JP4304170B2 - 硬質皮膜 - Google Patents
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Description
特許文献1〜4、特許文献6は、Siを含む硬質皮膜に関しその化合物・結晶形態等が記載され、特許文献5は、化合物層と組成変調層とが周期的に積層され、かつ層間で結晶格子が1周期以上連続している耐摩耗性積層硬質皮膜が記載され、特許文献6は、例えば、二硫化モリブデンとTiNからなる潤滑性の高い硬質皮膜が、特許文献7、8は、超格子(人工格子)積層により、硬質皮膜を高硬度化させることが記載されている。
従って、上記文献に記載された硬質皮膜はいずれも、耐摩耗性及び耐酸化性を保持した状態で、乾式化、高速化、高送り化に対応可能な靭性の要求を満たしていない。
本発明の目的は、高硬度、耐高温酸化性の優れる硬質皮膜においても密着性を犠牲にすること無く、特に靭性を改善することである。併せて高温状態での耐溶着性、潤滑特性も改善し、例えば切削加工などにおける乾式化、高速化、高送り化に対応可能な硬質皮膜を提供することである。
本願発明の硬質皮膜の組成は、周期律表の4a、5a、6a族、Al、Bから選択される1種以上の金属元素とSiを含み、C、N、Oから選択される1種以上の非金属元素を有する。本願発明の硬質皮膜がSiを含有することにより、高温環境において皮膜表層付近に緻密なSiの酸化物が形成される。このことは例えば切削工具に適用した場合、切削時の発熱により形成したSi酸化物が、被削材に含まれるFe元素の硬質皮膜への拡散を抑制する。その結果、工具の切れ刃での溶着が抑制される。Si含有量は、金属元素のみの原子%で、0.1〜30%であるのが好ましい。Si含有量が30%を超えると、硬質皮膜の硬度と耐熱性は向上するが、破断面組織が柱状組織から微細粒状組織に変化する。微細粒状組織になると、硬質皮膜の結晶粒界が多くなり、切削時の発熱により大気中の酸素や被削材のFe元素が拡散しやすくなる。その結果、例えば被覆切削工具の硬質皮膜として適用した場合、切れ刃に溶着が発生し、潤滑性が損なわれる。従って、硬質皮膜の破断面の組織形態も重要であり、特に高送り加工では柱状組織とするのが重要である。またSi含有量が30%を超えると、硬質皮膜内の残留応力が増大し、基体と硬質皮膜の界面から剥離が発生しやすくなる。剥離部に溶着が生じるので、剥離の発生を防止するのは重要である。一方、Si含有量が下限の0.1%はSiを容易に検出し得る限界である。
本願発明の硬質皮膜がBを含有することにより硬質皮膜の硬度及び潤滑性を高める効果がある。例えばBを含有する硬質皮膜を切削工具へ被覆すると工具寿命が長くなる。硬度の向上はc−BN相により、また潤滑性の向上はh−BN相による。BとNの比率を最適化することにより、硬度と潤滑性を同時に高めることができる。c−BN相とh−BN相の比率は成膜時に印加するバイアス電圧により制御可能である。
本願発明の硬質皮膜における金属組成中でAlを含有すると、表層にAl2O3が形成され、硬質皮膜の静的な耐熱性は向上するが、実際の切削加工では被削材中のFeなどが硬質皮膜に拡散する。従って、Al含有量は、金属元素のみの原子%で、50%以下であるのが好ましい。より好ましいAl含有量は、70%から20%である。20%未満の場合、硬質皮膜の耐摩耗性及び耐酸化性が劣ることがある。
非金属成分のC、N、O成分において、O含有量は潤滑性の改善のために非金属元素のみの原子%で、0.3%以上、5%以下であるのがより好ましい。O含有量が5%を超えると、硬質皮膜の潤滑性は向上するものの硬度が低下し、また破断面の結晶組織が微細化し、漉き取り摩耗が発生しやすくなる。硬質皮膜の組成において、金属元素の合計量をm、非金属元素の合計量nとしたとき、原子比(n/m)は1.0超であるのが好ましく、1.02以上であるのがより好ましい。またn/mの上限は1.7であるのが好ましい。
硬質皮膜の断面を透過電子顕微鏡(以下、TEMと記す。)で観察すると、本願発明の硬質皮膜の断面組織は明暗を示す複数の層を有することが分かる。これらの層は、Si含有量が相対的に多い層(A層とする)と、Si含有量が相対的に少ない層(B層とする)とからなり、A層及びB層は交互に界面なく積層している。TEMに付設されたエネルギー分散型X線分光(以下、EDXと記す。)分析による組成分析の結果、A層におけるSi含有量の平均値、B層におけるSi含有量の平均値との差は10%以下、より好ましくは0.2〜5%の範囲内である。該含量の差が0.2〜5%の範囲内にあると、硬質皮膜は高い靭性を有する。A層及びB層にSi含有量の差を設けることにより、優れた潤滑性を維持しながら靭性を向上させ、残留圧縮応力を抑制した硬質皮膜が得られる。
