CN1710144B - 硬质保护膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硬质保护膜，该硬质保护膜是用物理蒸镀法形成的硬质保护膜，由含有选自周期表的4a、5a和6a族的过渡金属元素、Al和B中的至少一种以及Si的金属元素，和选自C、N和O中的至少一种非金属元素构成，上述硬质保护膜具有柱状组织，该柱状组织具有由Si含量有差异的多个层构成的多层结构，在上述层间的边界区域，晶格带是连续的，各层厚度为0.1～100nm。

Description

硬质保护膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在超硬合金、金属陶瓷、高速钢、模具钢等基体上形成的耐磨损性、密合性、高温耐氧化性、韧性等优异的硬质保护膜，以及该硬质保护膜的制造方法。

背景技术

随着金属切削达到每刃的进刃量超过0.3mm的高速化，在现有的硬质保护膜被覆工具中，硬质保护膜的耐氧化性、耐磨损性、耐熔着性、耐剥离性等日益变得不理想。为此，提出了种种提高硬质保护膜的耐氧化性、耐磨损性、耐熔着性、耐剥离性等的技术。

特开2003-225807号公开了一种切削工具，该切削工具是，在碳化钨基超硬合金或者碳氮化钛类金属陶瓷的基体上，以1～15μm的平均膜厚物理蒸镀含有Ti和Y成分的复合氮化物的硬质包覆层构成的切削工具，在高速切削加工中，发挥出优异的耐磨损性，上述的硬质被覆层在层厚方向上，Y成分最高含量点(Ti成分最低含量点)和不含Y成分的点(TiN点)以规定的间隔交互反复出现，Y成分最高含量点和不含Y成分的点之间，Y成分的浓度连续变化，Y成分最高含量点具有组成式：(Ti_1-xY_x)N(x是原子比，为0.05～0.15)，相邻的Y成分最高含量点和不含Y成分的点的间隔为0.01～0.1μm。

日本国特许3460288号公开了一种在母体材料表面具有硬质保护膜的耐磨损性优异的被覆构件，该被覆构件中的硬质保护膜是，从包含周期表中的4a、5a和6a族的金属元素、Al以及Si的组中选择出的2种或2种以上的元素的氮化物、氧化物、碳化物、碳氮化物或者硼化物的层以0.4nm～50nm的周期连续变化组成而形成的全体的膜厚为0.5～10μm的硬质保护膜。

特开2003-225807号和日本国特许3460288号的硬质保护膜中的任意一个都是反复浓度或组成变化的多层膜。但是，上述技术中的任意一个由于仅使用电弧放电型离子镀法，因此，在切削容易在刀尖等上发生熔着的钢种时，耐熔着性并不充分。

特开昭64-83656号公开了使用设置在真空装置内的热灯丝的电子束方式和磁控溅射并用的硬质保护膜制造方法。但是，由于在电子束方式中发生的等离子体密度低，因此形成的硬质保护膜的密合性远不及由电弧放电型离子镀法方式得到的硬质保护膜。因此，通过该方法得到的硬质保护膜不具有充分的硬度、强度以及韧性。

特开平8-170167号公开了一种在基体材料表面形成的耐磨损性硬质保护膜，该硬质保护膜是，基体材料一侧的第1层具有以(Al_xTi_1-x-ySi_y)(C_zN_1-z)(其中，0.05≤x≤0.75、0.01≤y≤0.1、0≤z≤0.4)表示的化学组成，表面侧的第2层包含BN的硬质保护膜。

特开2000-326108号公开了一种包覆有硬质保护膜的工具，该硬质保护膜的工具是，在包含高速钢、超硬合金、金属陶瓷、陶瓷中任意一种的母体材料上，形成包含以Ti为主体的金属氮化物的厚度为0.1～1μm的C层；仅以金属的原子％计，Si：10～60％，从包含B、Al、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta以及W的组中选择出来的至少一种：不足10％，其余部分：包括含Ti的金属氮化物、碳氮化物、氧氮化物以及氧碳氮化物的任意一种，Si₃N₄和Si作为独立相存在的A层；仅以金属的原子％计，Al：超过40％，75％或75％以下，从包含B、Si、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta以及W的组中选择出来的至少一种：不足10％，其余部分：包括含Ti的金属氮化物、碳氮化物、氧氮化物以及氧碳氮化物的任意一种的B层，上述A层和上述B层各一层或一层以上交互地形成，上述C层的正上面为上述B层。

但是，特开平8-170167号以及特开2000-326108号中，仅使用了电弧放电型离子镀方式，因此，在加工容易在刀尖等上发生熔着的钢种时，耐熔着性不充分。

特开平8-127863号公开了一种耐磨损性叠层硬质保护膜，该耐磨损性叠层硬质保护膜含有选自周期表的IVa、Va和VIa族元素、Al、Si和B中的至少一种元素，和选自B、C、N以及O中的至少一种元素作为主要成分，且具有相互不同组成的至少2种化合物层，和在化合物层间厚度方向上元素组成变化的组成变调层，化合物层和组成变调层周期性叠层，并且在层间晶格连续1周期或1周期以上。

