳层高且在1200～2200HV的范围内，所述表层部比所述白色的硬质碳层低且在800～1200HV的范围内。

Description

滑动部件、其制造方法和包覆膜
技术领域
本发明涉及滑动部件、其制造方法以及包覆膜。更详细而言，本发明涉及一种表现出耐崩裂性(Chipping Resistance)和耐磨损性并且耐剥离性(密合性)优异且实现了摩擦的降低的滑动部件、其制造方法及包覆膜。
背景技术
近年来，在各种产业领域、特别是汽车领域中，在发动机基材、其他机械基材等需要滑动性的滑动部件中，作为位于其表面的包覆膜，对硬质碳层的研究盛行。硬质碳层通常被称为类金刚石碳(DLC)层、无定形碳层、i-碳层、类金刚石碳层等各种名称。这样的硬质碳层在结构上被分类为非晶质。
认为硬质碳层混合存在有金刚石结晶中可见的单键和石墨结晶中可见的双键。该硬质碳层除了金刚石结晶那样的高硬度、高耐磨损性及优异的化学稳定性等以外，还具备石墨结晶那样的低硬度、高润滑性及优异的对象磨合性等。此外，该硬质碳层为非晶质，因此平坦性优异，还具备与对象材料的直接接触中的低摩擦性(即小摩擦系数)、优异的对象磨合性。
在滑动部件的滑动面中，耐崩裂性(耐缺损性)和耐磨损性是重要的特性。但是，由于其耐崩裂性(耐缺损性)与耐磨损性处于彼此权衡的关系，因此难以设置满足这些关系的包覆膜。作为用于此的手段，研究了设置低硬度化的硬质碳层或设置低硬度的硬质碳与高硬度的硬质碳的混合存在层来兼顾耐崩裂性和耐磨损性。
然而，关于兼顾耐崩裂性和耐磨损性，目前仍不充分。特别是对于设置在活塞环等施加高负荷的滑动部件上的包覆膜，除了耐崩裂性、耐磨损性以外，还要求低摩擦性、耐剥离性，但这些特性的改善也仍不充分。针对这样的技术问题，近年来提出了各种技术。
例如，专利文献1中提出有如下技术：通过PVD法能够成膜为耐久性优异的厚膜的硬质碳层，并且能够兼顾所成膜的硬质碳层的耐崩裂性和耐磨损性，并且能够改善低摩擦性和耐剥离性。该技术涉及一种包覆于基材的表面的包覆膜，在利用明场TEM图像观察截面时，相对地以白色表示的白色的硬质碳层和以黑色表示的黑色的硬质碳层在厚度方向上交替叠层而具有超过1μm且为50μm以下的总膜厚，所述白色的硬质碳层具有在厚度方向上呈扇状生长的区域。
此外，在专利文献2中提出了一种滑动部件及其包覆膜，该滑动部件具有表现恒定且稳定的耐崩裂性和耐磨损性并且耐剥离性(密合性)优异的包覆膜。该技术涉及在滑动面具有由硬质碳层构成的包覆膜的滑动部件，其中，所述包覆膜在利用明场TEM图像观察截面时，在厚度方向上叠层重复单元而具有1μm～50μm的范围内的厚度，所述重复单元包含相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层和相对地以白色表示的白色的硬质碳层，所述包覆膜具有：倾斜区域，其设置于基材侧，所述重复单元中的所述白色的硬质碳层的厚度在厚度方向上逐渐变大；以及均质区域，其设置于表面侧，所述重复单元中的所述白色的硬质碳层的厚度在厚度方向上相同或大致相同，所述倾斜区域具有在厚度方向上呈V字状或放射状生长的形态，所述均质区域不具有在厚度方向上呈V字状或放射状生长的形态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2017/104822A1
专利文献2：WO2018/235750A1
发明内容
发明所要解决的技术问题
对滑动部件所具有的包覆膜要求耐崩裂性、耐磨损性、低摩擦性等，期待进一步降低摩擦(摩擦损失)。硬质碳层作为能够实现低摩擦的原材料而被期待。本发明人对于特别是在滑动初期的阶段与对象部件磨合性良好地接触的表面层进行了摩擦的降低的研究。
本发明的目的在于提供一种表现出耐崩裂性和耐磨损性，并且耐剥离性(密合性)优异，并且实现了摩擦的降低的新的滑动部件、其制造方法及包覆膜。
解决技术问题的手段
(1)本发明的滑动部件是在基材上的滑动面具有包覆膜的滑动部件，其中，所述包覆膜具有：叠层部，其通过在厚度方向上叠层重复单元而成，所述重复单元包含利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层和相对地以白色表示的白色的硬质碳层；和表层部，其由设置在所述叠层部上的白色的硬质碳层构成，所述黑色的硬质碳层的维氏硬度在700～1600HV的范围内，所述白色的硬质碳层的维氏硬度比相邻的所述黑色的硬质碳层的维氏硬度高且在1200～2200HV的范围内，所述表层部的维氏硬度比所述白色的硬质碳层的维氏硬度低且在800～1200HV的范围内。
与现有技术同样地，在叠层部中，相对黑色的硬质碳层为高密度且[sp2/(sp2+sp3)]比小，强度优异。相对白色的硬质碳层为低密度且[sp2/(sp2+sp3)]比大，低摩擦性和耐崩裂性优异。但是，本发明中的叠层部与现有技术不同，在相邻的黑色的硬质碳层和白色的硬质碳层中，白色的硬质碳层的硬度比黑色的硬质碳层的硬度高。通过将这些硬质碳层的叠层体、即包覆膜设置于滑动面，基于性质不同的硬质碳层的叠层效果，能够制成耐崩裂性、耐磨损性及耐剥离性(密合性)优异的滑动部件。此外，本发明中，由白色的硬质碳层构成的表层部的硬度在黑色的硬质碳层的范围内为较低的范围，能够实现在滑动初期的阶段与对象部件接触时的摩擦的降低。
本发明的滑动部件中，相邻的所述黑色的硬质碳层与所述白色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比及所述表面层的[sp2/(sp2+sp3)]比为：[所述黑色的硬质碳层<所述白色的硬质碳层≤所述表层部]或[所述黑色的硬质碳层<所述表层部≤所述白色的硬质碳层]。
根据本发明，关于叠层部中的相邻的黑色的硬质碳层与白色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比，白色的硬质碳层大于黑色的硬质碳层，基于性质不同的硬质碳层的叠层效果，能够制成耐崩裂性、耐磨损性及耐剥离性(密合性)优异的滑动部件。此外，由白色的硬质碳层构成的表层部的[sp2/(sp2+sp3)]比大于黑色的硬质碳层且与白色的硬质碳层为相同程度。这样的表层部能够实现在滑动初期的阶段与对象部件接触时的摩擦的降低。