本願発明の硬質皮膜は柱状組織を有し、柱状結晶粒は明確な界面なしにSi含有量に差がある複数の層を有し、層間の境界領域では少なくとも結晶格子縞が連続している領域が存在する。柱状組織は膜厚方向に縦長に成長した結晶組織である。硬質皮膜は多結晶であるが、各結晶粒は単結晶に類似した形態である。しかも柱状結晶粒は成長方向にSi含有量に差がある複数の層を有する積層構造を有し、層間の境界領域で結晶格子縞が連続している。ここで、結晶格子縞の連続性は全ての層間境界領域にある必要はなく、TEMで観察した時に実質的に結晶格子縞が連続している層間境界領域があれば良い。柱状結晶粒がSi含有量に差がある複数の層からなる積層構造を有することにより、硬質皮膜は全体として靭性を有する。
硬質皮膜の各層の厚さTは0.1〜100nmである。Tは周期的に変化する複数の層の厚さを測定し、それを層数で割った値(平均値)である。Tが100nmを超えると、層間の境界領域に歪が発生し、結晶粒中の格子縞が不連続となり、硬質皮膜の機械的強度が低下する。例えば硬質皮膜を切削工具に形成した場合、切削初期において切削衝撃により硬質皮膜に層状破壊が発生する。層間の境界領域における歪の発生の回避は、硬質皮膜と基体との密着性の改善に有効である。一方、Tの下限は、X線回折装置や透過型電子顕微鏡により層構造を確認できる最小厚さである0.1nmとした。また0.1nm未満の積層周期で積層硬質皮膜を形成すると、皮膜特性にばらつきが生じる。
本願発明の硬質皮膜は、上記の柱状結晶粒をなす領域とは区別された部分から選択した皮膜断面部分において、Siの存在形態がSi3N4となっている部分を有することが好ましい。Si3N4の存在はラマン分光分析によって確認される。Si3N4には、α型結晶構造とβ型結晶構造のSi3N4が存在する。そこでα型Si3N4ピークは、波数が830から850cm−1の範囲に、またβ型Si3N4ピークは、波数が1020から1070cm−1の範囲において得られる。ここで、α型Si3N4は比較的軟質な結晶質相であり、β型Si3N4は比較的硬質な結晶質相であり、両者を存在させることで、Si含有硬質皮膜の高硬度化と靭性とが両立して向上させることができる。この現象は、以下の様な理由による。即ち、硬質皮膜に硬質な結晶質相と軟質な結晶質相とが混在して堆積するために歪が発生し、硬質皮膜の内部応力増加によって高硬度化が計られる。一方、硬質皮膜には歪はあるものの軟質な結晶質相も存在するため、比較的硬い結晶質相の間でクッション効果を示す。その結果、靭性に富むのである。
本願発明の硬質皮膜はSi−O結合を有するのが好ましい。特に表面におけるSi−O結合の存在により、硬質皮膜は優れた潤滑性を発揮する。例えば被覆切削工具に適用した場合、切削初期における激しい溶着を抑制することができる。Si−O結合は、X線光電子分光法(以下、XPSと記す。)により100〜105eVの範囲にピークが存在することで確認できる。XPSは、AlKαのX線源及び直径100μmの分析領域で、電子中和銃を使用して行った。
本願発明の積層硬質皮膜を製造するにはプラズマ密度の異なる物理蒸着法を用いる。具体的には、界面の無い結晶粒を連続的に成長させるために、プラズマ化した反応ガス中でプラズマ密度の高いアーク放電式イオンプレーティング(以下、AIPと記す。)法とプラズマ密度の低いマグネトロンスパッタリング(以下、MSと記す。)法を同時に行う。これにより、硬質皮膜内の結晶粒自体が大きな機械的強度を有する。これに対して、AIP法とMS法を逐次的又は間欠的に行うと、硬質皮膜の層間にはっきりした界面が生じ、そこで硬質皮膜の強度が低くなる。
AIP法は発生するプラズマ密度が非常に高いため、プラズマ中に発生したイオンが基体に入射する際のエネルギーが大きく、良質な硬質皮膜が形成されるものの、残留圧縮応力の抑制が困難である。また積層構造からなる硬質皮膜の各層間に特定元素の含有量差を付与するのが困難である。従って、AIP法とMS法とを組み合わせることにより、高硬度の硬質皮膜に優れた潤滑性、密着性及び耐摩耗性を付与するのが好ましい。
具体的には、AIPターゲット及びMSターゲットと、AIP法及びMS法の両方に適する反応ガスとを有する真空装置を用いるのが好ましい。真空処理室内に、少なくともAIP法とMS法が可能な蒸発源が一対以上設置され、同時に放電することができる仕様になっている。但し、AIP法の蒸発源とMS法の蒸発源が必ずしも対になる必要はなく、同一な真空処理室内に両方式の蒸発源が1つ以上設置されており、同時放電が可能であればよい。各ターゲットの組成自体は限定的でない。しかし、MS法のターゲット材は、Siを含有する系を用いることが望ましい。これより、Siを含有する反応がスを使用するプラズマ支援型化学蒸着法の環境上、安全性の問題もなく硬質皮膜にSiを含有させることができる。