特表平11-509580号公开了使用具备包含硫化金属(例如：二硫化钼)的第一靶和选自钛、钒、铬、锆、铌、钼、钽、铪以及钨中的至少一种金属的第二靶的溅射离子镀系统，在切削工具上形成含有例如二硫化钼和TiN的高润滑性的硬质保护膜的方法。

但是，特开平8-127863号和特表平11-509580号中，硬质保护膜的密合性和硬度不充分，没有充分提高切削工具的耐磨损性。

日本国特许第3416938号公开了一种叠层硬质保护膜，该叠层硬质保护膜是，包含周期表的IVa、Va和VIa族元素、选自Al、Si和B中的至少一种的第一元素，和选自C、N以及O中的至少一种的第二元素作为主要成分的化合物，由TiC、BC、WC、TiCN、TiN、TiB、TiBN、BN、SiN等构成的化合物层，和在厚度方向上组成变化的组成变调层周期性地叠层，在组成变调层中，晶格是边变形边连续的。

特开平2001-293601号公开了一种切削工具，该切削工具是，在基体上形成了选自周期表中的4a、5a和6a族的元素以及Al中的至少一种元素的氮化物或者碳氮化物为主要成分的耐磨损性硬质保护膜的切削工具，其中，上述基体材料以选自WC基超硬合金、金属陶瓷、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、碳化硼、氧化铝-碳化钛烧结体、高速钢、模具钢以及不锈钢中的至少一种为主体，在上述耐磨损性硬质保护膜中，含有选自B₄C、BN、TiB₂、TiB、TiC、WC、SiC、SiN_x(x＝0.5～1.33)以及Al₂O₃中的至少一种硬质超微粒。

但是，日本国特许第3416938号和特开2001-293601号的硬质保护膜只是保持了耐氧化性和耐磨损性，却没有满足能够经受干式切削条件的充分的润滑性要求。

发明目的

因此，本发明的目的是提供一种硬质保护膜及其制造方法，该硬质保护膜可以在保持硬度、耐磨损性、耐氧化性、耐熔着性、润滑性、对基体的密合性等的同时提高韧性，能够应付切削加工中的干式化、高速化和高进刃化等。

发明内容

本发明的硬质保护膜的特征是，通过物理蒸镀法形成，并由含有选自周期表的4a、5a以及6a族的过渡金属元素、Al和B中的至少一种以及Si的金属元素，和从C、N和O的组中选择出的至少一种非金属元素构成的，上述硬质保护膜具有柱状组织，该柱状组织具有由Si含量不同的多个层构成的多层结构，在上述层间的边界区域晶格带是连续的，各层的厚度为0.1～100nm。

在上述硬质保护膜中，含有Si的结晶质相优选具有α型Si₃N₄和βSi₃N₄的。上述硬质保护膜优选具有硅氧键的。另外，硬质保护膜的表面优选通过机械加工进行平滑化的。

本发明的方法的特征是，在基体表面上，由于制造具有不在层间形成界面而是连续成长的晶粒的多层结构的硬质保护膜，故等离子体密度不同的2种或2种以上的物理蒸镀源同时放电，与此同时，通过等离子体密度高的蒸发源形成第一层，通过等离子体密度低的蒸发源形成第二层。

在上述方法中，上述等离子体密度高的蒸发源优选利用电弧放电的离子镀用靶、上述等离子体密度低的蒸发源优选是磁控溅射用靶。

附图的简单说明

图1是示出了为形成本发明的硬质保护膜，具有不同等离子体密度的物理蒸镀法用蒸发源的小型真空装置的示意图。

图2是示出了实施例10的硬质保护膜的XPS分析结果的图表。

图3是示出了实施例10的硬质保护膜的断裂面的组织的扫描式电子显微镜照片(15000倍)。

图4示出了实施例10的硬质保护膜的断裂面的组织的透射式电子显微镜照片(2万倍)。

图5是示出了图4所示区域的晶粒的组织的透射式电子显微镜照片(20万倍)。

图6是示出了图5所示区域的黑色层及灰色层的透射式电子显微镜照片(200万倍)。

图7是图6的模式图。

图8示出了图7中以圆包围的区域的电子衍射图像。

图9是图8的模式图。

图10是示出了实施例10的硬质保护膜的拉曼光谱分析结果的图表。

图11是示出了实施例9和10以及以往例2以及4的摩擦系数的图表。

图12是示出了比较例7的硬质保护膜的断裂面的组织的扫描型电子显微镜照片(15000倍)。

发明实施的最佳方案

[1]硬质保护膜

(1)组成

本发明的硬质保护膜的组成具有包括选自周期表的4a、5a和6a的过渡金属元素、Al和B中的至少一种和Si的金属元素，和选自C、N和O中的至少一种的非金属元素。在含有Si的本发明的硬质保护膜的表层部分，在高温下形成致密的Si的氧化物。例如，在切削工具上形成本发明的硬质保护膜时，通过切削时的发热可以在表层形成致密的Si氧化物，抑制被切削材料中的Fe向硬质保护膜扩散，其结果是抑制熔着。