在本发明的滑动部件中，所述表层部的厚度在0.1～1.0μm的范围内，所述重复单元的厚度在0.2～2μm的范围内。
在本发明的滑动部件中，所述黑色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比在0.05～0.75的范围内，所述白色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比大于所述黑色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比并且在0.20～0.80的范围内，所述表层部的[sp2/(sp2+sp3)]比在0.20～0.80的范围内。
在本发明的滑动部件中，优选在所述黑色的硬质碳层的正下方和/或所述白色的硬质碳层的正下方具有碳层。
在本发明的滑动部件中，在利用明场TEM图像观察截面时，可以在所述基材或设置于该基材上的中间层与所述包覆膜之间设置硬质碳基底膜。
在本发明的滑动部件中，所述滑动部件是活塞环。
(2)本发明的滑动部件的制造方法是在基材上的滑动面具有包覆膜的所述本发明的滑动部件的制造方法，其中，所述包覆膜具有：叠层部，其通过在厚度方向上叠层重复单元而成，所述重复单元包含在利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层和相对地以白色表示的白色的硬质碳层；和表层部，其由设置在所述叠层部上的白色的硬质碳层构成，所述制造方法中，使所述表层部的成膜温度高于所述叠层部的成膜温度来进行成膜。
(3)本发明的包覆膜具有：叠层部，其通过在厚度方向上叠层重复单元而成，该重复单元包含在利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层和相对地以白色表示的白色的硬质碳层；和表层部，其由设置在所述叠层部上的白色的硬质碳层构成，所述黑色的硬质碳层的维氏硬度在700～1600HV的范围内，所述白色的硬质碳层的维氏硬度比相邻的所述黑色的硬质碳层的维氏硬度高且在1200～2200HV的范围内，所述表层部的维氏硬度比所述白色的硬质碳层的维氏硬度低且在800～1200HV的范围内。
本发明的包覆膜中，相邻的所述黑色的硬质碳层与所述白色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比及所述表面层的[sp2/(sp2+sp3)]比为：[所述黑色的硬质碳层<所述白色的硬质碳层≤所述表层部]或[所述黑色的硬质碳层<所述表层部≤所述白色的硬质碳层]。
发明效果
根据本发明，能够提供一种作为特别是活塞环等施加高负荷的滑动部件及包覆膜而表现出耐崩裂性和耐磨损性，并且耐剥离性(密合性)优异，并且实现了摩擦的降低的新的滑动部件、其制造方法及包覆膜。
附图说明
[图1]是表示设置于本发明的滑动部件的包覆膜的一个实例的示意性截面图。
[图2]为表示包覆膜的实例的说明图，(A)为成膜有黑色的硬质碳层B且在其上成膜有白色的硬质碳层W的重复单元叠层而成的叠层部及在其上设置有表面层的截面形态例，(B)为成膜有白色的硬质碳层W且在其上成膜有黑色的硬质碳层B的重复单元叠层而成的叠层部及在其上设置有表面层的截面形态例。
[图3]为表示包覆膜的另一个实例的说明图，(A)为成膜有黑色的硬质碳层B且在其上成膜有白色的硬质碳层W的重复单元叠层而成的叠层部及在其上设置有表面层的截面形态例，(B)为成膜有白色的硬质碳层W且在其上成膜有黑色的硬质碳层B的重复单元叠层而成的叠层部及在其上设置有表面层的截面形态例。
[图4]是表示包覆膜的一个实例的截面的明场TEM图像。
[图5]是表示构成包覆膜的表层部的一个实例的截面的明场TEM图像。
[图6]是表示具有包覆膜的活塞环的一个实例的示意性的截面图。
[图7]是利用SRV试验机的摩擦磨损试验方法的示意图。
[图8]是表示构成包覆膜的碳层的成膜方式的截面的明场TEM图像。
具体实施方式
参照附图对本发明的滑动部件、其制造方法和包覆膜进行详细说明。此外，本发明并不仅限定于以下的说明以及附图，也包含其主旨的范围内的变形例。
[滑动部件]
例如如图6的活塞环的实例所示，本发明的滑动部件10是在滑动面16具有包覆膜1的滑动部件10。该包覆膜1具有：叠层部1A，其通过在厚度方向Y上叠层重复单元(图2及图3中，以符号*表示)而成，所述重复单元包含在利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层B和相对地以白色表示的白色的硬质碳层W；及表层部1C，其由设置在所述叠层部1A上的白色的硬质碳层构成。关于硬度，其中，黑色的硬质碳层B的维氏硬度在700～1600HV的范围内，白色的硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色的硬质碳层B的维氏硬度高且在1200～2200HV的范围内，表层部1C的维氏硬度比白色的硬质碳层W的维氏硬度低且在800～1200HV的范围内。
就构成这种滑动部件10的包覆膜1而言，在叠层部1A中，与以往的技术相同，相对黑色的硬质碳层B为高密度且sp2/sp3比小，且强度优异，相对白色的硬质碳层为低密度且sp2/sp3比大，且低摩擦性和耐崩裂性优异。但是，所述叠层部1A与以往的技术不同，在相邻的黑色的硬质碳层B和白色的硬质碳层W中，白色的硬质碳层W的硬度比黑色的硬质碳层B的硬度高。通过将这些硬质碳层B、W的叠层体、即叠层部1A设置于滑动面16，基于性质不同的硬质碳层的叠层效果，能够制成耐崩裂性、耐磨损性及耐剥离性(密合性)优异的滑动部件10。此外，由白色的硬质碳层构成的表层部1C的硬度在黑色的硬质碳层B的范围内为较低的范围，能够实现在滑动初期的阶段与对象部件接触时的摩擦的降低。