成膜に使用する反応ガスは、窒素やアルゴンに限定されるものではなく、AIP法の蒸発源とMS法の蒸発源などを同時に放電させ、プラズマを形成させることができれば、いずれのガス種に制約されることは無い。但し、本願発明の硬質皮膜の潤滑特性を優れたものにするために、成膜時に用いる反応ガス中に酸素を含有させることが好ましい。これにより硬質皮膜はSi−O結合を有する。このSi−O結合が硬質皮膜の潤滑特性に寄与するからである。
AIPターゲットは単一の合金ターゲットでも、組成の異なる複数の金属又は合金のターゲットでも良い。反応ガスがプラズマ化した状態で、基体を両ターゲットに交互に接近させながらAIP法及びMS法を同時に行うと、価数の異なるイオンが同時に基体に到達する。基体がプラズマ密度の高いAIP法の蒸発源に接近すると、硬質層が形成され、次いでプラズマ密度の低いMS法の蒸発源に接近すると軟質層が形成される。これにより皮膜全体に歪が発生し内部応力によって皮膜は高硬度化する。このとき、硬質層と軟質層との間では明瞭な界面はない。また界面領域での組成は傾斜を有して漸次変化する。このように、組成が漸次変化する領域を介して軟質層が硬質層にサンドイッチされるので、クッション効果により硬質皮膜全体は高硬度を保ちながら、靭性及び耐衝撃性を有する。そして、該硬質皮膜は柱状組織を有し、軟質層と硬質層を有する柱状結晶粒を有する。
AIP法とMS法とを同時に放電させることで、積層構造を有する硬質皮膜における結晶粒の組織は、分断されることなく連続的に結晶粒を成長させ、同一結晶粒に積層構造を存在させることが可能である。その結果、硬質皮膜の靭性など、機械的強度を向上させること可能である。この理由は、異なる組成の皮膜を積層させたときでも明確な積層界面を持たないため、積層界面からの剥離や破壊が発生し難くなるからである。更に、AIP法とMS法とを同時に放電させることで、AIP法ではプラズマ発生が困難であった高融点材料や高潤滑材料を硬質皮膜膜に添加することが可能である。AIP法及びMS法を同時に行うとき、高密度プラズマが発生するAIP蒸着源と低密度プラズマが発生するMS蒸着源とからなる各蒸着源と、被覆基体との配置は、被覆基体が各プラズマ内を交互に通過して皮膜が積層される様に配置することが好ましい。
プラズマ密度の異なるAIP法とMS法とを同時に放電させることで、Siを含有する硬質皮膜にSi3N4を存在させることができる。例えばMS法によってSiを添加する場合を考える。Si3N4には結晶形態の異なるα型結晶とβ型結晶が存在するが、この両者の存在割合をMS法における成膜条件によって制御することが可能である。α型結晶は比較的軟質であり、β型結晶は比較的硬質であるが、両者が適正な割合で皮膜に存在することで、Si含有の硬質皮膜の高硬度化と靭性に加え、更に潤滑特性も向上させることが可能である。AIP法とMS法を同時に使用した場合、MS蒸発源の放電出力を6.5kW以下に設定することによって、Si3N4はα型結晶とβ型結晶質の形態になる。更に3.5kW以下に設定するとプラズマ密度がより小さくなるため、α型Si3N4がβ型Si3N4よりも多く含まれるようになり、本願発明では好ましい形態となる。この理由は、プラズマ密度の低いMS法の蒸発源によって軟質層が形成される際に、該軟質層にはα型Si3N4が多く含まれるようになり、軟質層と硬質層との有意な差がクッション効果に有効となるからである。上記では、MS法によってSiを添加する場合について述べたが、被覆基体がAIP法のプラズマ内を通過して皮膜が積層される際にも、Si元素は回り込みによって皮膜に堆積される。その結果、皮膜断面で見た場合、Si元素は含有量差が生じるものの、積層方向全体に存在する。
プラズマ密度の異なるAIP法とMS法とを同時に放電させる時に、必要な反応ガス圧力の設定は最適化を行うことが望ましい。AIP法は、比較的高い反応ガス圧力が用いられており、1Pa程度から8Pa程度の範囲が安定して被覆できる。一方、MS法はプラズマ密度が低いため、成膜速度を高めるために0.5Paにも満たない反応ガス圧力で実施される。そこで、AIP法とMS法とが同時にプラズマを形成させることが可能であり、かつ形成された硬質皮膜の物性である高硬度、靭性を向上が可能な反応ガス圧力の条件を検討した。その結果、反応ガス圧力P1(Pa)を0.5≦P1≦8.0とした場合、特性を満足する硬質皮膜が得られた。0.5Pa未満では、AIP法における放電が困難であった。またAIP法ではマクロパーティクルの発生を抑制することが重要である。その抑制対策としてターゲット周辺に磁場領域を作用させるが、それでも0.5Pa未満の条件下ではマクロパーティクルが多く発生する。このマクロパーティクルは硬質膜内部の欠陥を多くするため好ましくない。一方、8.0Paを超えるとMS法における放電が困難となり、均一なプラズマを発生させることが難しい。その結果、硬質皮膜の靭性が劣るため好ましくない。