将金属元素全体作为100原子％，则Si含量优选0.1～30原子％。Si含量超过30原子％时，虽然可以提高硬质保护膜的硬度和耐热性，但是，断裂面组织将从柱状组织变为微细粒状组织。如果变为微细粒状组织，则硬质保护膜的晶界会增多，通过切削时的发热，大气中的氧和被切削材料中的Fe容易扩散。其结果，容易在切削刃上发生熔着，损害润滑性。因此，硬质保护膜的断裂面的组织形态也是重要的，特别是在高进刃量加工中，作为柱状组织是重要的。另外，Si含量超过30原子％时，硬质保护膜内的残留应力增大，容易发生从基体和硬质保护膜的界面上剥离。因为剥离的部分会生成熔着物，因此防止剥离是重要的。另一方面，如果Si含量不足0.1原子％，则Si的添加效果不充分。

由于B可以提高硬质保护膜的硬度和润滑性，因此如果包覆含有B的硬质保护膜，则工具寿命会变长。硬度的提高是通过c-BN相，而润滑性的提高是通过h-BN相。通过优化B和N的比例，可以同时提高硬度和润滑性。c-BN相和h-BN相的比例可以通过成膜时施加的偏压来控制。

如果金属组成中Al多，则可以在表层形成Al₂O₃，并提高硬质保护膜的静态耐热性，但是会使在切削加工中，被切削材料中的Fe等扩散至硬质保护膜。因此，将金属元素全体作为100原子％，那么Al含量优选在50％或50％以下。更为优选的Al含量为70～20％。20％或20％以上时，硬质保护膜具有充分的耐磨损性和耐氧化性。

硬质保护膜的非金属成分可以从C、N和O中选择。为改善润滑性，将非金属元素全体作为100原子％，那么O含量优选0.3～5％。如果O含量超过5％，虽然可以提高硬质保护膜的润滑性，但硬度降低，另外，断裂面的结晶组织微细化，容易产生漉取损耗。

在硬质保护膜的组成中，将金属元素的总量作为m原子％，非金属元素的总量作为n原子％时，n/m优选超过1.0的，更为优选1.02或1.02以上的。另外，n/m的上限优选1.7。

(2)保护膜的结构和特性

通过在透射式电子显微镜下观察可知，本发明的硬质保护膜具有显示明暗的多个层。这些层包括，Si含量相对多的层(记为A层)，和Si含量相对少的层(记为B层)，A层和B层交互且无界面地叠层。通过附带设置在TEM上的能量分散型X射线光谱分析(EDX)的组成分析结果，A层的Si含量的平均值Si_A，和B层的Si含量的平均值Si_B的差是10％或10％以下，优选0.2～5％。Si_A和Si_B的差如果在0.2～5原子％的范围内，则硬质保护膜具有高韧性。通过设定A层和B层的Si含量的差，可以在维持优异的润滑性的同时提高韧性，得到抑制了残留压缩应力的硬质保护膜。

本发明的硬质保护膜具有柱状组织，柱状晶粒具有无明确的界面且Si含量不同的多个层，在层间的边界区域具有连续的晶格带。柱状组织是在厚度方向上纵向成长的结晶组织。硬质保护膜虽然是多结晶，但各晶粒却是类似单结晶的形态。而且，柱状晶粒在成长方向上具有多层结构，该多层结构具有多个Si含量不同的层，层间的边界区域中，晶格带是连续的。这里晶格带的连续性没有必要存在于整个层间边界区域，只要在透射式电子显微镜下观察时，晶格带实质上是连续的层间边界区域就可以。由于柱状晶粒具有由Si含量不同的多个层构成的多层结构，因此，硬质保护膜作为一个整体具有韧性。

本发明的硬质保护膜优选在柱状结晶领域和其他领域具有以Si₃N₄状态存在的Si。Si₃N₄的存在通过拉曼光谱分析可以确认。Si₃N₄具有α型结晶结构和β型结晶结构。α型Si₃N₄的峰值在830-850cm^-1的波数范围，而β型Si₃N₄的峰值在1020-1070cm^-1的波数范围。α型Si₃N₄是比较软质的结晶质相，β型Si₃N₄是比较硬质的结晶质相，由于二者的存在使硬质保护膜的硬度和韧性同时提高。认为这是因为硬质的结晶质相和软质的结晶质相的混合存在，在硬质保护膜上发生扭曲变形，由于硬质保护膜的内部应力增加，在保证高硬度的同时，软质的结晶质相发挥出缓冲效果，因而提高了韧性。

本发明的硬质保护膜优选具有Si-O键。特别是由于在表面上存在Si-O键，使硬质保护膜可以发挥出优异的润滑性，例如，抑制在切削初期激烈的熔着。Si-O键通过X射线光电子光谱法(XPS)在100～105eV范围存在峰值就能够确认。XPS在AlKα的X射线源以及直径100μm的分析范围使用电子中和枪进行。