需要说明的是，明场TEM图像可以通过TEM(透射型电子显微镜：Trans missionElectron Microscope)以例如加速电压300kV观察使用聚焦离子束(Fo cused Ion Beam，FIB)进行了薄膜化的包覆膜1而得到。厚度方向Y是指在基材11上依次叠层叠层部1A和表层部1C的方向。
以下，详细说明滑动部件的构成要素。需要说明的是，在下文中，作为滑动部件，以活塞环为例进行说明的部分较多，但本发明的滑动部件并不限定于活塞环。此外，有时将[sp2/(sp2+sp3)]比简化而表示为“sp2/sp3比。”
(基材)
如图1、图2和图3所示，基材11是设置有包覆膜1的对象部件。作为基材11，没有特别限定，可举出铁类金属、非铁类金属、陶瓷、硬质复合材料等。例如可举出碳钢、合金钢、淬火钢、高速工具钢、铸铁、铝合金、镁合金、超硬合金等。需要说明的是，如果考虑包覆膜1的成膜温度，则优选在超过200℃的温度下特性不会大幅劣化的基材。
作为将包覆膜1应用于活塞环10的情况下的活塞环基材11，可举出作为活塞环10的基材使用的各种基材，没有特别限定。例如，可应用各种钢材、不锈钢材、铸造材料、铸钢材料等。其中，可举出马氏体类不锈钢、铬锰钢(SUP9材料)、铬钒钢(SUP10材料)、硅铬钢(SWOSC-V材料)等。该基材11可以根据需要具有图1所示的基底层11a。作为这样的基底层11a，可举出提高与后述的中间层12的密合性的基底层等，没有特别限定。
也可以在活塞环基材11上预先设置Cr、Ti、Si、Al等中的至少一种的氮化物、碳氮化物或碳化物等的层作为基底层11a。作为这样的化合物层，例如可举出CrN、TiN、CrAlN、TiC、TiCN、TiAlSiN等。其中，可优选举出实施氮化处理而形成的氮化层(未图示)、Cr-N类、Cr-B-N类、Ti-N类等耐磨损性皮膜(未图示)。其中，优选形成Cr-N类、Cr-B-N类、Ti-N类等耐磨损性皮膜。需要说明的是，活塞环10即使不设置这样的氮化处理、Cr类或Ti类的耐磨损性皮膜，也表现出优异的耐磨损性，因此氮化处理、Cr类或Ti类的耐磨损性皮膜的形成不是必须的结构。
也可以根据需要对活塞环基材11进行预处理。作为预处理，优选进行表面研磨来调节表面粗糙度。表面粗糙度的调节优选通过例如利用金刚石磨粒对活塞环基材11的表面进行研磨加工而进行表面研磨的方法等来进行。这样得到的活塞环基材11适用作：形成后述的中间层12等之前的预处理，或者在形成该中间层12等之前预先设置的基底层11a等的预处理。
(中间层)
如图1～图3所示，中间层12优选根据需要设置在基材11与包覆膜1之间。通过该中间层12，能够进一步提高基材11与包覆膜1之间的密合性。
作为中间层12，可举出具有Cr、Ti、Si、W、B等元素中的至少1种或2种以上的层。需要说明的是，也可以在中间层12的下层(基材11与中间层12之间)设置包含含有Cr、Ti、Si、Al等中的至少一种或两种以上的元素的氮化物、碳氮化物、碳化物等化合物的基底层11a。作为这样的化合物，例如可举出CrN、TiN、CrAlN、TiC、TiCN、TiAlSiN等。需要说明的是，中间层12根据需要设置的基底层11a的形成，例如可以如下进行：将基材11设置在腔室内，使腔室内为真空后，实施预热、离子清洁等，导入不活泼气体、氮气等，通过真空蒸镀法、离子镀法等手段进行。
作为将包覆膜1应用于活塞环10的情况下的中间层12，可举出钛膜或铬膜等。该情况下的中间层12也可以不必设置，其形成是任意的。钛膜或铬膜等中间层12可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等各种成膜方法形成。例如，可以将活塞环基材11设置于腔室内，使腔室内为真空后，实施预热、离子清洁等并导入不活泼气体来进行。中间层12的厚度没有特别限定，优选为0.05μm以上且2μm以下的范围内。需要说明的是，中间层12优选至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触而滑动的外周滑动面16，也可以形成于其他面，例如活塞环10的上表面、下表面、内周面。
该中间层12可以直接形成在活塞环基材11上，也可以形成在所述的氮化处理后的表面或由耐磨损性皮膜构成的基底层11a上。该中间层12能够提高活塞环基材11与包覆膜1的密合性。需要说明的是，在中间层12与包覆膜1之间，为了进一步提高它们的密合性等，也可以根据需要设置其他层。例如，也可以形成与后述的包覆膜1的成分相同或大致相同的膜作为硬质碳基底膜。
(包覆膜)
如图2～图5所示，包覆膜1由叠层部1A和表层部1C构成。叠层部1A具有在观察其截面的明场TEM图像时相对地以黑白2色表示的2种硬质碳层(B、W)，黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W叠层而成为重复单位(图2及图3中，以符号*表示)，该重复单位在厚度方向Y上叠层而成为叠层部1A。表层部1C是设置在叠层部1A上的白色的硬质碳层。需要说明的是，“相对地”是指利用明场TEM图像观察截面时的色调的相对关系，看起来为黑色的层为“黑色的硬质碳层B，”看起来为白色的层为“白色的硬质碳层W。”
在将包覆膜1应用于活塞环10的情况下，如图6所示，包覆膜1至少形成于活塞环10与缸套(未图示)接触而滑动的外周滑动面16。此外，也可以任意地形成在其他面、例如活塞环10的上表面、下表面、内周面。
(叠层部)
如图2和图3所示，叠层部1A通过黑色的硬质碳层B和白色的硬质碳层W的重复单元叠层而形成，叠层顺序没有特别限定。如图2(A)及图3(A)所示，可以将成膜有黑色的硬质碳层B且在其上成膜有白色的硬质碳层W的重复单元叠层，也可以如图2(B)及图3(B)所示，将成膜有白色的硬质碳层W且在其上成膜有黑色的硬质碳层B的重复单元叠层。重复单元可以为图2和图3所示的任一方式，构成重复单元的黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W以相邻的方式成膜。此外，图2与图3的不同之处在于，表层部1C的正下方的层在图2中是白色的硬质碳层W，在图3中是黑色的硬质碳层B。
