CN101323945A

CN101323945A - 含应力缓和层的硬质薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101323945A
Application number: CNA2008100700376A
Authority: CN
Inventors: 聂朝胤; 田鹏; 曲燕青; 张碧云
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2008-12-17

Abstract

含应力缓和层的硬质薄膜及其制备方法，通过在金属氮化物薄膜中，每隔一定间隔加入一定厚度的同样金属层构成的多层结构来降低薄膜的内部应力，防止薄膜从基体脱落。该多层膜是由沉积氮化物和沉积金属层两个过程重复交替进行而成。本发明可以解决传统硬质涂层当其厚度超过10um厚时，由于内部应力过高，而容易从金属基体表面脱落的问题。

Description

含应力缓和层的硬质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，特别是涉及一种应用于工具、模具及汽车零部件等摩擦副零部件表面强化处理时的含应力缓和层的硬质薄膜及其制备方法。

背景技术

通过对摩擦副零部件表面沉积硬质涂层，从而增加其耐磨性和寿命的研究已有公布，这方面的专利技术也有一些，如在一些专利中记载了硬度为HV1700的CrN/Cr2N两相混合薄膜的开发。另有一些专利记载了以CrSiN、TiSiN为代表的纳米复合结构薄膜技术。

但是，对这些硬质薄膜来说，当厚度超过10um时，薄膜内部应力将变得很大，导致薄膜剥落。特别采用离子镀膜技术所获得的薄膜，当膜厚为2～3um时，没有任何问题，但是，当膜厚超过10um时内部应力会超过3GPa而引起薄膜脱落。具有高内应力的TiN薄膜尤其如此，当厚度达到5um以上时就会脱落。

为了防止厚膜的脱落，常采用的方法是在薄膜中设置应力释放层。例如，通过热处理在TiN与Al合金形成一层TiAl₃反应层可以起到释放应力的作用。另外，在薄膜与基体间沉积一层热膨胀系数介于两者间的过渡层可以缓解薄膜中的内应力。

虽然这些技术并不是关于硬质薄膜的，但是，可以给我们一定的启示：即在硬质厚膜与基体间设置具有适当热膨胀系数的材料可以缓解薄膜内部应力，从而到达防止薄膜脱落的目的。

但是，在实际应用中发现，对于10um以上的硬质厚膜，或5um以上的硬质TiN厚膜，仅仅一层应力释放层并不能充分释放薄膜的内部应力。同时，对于像离子镀膜技术这种成膜原材料有限的薄膜沉积技术来说，适合作为应力释放层的材料极为有限，因此有时很可能难于得到具有合适热膨胀系数的中间层。

在日本权田俊一主编的《薄膜制备应用手册》中不但揭示了采用溅射沉积技术沉积薄膜时上述热应力的产生，还阐述了由于氛围气体、金属离子的钉扎效应引起的薄膜内部压缩应力。并指出通过对氛围气体压力、离化等成膜参数的优化可以缓解这种应力，但是一点也没有涉及到采用应力释放层来缓解这种压缩应力的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种含应力缓和层的硬质薄膜及其制备方法，该方法可以充分缓解厚度10um(对TiN薄膜来说5um)以上，至数十um的硬质薄膜的内部应力，同时，采用诸如离子镀膜技术这种薄膜沉积原材料有限的方法也可获得较厚的硬质薄膜，用该方法获得的硬质薄膜含有多层应力缓和层，从而解决传统硬质涂层当其厚度超过10um厚时，由于内部应力过高，而容易从金属基体表面脱落的问题。

本发明是在沉积硬质氮化物陶瓷薄膜(TiN、CrN、TiAlN、TiCrN等)及硬质纳米复合氮化物(TiSiN、CrSiN等)薄膜时，通过在薄膜中按一定间隔设置一定数量的金属应力缓和层，金属应力缓和层可为Ti层或Cr层，以此来减小薄膜内部应力防止薄膜的脱落。应力缓和层的间隔与薄膜种类相关，一般以1.5～4.5um为好，最好是在2.0～3.5um范围内。另外，应力缓和层的厚度一般推荐为10～52nm，最好是在20～45nm范围内。

同时，本发明还包括采用离子镀膜技术，使金属或合金阴极蒸发获得金属离子，然后使这些金属离子在氮气气氛中发生反应生成硬质氮化物薄膜，在氩气气氛中反应生成金属应力缓和层，通过一定时间间隔交替通入氮气和氩气得到具有规定厚度的氮化物和金属交替层。

本发明的有益效果是：采用本发明后，即使数十um到数百um的厚膜，也能够充分缓解其内部应力，同时，即使采用离子镀膜这类薄膜沉积原材料有限的技术也能够获得厚度足够大的硬质薄膜。