硬质保护膜的摩擦系数优选0.6或0.6以下。摩擦系数超过0.6，硬质保护膜的润滑性不充分。摩擦系数使用球-盘方式的摩擦损耗试验机，在大气中600℃下测定。

硬质保护膜各层的厚度T优选0.1～100nm，更为优选2～80nm。另外，为测定周期性变化的多个层的厚度T，将其除以层数的值(平均值)。T超过100nm时，层间的边界区域发生扭曲变形，导致晶粒中的晶格带不连续，硬质保护膜的机械强度降低。例如，在切削工具上形成硬质保护膜时，在切削初期，通过切削冲击在硬质保护膜上发生层状破坏。避免在层间的边界区域的扭曲变形的发生，对改善硬质保护膜和基体的密合性是有效的。T的下限通过X射线衍射装置和透射式电子显微镜可以确认层结构的最小厚度为0.1nm。另外，以不足0.1nm的叠层周期形成多层硬质保护膜时，产生保护膜特性的不合格。在将具有柱状组织的多层硬质保护膜的各层的厚度T控制在100nm或100nm以下的同时，在各晶粒中为使晶格带连续，建议将MS法的蒸发源的放电功率设定在6.5kW或6.5kW以下。另外，本发明的硬质保护膜的平均膜厚(总厚)优选0.5～10μm。

[2]硬质保护膜的制造方法

在制造本发明的多层硬质保护膜中，使用等离子体密度不同的物理蒸镀法。具体地，为了使晶粒无界面地连续成长，在等离子化的反应气体中，同时进行等离子体密度高的电弧放电式离子镀(AIP)法和等离子体密度低的磁控溅射(MS)法。由此，硬质保护膜内的晶粒本身具有大的机械强度。与此相反，AIP法和MS法如果依次或者间歇地进行，则在硬质保护膜的层间生成明显的界面，因此，硬质保护膜强度降低。

AIP法通过由高电流放电产生的高密度等离子体，由于高残留应力而形成具有高硬度的层。另外，高密度等离子体的AIP法可以均匀地形成熔点不同的复杂的组成类别的硬质保护膜。但是，得到的硬质保护膜韧性和耐冲击性差。另一方面，通过具有低密度等离子体的MS法形成的保护膜由于在等离子体内离子化的金属和气体离子向基体入射时的能量低，因此残留应力小，硬度低、对基体的密合性也低，但具有高韧性。

因此，通过将AIP法和MS法同时进行，可以得到兼备二者优点的硬质保护膜。即，可以得到高硬度层和低硬度层交互叠层的多层结构的硬质保护膜，由于低硬度层的缓冲效果使硬质保护膜整体的韧性和耐冲击性提高。另外，晶粒不间断而是连续地成长，同一晶粒以贯穿数层的状态存在，层间没有明显的界面。其结果，通过AIP法以及MS法的同时实施得到的硬质保护膜富有硬度、耐磨损性、润滑性、密合性、耐破坏性、韧性以及耐冲击性等。另外，为确保和基体的密合性，与基体最为接近的最下层优选使用具有高等离子体密度的AIP法形成。

具体地，如图1所示，优选使用具有AIP靶2和MS靶3以及适用于AIP法和MS法两者的反应气体的真空装置1。各靶的组成本身没有限定。AIP靶2和MS靶3可以是单一的合金靶也可以是组成不同的多种金属或者合金的靶。具体地，AIP靶优选由选自周期表的4a、5a以及6a族过渡金属元素、Al、B和Si中的至少一种构成。另外，MS靶优选由选自周期表的4a、5a以及6a族的至少一种过渡金属元素和Si构成。反应气体优选单独或组合使用N₂气、CH₄气、Ar/O₂混合气。反应气体的压力选择AIP法和MS法可以同时产生等离子体的压力。但是，为形成改善润滑性的Si-O键，优选反应气体中含有氧气。

反应气体在等离子化状态下，如果边使基体交互接近两个靶2、3，边同时进行AIP法和MS法时，价数不同的离子可以同时到达基体。基体接近等离子体密度高的AIP法蒸发源时，形成硬质层，接着，接近等离子体密度低的MS法的蒸发源时，形成软质层。在硬质层和软质层之间没有组成突然的变化(没有明显界面)，而有组成缓慢变化的领域。这样，通过组成缓慢变化的区域，软质层插入硬质层，通过缓冲效果，硬质保护膜整体显示出韧性和耐冲击性。

其结果，可以提高硬质保护膜的韧性等机械强度。其原因是即使在叠层不同组成的保护膜时，不具有作为剥离或破坏发生的场所的明确界面。再有，由于AIP法和MS法同时放电，在AIP法中，可以将难以产生等离子体的高熔点材料和高润滑材料添加到硬质保护膜上。AIP法和MS法同时进行时，包含产生高密度等离子体的AIP蒸镀源和产生低密度等离子体的MS蒸镀源的各蒸镀源和包覆基体优选配置成基体交互通过两种等离子体而叠层蒸镀膜。

通过使用含有Si的靶，进行MS法，可以在硬质保护膜中存留Si₃N₄。在Si₃N₄中存在结晶形态不同的比较软质的α型结晶和比较硬质的β型结晶。α型结晶和β型结晶的比例可以通过成膜条件来控制。通过二者以适当的比例存在于硬质保护膜中，可以提高硬质保护膜的硬度、韧性以及润滑性。