与以往的技术相同，相对黑色的硬质碳层B为高密度且sp2/sp3比小，且强度优异，相对白色的硬质碳层为低密度且sp2/sp3比大，且低摩擦性和耐崩裂性优异。但是，构成本发明的包覆膜1的叠层部1A的硬度的高低与以往的技术不同，在相邻的黑色的硬质碳层B和白色的硬质碳层W中，白色的硬质碳层W的硬度比黑色的硬质碳层B的硬度高。即，黑色的硬质碳层B与相邻的白色的硬质碳层W相比，硬度低且密度大。反过来说，白色的硬质碳层W与相邻的黑色的硬质碳层B相比，硬度高且密度小。
关于sp2/sp3比，白色的硬质碳层W比黑色的硬质碳层B大，因此更详细而言，黑色的硬质碳层B与相邻的白色的硬质碳层W相比，硬度低，sp2/sp3比小，密度大，白色的硬质碳层W与相邻的黑色的硬质碳层B相比，硬度高，sp2/sp3比大，密度小。这样的黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W的重复单元叠层而成的叠层部1A，如实验例的结果所示，基于性质不同的硬质碳层B、W的叠层效果，能够制成耐崩裂性、耐磨损性及耐剥离性(密合性)优异的滑动部件10。此外，sp2/sp3比是将[sp2/(sp2+sp3)]比简化而表示的，是通过在后述的“sp2/sp3比”的说明栏中说明的方法测定的。
关于硬度，黑色的硬质碳层B的维氏硬度优选在700～1600HV的范围内，进一步优选在750～1200HV的范围内。白色的硬质碳层W的维氏硬度优选比相邻的黑色的硬质碳层B的维氏硬度高且在1200～2200HV的范围内，进一步优选在1250～1900HV的范围内。
关于sp2/sp3比，黑色的硬质碳层B的sp2/sp3比优选在0.05～0.75的范围内。白色的硬质碳层W的sp2/sp3比优选大于黑色的硬质碳层B的sp2/sp3比，并且在0.20～0.80的范围内。sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层B由于以金刚石为代表的碳键(sp3键)相对多，因此密度高，因此硬度高，但在本发明中，密度高，但硬度低。另一方面，sp2/sp3比大的白色的硬质碳层W由于以石墨为代表的碳键(sp2键)相对多，因此密度低，因此硬度低，但在本发明中，密度低，但硬度高。其原因被认为是由后述的成膜工艺引起的。此外，sp2/和sp3可通过在透射型电子显微镜(TEM)中组合了电子能量损失分光法(EELS)的TEM-EELS来测定。需要说明的是，此处的“高”、“低、”“大”、“小”是指黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W之间的相对的高低、大小。
关于厚度比(T1/T2)，相邻的黑色的硬质碳层B的厚度T1与白色的硬质碳层W的厚度T2之比(T1/T2)优选为1/10～1.5/1的范围内，更优选为1/10～1/1的范围内。重复单元的厚度比(T1/T2)在所述范围内，因此该厚度比可以任意控制而在叠层部1A的厚度方向Y上恒定或变化。厚度比的变化可以逐渐增大或减小，也可以将成膜开始时、成膜结束时设为与其他部分不同的厚度比。
例如，在使黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W的厚度之比(T1/T2)在叠层部1A的厚度方向Y上相同或大致相同的情况下，各重复单元中的低摩擦性、耐崩裂性成为相同程度，因此即使在叠层部1A的磨损逐渐进行的情况下，也能够以稳定的恒定状态表现出耐崩裂性、耐磨损性。并且，例如在使黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W的厚度之比(T1/T2)在叠层部1A的厚度方向Y上逐渐变化的情况下，能够有意地使滑动初期的重复单元的低摩擦性、耐崩裂性与初期以后的重复单元的低摩擦性、耐崩裂性发挥作用，因此能够控制叠层部1A的磨损逐渐进行时的耐崩裂性、耐磨损性。
关于厚度T，重复单元的厚度T优选在0.2～2μm的范围内。各个重复单元的厚度T可以任意控制而设为所述范围内。重复单元在厚度方向Y上叠层而成的叠层部1A的合计厚度在1μm～50μm的范围内，优选在3μm～30μm的范围内。
黑色的硬质碳层B在其全部或一部分具有网状或扇状的组织形态。其一部分是指黑色的硬质碳层B的表层侧，可以稍微具有网状或扇状的组织形态，也可以具有能够形容为网状或扇状的三维的生长形态。在这样的生长形态中，有时在黑色的硬质碳层B中包含白色的硬质碳。此外，也可以将黑色的硬质碳层B的三角波状的形态视为相对于膜的生长方向呈V字状(从扇的扇轴的位置逐渐扩展地扩大的形态)或放射状。
如图4所示，能够视觉辨认白色的硬质碳层W具有细小的条纹图案，同样地，黑色的硬质碳层B也能够视觉辨认为具有细小的网状。作为视觉辨认为这样的条纹图案反复的各层(白色的硬质碳层W、黑色的硬质碳层B)的理由，认为是基于：如在环状的活塞环的滑动面成膜叠层部1A的情况那样，在自转而成膜时相对于靶的距离连续地变化。
叠层部1A优选以1μm～50μm的范围内的合计厚度形成。黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W叠层而成的所述范围的厚度的叠层部1A的形成，作为利用PVD法的成膜温度(基板温度)，作为一个实例，例如可通过交替地进行200℃以下的成膜与超过200℃的成膜来实现。200℃以下的成膜成为sp2/sp3比稍大的白色的硬质碳层W。另一方面，超过200℃的成膜成为sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层B。叠层部1A通过交替地叠层这些膜，能够形成所述范围的厚度的膜。
需要说明的是，在叠层部1A的一部分，也可以出现跨越叠层的至少2层以上的层间的隆起形状(未图示)。该隆起形状是看起来宛如地层隆起的形态的部分，是看起来为粒子状、也看起来为气球状的部分。存在隆起形状的情况下的叠层状态不是以在厚度方向Y上排列的方式均匀地叠层，主要容易出现在上半部分，看起来成为紊乱的形态，但对耐磨损性、耐崩裂性等特性几乎没有影响。认为隆起形状的形成以成膜时的宏观粒子(マクロパーティクル)为起点。