附图说明

下面结合附图、实施例和比较例对本发明作进一步描述。

图1是实施例1中得到的薄膜的断面图。

图2是实施例1～4及比较例1～2中所获得的薄膜的内部应力与应力缓和层层间距间的关系。

图3是实施例2及5～7与比较例3～4中所获得的薄膜的内部应力与应力缓和层的厚度间的关系。

图4时实施例2及5～7与比较例3～4中所获得的薄膜的奴氏硬度与应力缓和层厚度间的关系。

符号说明

1：铁系基体

2：打底层

3：CrN层(氮化物薄膜)

4：Cr层(应力缓和层)

具体实施方式

为了对本发明加以详细说明，我们采用离子镀膜技术，使用最少限度的元素，即金属阴极采用了Cr，氛围气体采用了氮气和氩气的交替，以此获得的CrN薄膜为例来加以说明。另外，采用同样的方法，将阴极改为Ti，即可获得类似结构的TiN薄膜，将阴极改为Cr-Si合金，即可获得类似结构的CrSiN硬质薄膜。同样，将氮气用甲烷等CH类气体与氮气的混合气体代替即可获得类似结构的CrCN硬质薄膜。以此类推，通过变换阴极和氛围气体的种类即可得到各种各样的硬质薄膜。

由于采用的基体材料多是可以用作为制作工具或发动机摩擦副零部件的材料，所以通常是铁系材料，特别是高速钢、SUS440和SCM钢。为了在这些铁系基体上得到具有良好附着力的CrN薄膜，推荐首先用Cr层打基，即首先在基体表面形成一层厚度为数十到数百nm左右的Cr层。以下，通过实际的使用例子对本发明加以详细说明。

实施例1

采用的镀膜设备为电弧离子镀膜设备，共有6个阴极，均采用了Cr为阴极靶材，氛围气体为氮气和氩气。首先在铁系基体上沉积一层Cr层打基，然后在其上沉积了CrN薄膜。沉积CrN薄膜时，首先在氮气氛围气体中给Cr阴极通电，使Cr蒸发并离化，时间60min，然后，将氮气换为氩气，在氩气氛围气体中给Cr阴极通电使其蒸发并离化，时间2min，最后再将氩气换为氮气，在氮气氛围气体中再沉积60min的CrN，这样重复数次，即得到具有Cr金属应力缓和层的CrN厚膜。

通过透射电子显微镜观察后，发现采用上述方法后获得了如图1所示多层结构的CrN薄膜，即在Cr基层上形成了每4um厚CrN层加一层厚度为30nm的Cr层的5层结构，所得的CrN/Cr/CrN……多层薄膜总厚度高达12um。

采用X射线衍射法对上述多层薄膜进行的内部应力测试结果为-1.7GPa。“-”号表示薄膜内部为压缩应力。由于内部应力的值小于2GPa，因此薄膜在实际使用中属于难于脱落的范围。

实施例2

采用与实施例1一样的方法获得了CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN45min、Cr2min、CrN45min、Cr2min、CrN45min、Cr2min、CrN45min，这样形成了打底层上每3umCrN层后一层30nmCr层，总厚同样为12um的7层结构厚膜。测得的内部应力为-1.3GPa。

实施例3

采用与实施例1一样的方法获得了CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN36min、Cr2min、CrN36min、Cr2min、CrN36min、Cr2min、CrN36min，这样形成了打底层上每2.4umCrN层后一层30nmCr层，总厚同样为12um的9层结构厚膜。测得的内部应力为-1.4GPa。

实施例4

采用与实施例1一样的方法获得了CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN30min、Cr2min、CrN30min、Cr2min、CrN30min、Cr2min、CrN30min，这样形成了打底层上每2umCrN层后一层30nmCr层，总厚同样为12um的11层结构厚膜。测得的内部应力为-1.5GPa。

比较例1

采用与实施例1一样的方法获得了CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min、Cr2min、CrN18min，这样形成了打底层上每1.2umCrN层后一层30nmCr层，总厚同样为12um的11层结构厚膜。测得的内部应力为-2.5GPa。这种水平的内部应力虽然谈不上薄膜简单地脱落，但是作为摩擦副使用时，是非常容易脱落的。

比较例2

在打底层上沉积了180min的CrN单层膜，总厚度同样为12um。测得其内部应力为-3.4GPa。

将以上的实施例和比较例的结果用图2表示，纵坐标表示内部应力的绝对值，横坐标表示多层结构中CrN薄膜的厚度。可以看出在CrN硬质薄膜中加入Cr层后得到的多层薄膜可以降低硬质薄膜的内部应力。但是，要获得能够应用于实际的附着力特性，多层膜的层间间距存在一个最佳的范围。要获得2.0GPa以下的内部应力，CrN膜层的厚度也即应力缓和层的间距应在1.5～4.5um间。而为了进一步获得1.5GPa以下的内部应力，则最佳间距应处于2.0～3.5um间。