AIP法和MS法同时进行时，优选将AIP法的电流值设定为100～150A，MS靶的放电功率优选设定为6.5kW或6.5kW以下。由此，Si₃N₄以适当的比例含有α型结晶和β型结晶质。如果将MS靶的放电功率设定在3.5kW或3.5kW以下，则因为等离子体密度变得更小，α型Si₃N₄比β型Si₃N₄多，缓冲效果增大。另外，基体在通过AIP法的等离子体内时，Si通过潜入堆积于硬质保护膜，因此，Si以缓慢的周期变化的比例存在于硬质层和软质层两者中。

为产生AIP法和MS法同时进行的等离子体，反应气体压力优选0.5～10Pa，更加优选1～8Pa，反应气体压力不足0.5Pa，AIP法放电困难。在AIP法中，为抑制大粒子的产生，优选在靶周边施加磁场，但即使有磁场，如果反应气体压力过低时，依然会产生大量大粒子，硬质保护膜的内部缺陷增多。另外，如果反应气体压力超过10Pa，在MS法中的放电变得困难，难以产生均匀的等离子体。

在切削工具上形成本发明的硬质保护膜时，为具有优异的润滑性、密合性以及耐磨损性，应防止被切削材料的熔着。上述硬质保护膜具有润滑性，刀尖部分可以抑制在高温干式切削加工中的被切削材料元素的熔着以及扩散。包覆了上述硬质保护膜的切削工具，可以适应切削加工的干式化、高速化、高进刃化。高进刃量切削是每刃的进刃量超过0.3mm/刃的切削。

通过由机械加工进行硬质保护膜表面的平滑化，可以使耐摩擦性稳定化降低工具切削寿命不合格的现象。

如果在基体表面设置由选自Ti的氮化物、炭氮化物或者硼氮化物、TiAl合金、Cr以及W等中的至少一种构成的中间层，则可以增大基体和硬质保护膜的密合力，提高硬质保护膜的耐剥离性和耐缺损性。包覆了本发明的硬质保护膜的切削工具适合于干式切削加工，但也可以使用于湿式切削加工。任何情况下，都可以通过中间层的存在防止由于反复切削疲劳带来的硬质保护膜的损坏。

形成本发明的硬质保护膜的切削工具的材质没有特别的限定，超硬合金、高速钢、模具钢等任何一个都可以。本发明的硬质保护膜除可以形成于切削工具之外，还可以在模具、轴承、轧辊、活塞环、滑动零件等要求高硬度的耐磨损零件和内燃机相关零件等的耐热零件上形成。

通过以下实施例更为详细地说明本发明，但本发明不限于这些。

实施例1、比较例1

在实施例1中，如图1所示，作为蒸发源，使用具备AIP靶2和MS靶3的小型真空装置1，在安装于旋转工作台4上的超硬合金嵌件基体上形成硬质保护膜。AIP靶2和MS靶3都使用TiAl合金。使用N₂气体作为反应气体。反应气体的压力设定为3.0Pa，AIP法和MS法同时地发生等离子体。基体温度设为400℃，偏压设为-40V～-150V。另外，在比较例1中，除仅使用AIP法以外，与实施例1在相同条件下在嵌件上形成硬质保护膜。

在实施例1中得到的(TiAl)N硬质保护膜具有高韧性，另外，具有由通过AIP法得到的层21和通过MS法得到的层22构成的多层结构。在这个多层结构中，结晶不间断地连续成长。与此相反，仅用AIP法形成的比较例1的硬质保护膜具有相同水平的厚度，但韧性不充分。

实施例2～15、比较例2～14以及以往例1～5

在实施例2～15中，如图1所示，作为蒸发源，使用具备AIP靶2和MS靶3的小型真空装置1，在安装于旋转工作台4上的超硬合金嵌件基体上形成硬质保护膜。如表1所示，AIP靶2为各种组成的合金，MS靶3为金属的硅化物。反应气体根据目标硬质保护膜的组成，适当组合使用N₂气体、CH₄气体和Ar/O₂混合气体中的一种或两种或两种以上。为使硬质保护膜硅含量在叠层方向分布周期地平滑地变化，将反应气体压力设定为3.0Pa，用AIP法以及MS法的两种成膜方法，同时产生等离子体。在各实施例和比较例中的MS靶3的放电功率按照表1所示设定。另外，基体温度设为400℃，偏压设为-40V～-150V。与此相反，比较例2～14中，除改变了MS靶3的放电功率外，与实施例相同的条件在嵌件上形成硬质保护膜。另外，以往例1～5中，除使用仅等离子体密度相同的AIP法以外，在与实施例相同的条件下在嵌件上形成硬质保护膜。硬质保护膜的形成条件示于表1。

测定得到的硬质保护膜的组织、Si组成差、晶格带的连续性、多层结构中的各层的平均厚度、有无Si-O键以及Si含量。另外，将各硬质保护膜包覆的嵌件安装在下述工具上，在下述高能率加工条件下，在表面上预先用钻头钻出等间隔孔穴的被切削材料的表面进行间歇切割实验，测定到达由于嵌件的刀尖缺陷或者磨损而不能切削时切削被切削材料的距离(可切削距离)。可切削距离与嵌件的寿命有关。将结果示于图2。