在构成叠层部1A的黑色的硬质碳层B及白色的硬质碳层W中，基于其成膜条件，几乎不含氢。如果特意表示氢含量，则可以说是0.01原子％以上且小于5原子％。氢含量可以通过氢前向散射(Hydrogen Forward Scattering，HFS)分析来测定，剩余部分实质上仅由碳构成，优选不含N、B、Si等不可避免的杂质以外的杂质。
(表层部)
表层部1C作为最表面层设置在叠层部1A上。表层部1C与叠层部1A的白色的硬质碳层W同样地，由利用明场TEM图像观察截面时相对地呈白色的硬质碳层构成。
表层部1C的维氏硬度比相同的白色的硬质碳层、即叠层部1A的白色的硬质碳层W的维氏硬度低，并且在800～1200HV的范围内。并且，该范围(800～1200HV)与叠层部1A的黑色的硬质碳层B的范围内(700～1600HV)为相同程度，但为比较低的范围。认为这样的维氏硬度的表层部1C以在滑动初期的阶段实现与对象部件接触时的摩擦的降低的方式发挥作用。
关于sp2/sp3比，在将构成叠层部1A的黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W进行比较时为：[黑色的硬质碳层B<白色的硬质碳层W≤表层部1C]或[黑色的硬质碳层B<表层部1C≤白色的硬质碳层W]。这样，由白色的硬质碳层构成的表层部1C的sp2/sp3比大于黑色的硬质碳层B且与白色的硬质碳层W为相同程度，关于sp2/sp3比，利用明场TEM图像观察截面时的相对色调与相同的白色的硬质碳层W(叠层部1A)相同。需要说明的是，表层部1C的sp2/sp3比在0.20～0.80的范围内，优选在0.30～0.60的范围内。
构成表层部1C的白色的硬质碳层，由于以石墨为代表的碳键(sp2键)相对多，因此密度低，因此硬度低。需要说明的是，与构成叠层部1A的白色的硬质碳层W的维氏硬度的范围显著不同。这样的表层部1C，使成膜温度高于构成叠层部1A的各个硬质碳层(B、W)的成膜温度而成膜。
表层部1C的厚度在0.1～1.0μm的范围内，优选在0.1～0.6μm的范围内。
如图4和图5所示，表层部1C能够视觉辨认为细小粒状的组织。该组织形态的理由尚不明确，认为是由表层部1C的成膜条件引起的。在表层部1C中，基于其成膜条件，几乎不含氢。如果特意表示氢含量，则可以说是0.01原子％以上且小于5原子％。氢含量可以通过HFS(Hydrogen Forward Scatter ing)分析来测定，剩余部分实质上仅由碳构成，优选不含N、B、Si等不可避免的杂质以外的杂质。
(包覆膜的成膜)
包覆膜1的成膜可应用电弧式PVD法、溅射PVD法等PVD法。其中，优选使用碳靶，通过成膜原料中不含氢原子的电弧离子镀法形成。在通过例如电弧离子镀法形成包覆膜1的情况下，可以将偏置电压的ON/OFF、偏置电压值的控制、电弧电流的调节、基于加热器的基材的加热控制、在设置基材的夹具(支架)中导入了冷却机构的基材的强制冷却等作为成膜条件。
具体而言，在叠层部1A的成膜中，黑色的硬质碳层B施加高偏置电压而成膜，白色的硬质碳层W施加低偏置电压或不施加偏置电压而成膜。在表层部1C的成膜中，施加比所述黑色的硬质碳层B更高的偏置电压而成膜。此处，偏置电压的“高、”“低”是指绝对值的大小，例如以-100V和-50V为例，意味着-100V为高的偏置电压。
在叠层部1A的成膜中，sp2/sp3比为0.05～0.75的黑色的硬质碳层B以引起温度上升的偏置电压成膜。作为偏置电压，例如可以设为-100～-300V的范围，此时的电弧电流为40～120A的范围，基材温度在100℃～300℃的范围内成膜。另一方面，sp2/sp3比为0.20～0.80的白色的硬质碳层W以不引起温度上升的偏置电压成膜。作为偏置电压，可以为0V、或例如超过0V并且为-50V以下的范围，此时的电弧电流为40～120A的范围，在基材温度不发生温度上升而逐渐降低的同时成膜。需要说明的是，基材温度，也能够通过电弧电流、加热器温度、炉内压力等偏置电压的调节以外的方式调节。
在表层部1C的成膜中，施加比所述黑色的硬质碳层B高的偏置电压而成膜。如果黑色的硬质碳层B的成膜时的偏置电压例如为-150V，则表层部1C的成膜时的偏置电压为其以上的偏置电压(例如为-160～-400V，优选为-170～-250V)。在该偏置电压的范围内，表层部1C能够以看不到实质差异的相同形态(细小粒状)成膜。并且，在以这种偏置电压进行成膜时，使成膜温度高于构成叠层部1A的各个硬质碳层(B、W)的成膜温度而成膜。
(sp2/sp3比)
硬质碳层是以石墨为代表的碳键sp2键和以金刚石为代表的碳键sp3键混合存在的膜。在本申请中，通过EELS分析(Electron Energy-Loss Spectroscopy：电子能量损失分光法)，测定1s→π*强度和1s→σ*强度，将1s→π*强度视为sp2强度，将1s→σ*强度视为sp3强度，将该比即1s→π*强度与1s→σ*强度之比作为[sp2/(sp2+sp3)]比(有时简称为“sp2/sp3比”)而算出。因此，本发明中所说的sp2/sp3比准确而言是指π/σ强度比。具体而言，应用STEM(扫描型TEM)模式下的光谱成像法，在加速电压200kV、样品吸收电流10-9A、束斑尺寸直径为1nm的条件下，对以1nm的间距得到的EELS进行累计，作为源自约10nm区域的平均信息而提取C-K吸收光谱，算出sp2/sp3比。
需要说明的是，在黑色的硬质碳层B的形成前、白色的硬质碳层W的形成前，可以进行使用了碳靶的轰击处理。该轰击处理可以在黑色及白色的全部硬质碳层B、W的形成前分别进行，也可以仅在黑色的硬质碳层B的形成前进行，也可以仅在白色的硬质碳层W的形成前进行，不限于此，也可以在任意的硬质碳层的形成前进行。轰击处理能够发挥提高层间的密合性、抑制膜质的偏差的作用，因此在本发明中优选应用。在哪个阶段进行该轰击处理是任意的，优选如后述的实施例那样，在黑色的硬质碳层B的形成前进行轰击处理。在图8所示的实例中，在黑色的硬质碳层B的形成前进行轰击处理之前进行轰击处理，能够视觉辨认具有仅在黑色的硬质碳层B的正下方形成的碳层13(也可以改称为“轰击处理层或轰击处理碳层”)。在后述的实施例中，作为轰击处理的条件的一个实例，在偏置电压为-750～-1000V的范围内，以电弧电流为40A左右且厚度成为约20nm的给定时间进行了成膜，但并不限定于此，电弧电流的值、厚度也可以使条件适当变化。