成膜条件についてAIP法の電流値は100から150Aの範囲に設定することが好ましい。MS法の放電出力は6.5kW以下に設定することが好ましい。これはSi3N4を結晶質の形態とするために好ましい。更に、柱状組織を有する積層硬質皮膜の各層の厚さTを100nm以下に制御するとともに、柱状結晶粒の格子縞を連続させるために好適である。これにより、強固な密着性を確保し、高硬度で高靭性を有する硬質皮膜を形成させることが可能である。
本願発明の硬質皮膜を形成する切削工具の材質は限定的ではない。超硬合金、高速度鋼、ダイス鋼等、いずれでも良い。本願発明の硬質皮膜は切削工具の他、金型、軸受け、ロール、ピストンリング、摺動部材等、高硬度が要求される耐摩耗部材や内燃機関部品等の耐熱部材にも形成することができる。本願発明を以下の実施例により詳細に説明する。
(切削条件)
工具:正面フライス
インサート形状:SDE53タイプ特殊形状
切削方法:センターカット方式
被削材形状:巾100mm×長さ250mm
被削材:SCM440、硬さHB280、表面にはΦ10ドリル穴多数有り
切り込み量:2.0mm
切削速度:180m/min
1刃送り量:1.5mm/刃
切削油:なし、乾式切削
評価方法は、インサート刃先に強い衝撃を加えることができる断続環境下での評価を行い、インサート刃先部に欠損が発生するか、又は硬質皮膜の摩耗等により工具が切削不能となるまで加工を行い、その時の切削可能距離を工具寿命とした。表1、表2に本願発明例、比較例及び従来例に関する硬質皮膜の詳細及び切削試験の結果を示す。
図6は図5の写真に相当する模式図である。ただし、格子縞の間隔は説明の明瞭化のために拡大してある。図5から、積層構造における層間で結晶格子縞が連続していることが分かる。結晶格子縞の連続性は全ての境界で成立する必要はなく、TEM写真中に格子縞の連続性が認められる領域があれば良い。図6中の丸で囲まれた領域の電子回折像を図7に示し、図7の模式図を図8に示す。図7及び8から明らかなように、星印で示す黒色層の電子回折像と丸印で示す灰色層の電子回折像とがほぼ一致しているので、黒色層と灰色層の境界ではエピタキシャルな関係により格子縞が連続している。このように積層構造を有する柱状結晶粒は単結晶のような形態をしていることが分かる。本発明例9の積層柱状結晶粒における黒色層及び灰色層の組成として、図5中の点P(黒色層)及び点Q(灰色層)の組成をTEMに付設されたEDXにより分析した。表3は黒色層及び灰色層の組成を示す。
Claims (3)
- 物理蒸着法により被覆される硬質皮膜であって、該硬質皮膜は、周期律表の4a、5a、6a族、Al、Bから選択される1種以上の金属元素とSiを含み、C、N、Oから選択される1種以上の非金属元素からなり、該硬質皮膜は、A層としてSi含有量が相対的に多い層と、B層としてSi含有量が相対的に少ない層とからなり、該硬質皮膜の断面組織観察で、膜厚方向に伸びた柱状組織構造で、該柱状組織中の結晶粒は、Si含有量に差がある複数のA、B層からなる積層構造を有し、該A、B層間の境界領域では少なくとも結晶格子縞が連続している領域が存在し、該A、B層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100、該硬質皮膜のSi含有量は、金属元素のみの原子%で、0.1〜30%、該Siは、SiとOとの結合を有することを特徴とする硬質皮膜。
- 請求項1記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜には、Siが結晶質相として存在し、該Si結晶質相は、α型のSi3N4とβ型のSi3N4とを有することを特徴とする硬質皮膜。
- 請求項1又は2に記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜の表面が機械加工により平滑化されていることを特徴とする硬質皮膜。
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