切削条件

工具：正面铣刀

嵌件的形状：SDE53型特殊形状

切削方法：中部掏槽方式

被切削材料形状：宽100mm×长250mm

被切削材料：SCM440(HB280)，表面上有多个直径10mm的钻孔

切深量：2.0mm

切削速度：180m/分

1个进刃量：1.5mm/刃

切削液：无

                                      表1

                           表2

例No.	组织	晶格带	1层的平均厚度T(nm)
				实施例2	柱状组织	连续	72.2
实施例3	柱状组织	连续	36.4
				实施例4	柱状组织	连续	64.1
实施例5	柱状组织	连续	90.1
				实施例6	柱状组织	连续	14.3
实施例7	柱状组织	连续	98.5
				实施例8	柱状组织	连续	74.3
实施例9	柱状组织	连续	45.1
				实施例10	柱状组织	连续	3.8
实施例11	柱状组织	连续	60.2
				实施例12	柱状组织	连续	22.4
实施例13	柱状组织	连续	8.0
				实施例14	柱状组织	连续	31.2
实施例15	柱状组织	连续	2.6
				比较例2	微细组织	间断	7.8
比较例3	微细组织	间断	90.2
				比较例4	柱状组织	连续	132.1
比较例5	微细组织	间断	103.3
				比较例6	微细组织	间断	3.6
比较例7	微细组织	间断	7.0
				比较例8	柱状组织	连续	0.3

例No.	组织	晶格带	1层的平均厚度T(nm)
				比较例9	柱状组织	连续	0.4
比较例10	柱状组织	连续	31.4
				比较例11	微细组织	间断	155.2
比较例12	微细组织	间断	4.1
				比较例13	微细组织	间断	11.0
比较例14	微细组织	间断	2.4
				以往例1	柱状组织	在界面间断	-
以往例2	柱状组织	-	-
				以往例3	柱状组织	在界面间断	-
以往例4	柱状组织	-	-
				以往例5	柱状组织	在界面间断	-

                                           表2(续)

例No.	Si含量<sup>(1)</sup>(at.％)	有无Si-O键	Si<sub>A</sub><sup>(2)</sup>(at.％)	Si<sub>B</sub><sup>(3)</sup>(at.％)	Si含量的差<sup>(4)</sup>	可切削距離(m)
							实施例2	0.3	有	0.5	0.1	有	47.6
实施例3	0.2	有	0.3	0.1	有	60.2
							实施例4	1.3	有	2.2	0.4	有	53.2
实施例5	3.7	有	6.2	1.2	有	44.3
							实施例6	6.9	有	10.6	3.2	有	61.8
实施例7	4.6	有	8.7	0.5	有	43.3

例No.	Si含量<sup>(1)</sup>(at.％)	有无Si-O键	Si<sub>A</sub><sup>(2)</sup>(at.％)	Si<sub>B</sub><sup>(3)</sup>(at.％)	Si含量的差<sup>(4)</sup>	可切削距離(m)
							实施例8	0.7	有	0.5	0.1	有	59.3
实施例9	7.7	有	11.2	4.2	有	55.7
							实施例10	14.8	有	21.0	8.6	有	67.9
实施例11	0.2	有	0.3	0.1	有	52.4
							实施例12	0.3	有	0.4	0.1	有	60.2
实施例13	1.6	有	2.2	1.0	有	64.1
							实施例14	29.5	有	29.8	29.2	有	59.2
实施例15	21.9	有	25.4	18.4	有	65.3
							比较例2	36.2	无	37.2	35.2	有	8.7<sup>(5)</sup>
比较例3	35.1	无	36.0	34.2	有	11.8<sup>(5)</sup>
							比较例4	9.4	有	10.0	8.8	有	13.2<sup>(5)</sup>
比较例5	35.4	有	39.6	31.2	有	11.1<sup>(5)</sup>
							比较例6	33.0	无	35.1	30.9	有	15.7<sup>(5)</sup>
比较例7	34.5	有	50.2	18.8	有	14.3<sup>(5)</sup>
							比较例8	未检出	无	-	-	未检出	-<sup>(6)</sup>
比较例9	未检出	无	-	-	未检出	0.3<sup>(7)</sup>
							比较例10	6.9	无	10.6	3.2	有	18.5<sup>(5)</sup>
比较例11	34.6	有	44.3	24.9	有	11.8<sup>(8)</sup>

例No.	Si含量<sup>(1)</sup>(at.％)	有无Si-O键	Si<sub>A</sub><sup>(2)</sup>(at.％)	Si<sub>B</sub><sup>(3)</sup>(at.％)	Si含量的差<sup>(4)</sup>	可切削距離(m)
							比较例12	35.7	无	40.6	30.8	有	11.3<sup>(9)</sup>
比较例13	35.9	无	38.7	33.1	有	8.5<sup>(10)</sup>
							比较例14	33.5	无	35.5	31.5	有	15.4<sup>(11)</sup>
以往例1	-	-	-	-	无	6.2<sup>(12)</sup>
							以往例2	-	-	-	-	无	-<sup>(13)</sup>
以往例3	-	-	-	-	无	-<sup>(14)</sup>
							以往例4	-	-	-	-	无	7.7<sup>(15)</sup>
以往例5	-	-	-	-	无	10.2<sup>(16)</sup>