实施例
以下，举出实验例和参考例对本发明的包覆膜和滑动部件进行更详细的说明。
[实验例1]
使用活塞环作为滑动部件10。使用由C：0.65质量％、Si：0.38质量％、Mn：0.35质量％、Cr：13.5质量％、Mo：0.3质量％、P：0.02质量％、S：0.02质量％、剩余部分：铁及不可避免的杂质构成的活塞环基材11(直径88mm、环径向宽度2.9mm、环轴向宽度1.2mm)，在该活塞环基材11上，通过氮化处理形成40μm的氮化层，作为中间层12，通过离子镀法形成厚度0.2μm的金属铬层。接着，在中间层12上，使用使用了碳靶的电弧离子镀装置，将黑色的硬质碳层B和白色的硬质碳层W的重复单元成膜而形成叠层部1A，接着，在叠层部1A上形成表层部1C。需要说明的是，在形成黑色的硬质碳层B之前，通过轰击处理(偏置电压：-1000V，电弧电流：40A)形成厚度20nm的碳层13。
构成叠层部1A的黑色的硬质碳层B以偏置电压-150V、电弧电流40A进行10分钟电弧放电，形成厚度T1为0.18μm的黑色的硬质碳层B。在其上成膜的白色的硬质碳层W以偏置电压-30V进行20分钟电弧放电(电弧电流40A)，成膜厚度T2为0.35μm的白色的硬质碳层W。重复单元的厚度T为0.53μm，进行20次该重复单元的成膜，得到合计厚度为10.6μm的叠层部1A。
接着，在叠层部1A上形成表层部1C。表层部1C以偏置电压-170V、电弧电流40A进行30分钟电弧放电，形成厚度为0.50μm的由白色的硬质碳层构成的表层部1C。叠层部1A和表层部1C的合计厚度为11.1μm。
[结构形态的观察]
对于成膜得到的包覆膜1，拍摄其截面的明场TEM图像。包覆膜1的截面照片是用加速电压200kV的明场TEM拍摄包覆膜1的截面而得到的。将实验例1中得到的包覆膜1的TEM图像示于图4和图5。如图4和图5所示，能够确认叠层部1A在厚度方向上交替地叠层有相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层B和相对地以白色表示的白色的硬质碳层W。此外，在白色的硬质碳层W中看到细小的条纹图案，在黑色的硬质碳层B中看到其全部或一部分具有网状或扇状的组织形态。表层部1C看起来具有细小粒状的组织形态。此外，由图8的TEM图像可知，在黑色的硬质碳层B各自的正下方，能够视觉辨认通过轰击处理形成的碳层13。
包覆膜1的总厚度、黑色的硬质碳层B、白色的硬质碳层W的厚度、表层部1C的厚度由明场TEM图像求出。在厚度的测定中，将在所使用的电弧离子镀装置的涂布有效范围的中央附近成膜有包覆膜1的活塞环和在上端及下端附近成膜有包覆膜1的活塞环用作测定样品。需要说明的是，黑色的硬质碳层B的厚度T1与白色的硬质碳层W的厚度T2之比(T1/T2)为0.18/0.35＝0.51。
[维氏硬度与sp2/sp3比]
关于维氏硬度，黑色的硬质碳层B的维氏硬度在700～1100HV的范围内，白色的硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色的硬质碳层B的维氏硬度高且在1200～1900HV的范围内。关于表层部1C的维氏硬度，在比作为相同的白色的硬质碳层的叠层部1A的白色的硬质碳层W的维氏硬度低的900～1200HV的范围内。需要说明的是，该范围(900～1200HV)与叠层部1A的黑色的硬质碳层B的范围内(700～1600HV)为相同程度，但为较低的范围。
需要说明的是，关于维氏硬度的测定，该实验例1的重复单元的厚度T(＝T1+T2)为0.53μm，黑色的硬质碳层B的厚度T1为0.18μm，白色的硬质碳层W的厚度T2为0.35μm，表层部1C的厚度也为0.50μm，均较薄，因此，即使是当前的最高水平的测定技术也几乎不可能测定各个单层的硬度。此外，即使想要从表面进行测定，由于厚度薄，因此也会受到下层的硬度的影响，即使是当前的最高水平的测定技术也是困难的。因此，此处的维氏硬度通过仅将黑色的硬质碳层B、白色的硬质碳层W及表层部1C各自的层在不改变成膜条件的情况下较厚地成膜并测定而得到的结果来评价。
具体而言，硬度受成膜温度影响，因此若将伴随温度上升的黑色的硬质碳层B的成膜结束时的基材温度设为TB，将伴随温度降低的白色的硬质碳层W的成膜结束时的基材温度设为TW，则为TB＞TW。在成膜黑色的硬质碳层B的单层的情况下，将黑色的硬质碳层B成膜0.18μm后，冷却至基材温度降低至TW，在到达TW的时刻开始黑色的硬质碳层B的成膜，成膜0.18μm。然后，反复进行直至基材温度降低至TW的冷却和黑色的硬质碳层B的成膜，由此得到仅成膜有黑色的硬质碳层B的单层皮膜。另一方面，在成膜白色的硬质碳层W的单层的情况下，在成膜0.35μm的白色的硬质碳层W之后，进行加热器加热直至基材温度上升至TB，在到达TB的时刻开始白色的硬质碳层W的成膜，成膜0.35μm。然后，反复进行直至基材温度上升至TB的加热和白色的硬质碳层W的成膜，由此得到仅成膜有白色的硬质碳层W的单层皮膜。这样，在从表面起的硬度的测定中，将成膜为不受基材的影响的膜厚(6μm以上)的黑色的硬质碳层B及白色的硬质碳层W的单层皮膜调节为表面粗糙度Ra0.05左右，利用维氏硬度计从表层以载荷100gf测定维氏硬度。在该实验例中，以通过该方法测定的维氏硬度进行评价。表层部也通过同样的方法测定维氏硬度。
叠层部1A的sp2/sp3比在黑色的硬质碳层B的各部为0.05～0.55的范围内，在白色的硬质碳层W的各部为0.20～0.70的范围内。此外，能够确认表层部1C的相对地以白色表示的白色的硬质碳层以细小粒状的组织形态形成。此外，表层部1C的sp2/sp3比在表层部1C的各部为0.40～0.55的范围内。需要说明的是，黑色的硬质碳层B、白色的硬质碳层W及表层部1C的sp2/sp3比是在各自的各部测定的结果，在与其他层的边界部有时因其他层的影响而使得值发生变动，因此避免了将与其他层的边界部作为测定点。