实施例5

采用与实施例2一样的方法获得了7层结构的CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN45min、Cr3min、CrN45min、Cr3min、CrN45min、Cr3min、CrN45min，这样形成了打底层上每3umCrN层后一层42nmCr层，总厚几乎同样为12.1um。测得的内部应力为-1.4GPa。同时，测量了薄膜的奴氏硬度为Hk2400，硬度与实施例2相同。

实施例6

采用与实施例2一样的方法获得了7层结构的CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN45min、Cr4.3min、CrN45min、Cr4.3min、CrN45min、Cr4.3min、CrN45min，这样形成了打底层上每3umCrN层后一层50nmCr层，总厚同样为12.1um。测得的内部应力为-1.4GPa。同时，测量了薄膜的奴氏硬度为Hk2200。

实施例7

采用与实施例2一样的方法获得了7层结构的CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN45min、Cr1min、CrN45min、Cr1min、CrN45min、Cr1min、CrN45min，这样形成了打底层上每3umCrN层后一层15nmCr层，总厚同样为12um。测得的内部应力为-1.8GPa。同时，测量了薄膜的奴氏硬度为Hk2400。

比较例3

采用与实施例2一样的方法获得了7层结构的CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN45min、Cr5min、CrN45min、Cr5min、CrN45min、Cr5min、CrN45min，这样形成了打底层上每3umCrN层后一层55nmCr层，总厚几乎同样为12.1um。测得的内部应力为-1.5GPa。同时，测量了薄膜的奴氏硬度为Hk1900。

比较例4

采用与实施例2一样的方法获得了7层结构的CrN/Cr/CrN多层膜，多层膜沉积时间分别为CrN45min、Cr0.5min、CrN45min、Cr0.5min、CrN45min、Cr0.5min、CrN45min，这样形成了打底层上每3umCrN层后一层9nmCr层，总厚同样为12um。测得的内部应力为-2.1GPa。同时，测量了薄膜的奴氏硬度为Hk2400。

将以上实施例2和实施例5～7及比较例3～4的结果用图3表示，纵坐标表示内部应力的绝对值，横坐标表示多层结构中Cr薄膜的厚度。可以看出为了得到具有实际应用价值的CrN厚膜的附着力，在CrN硬质薄膜中加入的Cr层厚度有一个最佳的取值范围。要获得2.0GPa以下的内部应力，Cr层厚度也即应力缓和层厚度应大于10um，而为了进一步获得1.5GPa以下的内部应力，则应力缓和层的厚度应大于20nm。

图4的纵坐标表示的是厚膜的奴氏硬度，横坐标表示的是多层膜中Cr层的厚度。可以看出，Cr层薄时，对硬度没有影响，Cr层厚度增加后，薄膜的硬度将降低。因此，考虑到对硬度的影响，Cr层厚度即应力缓和层的厚度也有一个最合适的取值范围。即，要获得Hk2000以上的硬度，Cr层的厚度应小于52nm，而要得到Hk2400以上的硬度，则应力缓和层的厚度应低于45nm。

综合图3与图4的分析结果，可以看出对于CrN硬质厚膜来说，Cr层的厚度取值范围在10～52nm间，取20～45nm的范围效果更好。

以上用实施例和比较例对CrN硬质薄膜作了说明，但是，对TiN、CrSiN等硬质薄膜也可得到同样的最佳取值范围。

Claims

1、含应力缓和层的硬质薄膜，其特征在于，在硬质薄膜中间隔含有相同金属的应力缓和层。

2、根据权利要求1所述的硬质薄膜，其特征在于，硬质薄膜为以TiN、CrN、TiAlN、TiCrN、TiSiN或CrSiN为主要成分的硬质薄膜。

3、根据权利要求1或2所述的硬质薄膜，其特征在于，应力缓和层为Ti层或Cr层。

4、根据权利要求1或2所述的硬质薄膜，其特征在于，应力缓和层的间距在1.5um～4.5um间，应力缓和层的厚度在10nm～52nm间。

5、含应力缓和层的硬质薄膜的制备方法，其其特征在于，采用离子镀膜技术，使金属或合金阴极蒸发获得金属离子，然后使这些金属离子在氮气气氛中发生反应生成硬质氮化物薄膜，在氩气气氛中反应生成金属应力缓和层，生成硬质氮化物薄膜称为A过程，生成金属应力缓和层称为B过程；通过A过程与B过程交替进行得到具有规定厚度的氮化物和金属交替层。

6、根据权利要求5所述的方法，其其特征在于，A过程与B过程交替5次以上，金属应力缓和层2层以上。