注：

(1)硬质保护膜整体的Si含量。

(2)Si含量多的层的平均硅含量。

(3)Si含量少的层的平均硅含量。

(4)Si_A和Si_B的差

(5)产生缺损。

(6)熔着严重，中止切削。

(7)从切削初期熔着严重，产生火花。

(8)从切削初期磨损严重，产生缺损。

(9)硬质保护膜剥离，中止评价。

(10)产生火花，中止评价。

(11)初期切削性能良好，但突然发生磨损、产生缺损。

(12)(TiAlSi)N在初期剥离后，缺损。

(13)初期剥离、发生缺损。

(14)由于(TiSi)N初期剥离，评价中止。

(15)由于(TiAlSi)N早期磨损，发生缺损。

(16)(TiSi)N初期剥离后继续评价，但产生火花。

从表2可以明显地看出，形成了实施例2～15的硬质保护膜的嵌件可以进行高能率加工。由于硬质保护膜的表面存在Si-O键以及Si含量的层间变动，可切削距离显著延长。特别是实施例10的硬质保护膜(通过NbSi₂添加Si)显示出最佳的切削性能。如图2所示，实施例10的硬质保护膜在XPS分析中的100～105eV的范围具有Si-O键。由于存在Si-O键，因此认为抑制了切削初期激烈的熔着。这样，因为在实施例10的硬质保护膜的表层形成了具有优异润滑性的致密的氧化物，因此，显著地抑制了被切削金属的熔着。另外，将NbSi2作为MS靶，设定放电功率为6.5kW，因此在硬质保护膜整体中的Si含量为14.8原子％，在本发明的范围。再有，如图3所示，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)在15000倍的倍率下观察断裂面组织，确认在实施例10中的硬质保护膜具有柱状组织。具有这样的组成和结构的硬质保护膜包覆嵌件，可以确认在高进刃加工等冲击激烈的切削加工中，在剪切方向具有优异的机械强度。

从作为实施例10的硬质保护膜断裂面的透射式电子显微镜照片(2万倍)的图4可知，具有柱状组织的硬质保护膜中的各晶粒具有多层结构。另外，从作为图4所示的晶粒的一部分的透射式电子显微镜照片(20万倍)的图5可知，晶粒具有对比度不同的层(黑色层和灰色层)交互地多个叠层的多层结构。通过电子衍射确认了各晶粒几乎是沿同一方向(垂直于基体表面)成长的。从图5所示的带结构可知，各层的平均厚度约3～4nm。另外，由于图4和图5的倍率不同，因此二者的带结构的数量是不同的。

进一步在200万倍下观察图5视野范围内的部分，结果示于图6。图6的观察区域是边确认在图5中见到的黑色层和灰色层的位置边放大的范围，图6中的黑色层和灰色层分别和图5中的相对应。图6中描绘的2根线分别区分开对应于黑色层和灰色层的区域。图7是相当于图6照片的线图。这里，晶格带的间隔为使说明清楚化，进行了放大。从图6可知，在多层结构的层间的边界区域，晶格带是连续的。晶格带的连续性并不需要在整个边界区域中都成立，只要在TEM照片中存在确认了晶格带连续性的区域就可以。另外，图6的左侧存在黑色区域，但这与图5所示的黑色层无关。

图7中的圆所围成的区域的电子衍射图像示于图8，图8的示意图示于图9。从图8和图9可以明确得知，由于用星号所示的黑色层的电子衍射图像和用圆圈标记的灰色层的电子衍射图像几乎是一致的，因此在黑色层和灰色层的边界区域，晶格带通过外延关系相连续。这样，具有这样的多层结构的柱状晶粒形成具有类似单结晶的形态。

作为在实施例10的多层柱状晶粒中的黑色层和灰色层的组成，对图6中的点P(黑色层)和点Q(灰色层)的组成通过附带设置在透射式电子显微镜上的能量分散型X射线分析装置(EDX)进行分析。表3示出了黑色层和灰色层的组成。因为Si含量的差如果超过30原子％，结晶组织会微细化，因此必须控制Si的含量的差在30原子％以内。在实施例10中，由于将NbSi₂的放电功率设定为6.5kW，因此Si含量的差为12.4原子％。

                         表3

平均组成(原子％)	Ti	Al	Nb	Si
					黑色层	43.6	38.0	9.8	8.6
灰色层	39.6	27.3	12.1	21.0

对实施例10的硬质保护膜中的Si的化学状态通过拉曼光谱分析进行研究，如图10所示，在800～850cm^-1波数范围存在α型结晶结构的Si₃N₄的峰值，另外，在1020～1170cm^-1的波数范围存在β型结晶结构的Si₃N₄的峰值。图11示出了对实施例9和10以及以往例2和4的硬质保护膜，使用球-盘方式的摩擦损耗实验机，在大气中600℃下测定的摩擦系数。从图11可知，由于在硬质保护膜中含有Si，大幅度提高了润滑性。

含有Si的实施例7的硬质保护膜包覆嵌件发挥出比较例7的硬质保护膜包覆嵌件约3倍的切削性能。由于含有Si，大大降低了以(TiAl)N为基本组成的硬质保护膜的摩擦系数。再有，使用实施例10的硬质保护膜包覆嵌件，在与上述不同的条件下，间歇加工具有固定孔穴的被切削材料，结果，不但没有由于激烈冲击而缺损，而且可以非常稳定地进行切削。