[耐磨损性、耐崩裂性、低摩擦性、耐剥离性]
成膜后的包覆膜1的各种特性，通过在汽车用滑动部件的评价中通常进行的利用SRV(Schwingungs Reihungund und Verschleiss)试验机120的摩擦磨损试验方法得到。具体而言，如图7所示，在使摩擦磨损试验样品20的滑动面与作为滑动对象物21的SUJ2材料抵接的状态下，使用5W-30(有Mo-DTC)作为润滑油，一边施加1000N的载荷，一边使其往复滑动10分钟和60分钟，利用显微镜观察摩擦磨损试验样品20的滑动面。在图7中，符号12为中间层，符号1为包覆膜。
确认了所得到的包覆膜1既不发生剥离也不发生崩裂(Chipping)，具有显示恒定且稳定的耐崩裂性和耐磨损性并且耐剥离性(密合性)优异的包覆膜。
[摩擦系数的测定]
摩擦系数通过可动衬垫式摩擦试验机测定。将其结果示于表1。关于实验例1的包覆膜1的摩擦系数，若以将后述的比较实验例1的摩擦系数设为100的摩擦系数比进行比较，则确认到从混合润滑区域到边界润滑区域最大26％的摩擦的降低效果。
[表1]
摩擦系数比
实验例1 74
实验例2 67
比较实验例1 100
比较实验例2 112
如上所述，实验例1中得到的包覆膜1的耐崩裂性和耐磨损性良好，对对象材料的攻击性也良好，因此包覆膜1和对象材料这两者具有稳定的滑动特性。这样的特征特别是对于活塞环等施加高负荷的滑动部件及包覆膜而言是优选的，与不具有该特征的滑动部件相比，能够形成显示恒定且稳定的耐崩裂性和耐磨损性并且耐剥离性(密合性)优异的滑动部件。此外，该包覆膜1在最表面具有表层部1C，因此能够实现在滑动初期的阶段与对象部件接触时的摩擦的降低。
[实验例2]
该实验例2也应用活塞环作为滑动部件10，使用了与实验例1相同的活塞环基材11，氮化层和中间层12也与实验例1同样地形成。关于黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W的重复单元，也与实验例1同样地，使用使用了碳靶的电弧离子镀装置，在中间层12上对叠层部1A和表层部1C进行成膜而得到了包覆膜1。此外，在该实验例2中，也与实验例1同样地，在形成黑色的硬质碳层B之前通过轰击处理形成碳层13。
该实验例2中的成膜条件为：以偏置电压-230V、电弧电流40A进行30分钟的电弧放电，成膜厚度为0.55μm的由白色的硬质碳层构成的表层部1C。除此以外的叠层部1A的成膜条件与实验例1相同。叠层部1A和表层部1C的合计厚度为11.2μm。
[实验例2的评价]
各特性等的评价与所述方法相同。对于实验例2的包覆膜1，其截面的明场TEM图像也表现出与图4和图5同样的形态。此外，碳层13也表示了与图8同样的形态。叠层部1A中的黑色的硬质碳层B的维氏硬度在700～1100HV的范围内，白色的硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色的硬质碳层B的维氏硬度高且在1200～1900HV的范围内。关于表层部1C的维氏硬度，在比作为相同的白色的硬质碳层的叠层部1A的白色的硬质碳层W的维氏硬度低的800～1100HV的范围内。
叠层部1A的sp2/sp3比在黑色的硬质碳层B的各部为0.05～0.55的范围内，在白色的硬质碳层W的各部为0.20～0.70的范围内。此外，能够确认表层部1C的相对地以白色表示的白色的硬质碳层以细小粒状的组织形态形成。此外，表层部1C的sp2/sp3比在0.45～0.65的范围内。
确认了所得到的包覆膜1既不发生剥离也不发生崩裂，具有显示恒定且稳定的耐崩裂性和耐磨损性并且耐剥离性(密合性)优异的包覆膜。摩擦系数的结果如所述表1所示，若以将后述的比较实验例1的摩擦系数设为100的摩擦系数比进行比较，则确认到从混合润滑区域到边界润滑区域最大33％的摩擦的降低效果。
[比较实验例1]
该比较实验例1应用活塞环作为滑动部件10，使用了与实验例1相同的活塞环基材11，氮化层和中间层12也与实验例1同样地形成。关于黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W的重复单元，也与实验例1同样地，使用使用了碳靶的电弧离子镀装置在中间层12上成膜而得到包覆膜1。此外，在该比较实验例中，也与实验例1同样地，在形成黑色的硬质碳层B之前通过轰击处理形成碳层13。
该比较实验例1中的成膜条件为：表层部1C的成膜以偏置电压-150V(与黑色的硬质碳层B相同)、电弧电流40A进行10分钟电弧放电，厚度为0.18μm，薄至实验例1的1/3左右。除此以外的叠层部1A的成膜条件与实验例1相同。叠层部1A和表层部1C的合计厚度为10.8μm。
[比较实验例1的评价]
各特性等的评价与所述方法相同。对于比较实验例1的包覆膜1，叠层部1A也表示了与图4和图5同样的形态。叠层部1A中的黑色的硬质碳层B的维氏硬度在700～1100HV的范围内，白色的硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色的硬质碳层B的维氏硬度高且在1200～1900HV的范围内。叠层部1A的sp2/sp3比在黑色的硬质碳层B的各部为0.05～0.55的范围内，在白色的硬质碳层W的各部为0.20～0.70的范围内。需要说明的是，表层部1C没有表现出与图4和图5同样的形态。
确认了所得到的包覆膜1既不发生剥离也不发生崩裂，具有显示恒定且稳定的耐崩裂性和耐磨损性并且耐剥离性(密合性)优异的包覆膜。摩擦系数的结果表现出比所述实验例1高的摩擦系数。
[比较实验例2]
该比较实验例2应用活塞环作为滑动部件10，使用了与实验例1相同的活塞环基材11，氮化层和中间层12也与实验例1同样地形成。关于黑色的硬质碳层B与白色的硬质碳层W的重复单元，也与实验例1同样地，使用使用了碳靶的电弧离子镀装置在中间层12上成膜，得到不具有表层部1C的包覆膜1。此外，在该比较实验例中，也与实验例1同样地，在形成黑色的硬质碳层B之前通过轰击处理形成碳层13。
在该比较实验例2中，不进行表层部1C的成膜。除此以外的叠层部1A的成膜条件与实验例1相同。包覆膜1的厚度为10.6μm。
[比较实验例2的评价]
各特性等的评价与所述方法相同。关于比较实验例2的包覆膜1，叠层部1A表现出与图4和图5同样的形态。摩擦系数的结果如所述表1所示，当以将所述的比较实验例1的摩擦系数设为100的摩擦系数比进行比较时，从混合润滑区域到边界润滑区域观察到最大12％的摩擦的增加。
[总结]
整理实验例1、2及比较实验例1、2的结果时，关于叠层部1A的组织形态，黑色的硬质碳层B在其全部或一部分具有网状或扇状的组织形态，关于表层部1C的组织形态，为细小粒状的组织形态。此外，在叠层部1A中，黑色的硬质碳层的B的维氏硬度在700～1600HV的范围内，白色的硬质碳层W的维氏硬度比相邻的黑色的硬质碳层B的维氏硬度高且在1200～2200HV的范围内。表层部1C的维氏硬度比白色的硬质碳层W的维氏硬度低且在800～1200HV的范围内。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所述的实施方式。在与本发明相同以及等同的范围内，可以对所述的实施方式施加各种变更。
符号说明
1 包覆膜
1A 叠层部
1C 表层部
10 滑动部件(活塞环)
11 基材(活塞环基材)
11a 基底层
12 中间层
13 通过轰击处理形成的碳层
16 滑动面
20 摩擦磨损试验样品
21 滑动对象物
120 SRV试验机
B 黑色的硬质碳层
W 白色的硬质碳层
Y 厚度方向

Claims (10)

1.一种滑动部件，其在基材上的滑动面具有包覆膜，其中，
所述包覆膜具有：
叠层部，其通过在厚度方向上叠层重复单元而成，所述重复单元包含在利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层和相对地以白色表示的白色的硬质碳层；和
表层部，其由设置在所述叠层部上的白色的硬质碳层构成，
所述黑色的硬质碳层的维氏硬度在700～1600HV的范围内，所述白色的硬质碳层的维氏硬度比相邻的所述黑色的硬质碳层的维氏硬度高且在1200～2200HV的范围内，所述表层部的维氏硬度比所述白色的硬质碳层的维氏硬度低且在800～1200HV的范围内。
2.根据权利要求1所述的滑动部件，其中，
相邻的所述黑色的硬质碳层与所述白色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比及所述表面层的[sp2/(sp2+sp3)]比为：[所述黑色的硬质碳层<所述白色的硬质碳层≤所述表层部]或[所述黑色的硬质碳层<所述表层部≤所述白色的硬质碳层]。
3.根据权利要求1或2所述的滑动部件，其中，
所述表层部的厚度在0.1～1.0μm的范围内，所述重复单元的厚度在0.2～2μm的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的滑动部件，其中，
所述黑色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比在0.05～0.75的范围内，所述白色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比大于所述黑色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比并且在0.20～0.80的范围内，所述表层部的[sp2/(sp2+sp3)]比在0.20～0.80的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的滑动部件，其中，
在所述黑色的硬质碳层的正下方和/或所述白色的硬质碳层的正下方具有碳层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的滑动部件，其中，
在利用明场TEM图像观察截面时，在所述基材或设置于该基材上的中间层与所述包覆膜之间设置有硬质碳基底膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的滑动部件，其中，
所述滑动部件为活塞环。
8.一种滑动部件的制造方法，其为在基材上的滑动面具有包覆膜的权利要求1～7中任一项所述的滑动部件的制造方法，其中，
所述包覆膜具有：
叠层部，其通过在厚度方向上叠层重复单元而成，所述重复单元包含在利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层和相对地以白色表示的白色的硬质碳层；和
表层部，其由设置在所述叠层部上的白色的硬质碳层构成，
所述制造方法中，使所述表层部的成膜温度高于所述叠层部的成膜温度来进行成膜。
9.一种包覆膜，其具有：
叠层部，其通过在厚度方向上叠层重复单元而成，所述重复单元包含在利用明场TEM图像观察截面时相对地以黑色表示的黑色的硬质碳层和相对地以白色表示的白色的硬质碳层；和
表层部，其由设置在所述叠层部上的白色的硬质碳层构成，
所述黑色的硬质碳层的维氏硬度在700～1600HV的范围内，所述白色的硬质碳层的维氏硬度比相邻的所述黑色的硬质碳层的维氏硬度高且在1200～2200HV的范围内，所述表层部的维氏硬度比所述白色的硬质碳层的维氏硬度低且在800～1200HV的范围内。
10.根据权利要求9所述的包覆膜，其中，
相邻的所述黑色的硬质碳层与所述白色的硬质碳层的[sp2/(sp2+sp3)]比及所述表面层的[sp2/(sp2+sp3)]比为：[所述黑色的硬质碳层<所述白色的硬质碳层≤所述表层部]或[所述黑色的硬质碳层<所述表层部≤所述白色的硬质碳层]。
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