由表2所示的评价结果可知，为改善硬质保护膜的润滑性，得到稳定的切削性能，作为Si的供给源的靶优选由NbSi₂、CrSi₂、WSi₂、TiSi₂等金属间化合物，和WSi、CrSi、NbSi、TSi等合金构成。

除比较例4、8～10以外的比较例的硬质保护膜Si含量在30原子％或30原子％以上。Si含量多至34.5原子％的比较例7的硬质保护膜，从图12可以明显地看出具有非晶体状的微细组织，因此，比较例7的硬质保护膜为26GPa的低硬度。

比较例4的硬质保护膜具有Si-O键，Si含量为9.4原子％，在本发明的范围内，但由于多层结构中的各层厚达132.1nm，因此由于早期损耗，寿命短。其原因是由于与NbSi₂不同，CrSi₂的MS靶无论溅射率多高，其放电功率都会高至6.6kW，因此多层结构中各层的厚度超过了100nm，再有，由于各层的晶格发生扭曲变形，晶格带变为不连续，硬质保护膜的结晶组织微细化。

在比较例10的硬质保护膜中，Si含量为6.9原子％，在本发明的范围内，各层的厚度为31.4nm，但由于没有Si-O键，因此切削初期熔着的控制不充分。没有形成Si-O键的原因是没有在反应气体中添加氧气。

比较例8和9的硬质保护膜，没有检出Si。另外，多层结构中的各层薄至0.3nm和0.4nm。因此，在切削实验中，切削初期发生了激烈的熔着。特别是在比较例9中，产生了火花，中止了评价。其原因被认为是由于MS靶的放电功率低至0.5kW。

仅用AIP法形成的以往例1～5的硬质保护膜，除了硬度和残留压缩应力非常高外，韧性也不足，容易引起内部破坏。在AIP法的成膜条件中，只要调整温度、偏压、反应压力、电弧电流以及靶组成，就可以在某种程度上提高韧性，但相应地，硬度和耐损耗性显著降低。因此，具有以往例1～5的硬质保护膜的嵌件寿命短。另外，仅用等离子体密度低的MS法成膜的硬质保护膜对基体的密合性低，硬度也低，因此包覆嵌件寿命短。

实施例15

除未在反应气体中添加氧气以外，与实施例14同样在嵌件上形成硬质保护膜。得到的硬质保护膜的组织为柱状，晶格带是连续的，1层的平均厚度为33.6nm。另外，硬质保护膜中的Si含量为6.3原子％，Si_A为10.7原子％，Si_B1.9原子％，具有Si含量的差，但没有Si-O键。因此可切削距离为19.4m。

在上述实施例中，在嵌件上形成本发明的硬质保护膜，但本发明的硬质保护膜也可以使用于这些以外的工具。例如，形成了本发明的硬质保护膜的钻头、立铣刀、穿孔机、模具等，在间歇切削条件下也能发挥优异的性能。

本发明的硬质保护膜，具有期望厚度的硬质层和软质层交互叠层的多层结构，并且，Si含量沿叠层方向连续增减，由于在层间的边界区域，晶格带是连续的，因此具有高硬度、高温耐氧化性、耐熔着性、耐冲击性以及韧性，保护膜和基体的密合性也是优异的。因此，形成了本发明的硬质保护膜的工具发挥出优异的切削性能，在以干式高能率切削加工为主，类似模具加工时的间歇切削条件下，也具有长寿命。

Claims (5)

1.一种硬质保护膜，该膜是用物理蒸镀法形成的硬质保护膜，其特征是，由含有选自周期表的4a、5a和6a族的过渡金属元素、Al和B中的至少一种以及Si的金属元素，和选自C、N和O中的至少一种非金属元素构成，上述硬质保护膜具有柱状组织，该柱状组织具有柱状晶粒，柱状晶粒具有由Si含量有差异的多个层构成的多层结构，在上述多层结构中的层间的边界区域中，晶格带是连续的，各层厚度为0.1～100nm，并且，在上述硬质保护膜中，含有Si的结晶质相具有α型Si₃N₄和β型Si₃N₄。

2.按照权利要求1所记载的硬质保护膜，其特征是，具有Si和O的键。

3.按照权利要求1或2所记载的硬质保护膜，其特征是，表面通过机械加工进行平滑化。

4.一种制造权利要求1的硬质保护膜的方法，该膜是在基体表面，用物理蒸镀法形成的，并具有不在层间形成界面而是连续成长的晶粒的多层结构，所述方法包括，边将等离子体密度不同的2种以上的物理蒸镀源同时放电，边将所述基体交互接近靶，在真空装置内，通过等离子体密度高的蒸发源形成第一层，通过等离子体密度低的蒸发源形成第二层。

5.按照权利要求4所记载的硬质保护膜的制造方法，其特征是，上述等离子体密度高的蒸发源是利用电弧放电的离子镀用靶，上述等离子体密度低的蒸发源是磁控溅射用靶。

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