JP4663336B2 - 硬質皮膜及び硬質皮膜の製造方法 - Google Patents
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特許文献1、2には硬質皮膜に濃度分布を形成させる技術や、連続的に組成の変化する組成変化の繰り返し層を持った膜を形成することによって、耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。しかし、何れも物理蒸着法におけるアーク放電型イオンプレーティング方式のみを利用した試みである。しかし、刃先などに溶着が発生しやすい鋼種の加工においては、摩耗発生の大小の議論よりも、まず、溶着特性の改善を行わなければ、安定加工は見込めない。最近の切削加工分野においては、まず、安定的に、無人で、安価で加工が行えることが絶対的条件になってきている傾向にある。このような背景から、硬質皮膜の潤滑特性を、密着性、硬度、耐熱特性を損なうことなく、著しく潤滑特性を向上させない限り、激しく繰り広げられている国際社会競争におけるニーズに対応できないのである。また、環境への配慮も厳しく問われ始め、切削加工分野において、例えば難削材と呼ばれるダイカスト金型用鋼加工においては、ClやS、Pといった成分が含まれた切削油材を使用するのが一般的であったが、環境の問題、ISO規格取得の背景から乾式環境下で使用できる工具に対する要望が高まっている。このような背景から、特許文献3、4に開示される潤滑特性を向上させる研究が行われている。
特許文献3には、機械加工用工具に潤滑性を得る目的で二硫化モリブデンを被覆する技術が開示されている。特許文献4には、二硫化モリブデンとTiNとを組み合わせた被膜の例が開示されている。しかし、被膜の密着性、硬度が十分ではなく、切削工具の耐摩耗性に課題を残している。
更には、特許文献5、6には積層構造を有する硬質皮膜に関する研究や特許文献7の複合成膜方法についても開示されている。特許文献5、6の積層構造は主に超格子(人工格子)積層により、硬質皮膜を高硬度化させる手法ならびに、積層させた特定の層内において硬質膜の組成を意図的に変調させる研究である。また、特許文献7は、B4C、BN、TiB2などといった硬質粒子を含有させる手法で高硬度硬質皮膜を得ており、特に潤滑に関する説明はない。
本発明の硬質皮膜は、柱状組織構造の結晶粒成長方向に対して界面を形成することなく境界領域で結晶粒が連続的に成長している。ここで、柱状組織構造は、膜厚方向に伸びた縦長成長結晶組織である。該硬質皮膜は多結晶材料であるが、結晶粒1つ1つの単位で捉えれば、単結晶材料の成長に類似した形態となっている。しかも、該結晶粒は、透過電子顕微鏡による観察で、結晶粒はコントラストの異なる複数の第1の層、第2の層からなる積層構造であって、少なくとも該積層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域がある。該結晶粒は、S含有量が少ない第1の層、S含有量が多い第2の層及び両者が混在した境界領域を有する積層構造であることによって、硬質皮膜全体として靭性を持たせることができる。例えば、第2の層は、比較的軟らかい皮膜が形成される。この軟らかい層が、他の比較的硬い第1の層の層間に存在するとクッション効果を示し、硬質皮膜全体として靭性に富むようになる。更に、最適化された硬質皮膜を用いてSの特徴である高潤滑特性と融合させることによって、強靭性による耐欠損性の向上、高潤滑特性を有する硬質皮膜を得ることができる。
本発明における硬質皮膜の各第1の層、第2の層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100、となっていることが好ましい。Tが100nmを超えると、各第1の層、第2の層の境界領域に歪が発生し、結晶粒中の格子縞が分断となり、硬質皮膜の機械的強度が低下するため不都合である。例えば本発明の硬質皮膜を切削工具に適用した場合、切削初期において硬質皮膜表面に切削衝撃による皮膜の層状破壊が発生し、硬質皮膜の機械的強度に問題が発生することを確認した。各第1の層、第2の層の境界領域の歪発生を回避することは、硬質皮膜と基体との密着性の改善に有効である。Tの下限値を0.1nmとしたのは、第1の層、第2の層を確認する手段にX線回折装置や透過型電子顕微鏡が用いた場合、第1の層、第2の層の構造を確認できる最小厚みが0.1nmであるからである。また、被覆を行う際に0.1nm未満の積層周期で被覆を行うと、皮膜特性のばらつきが発生し、安定品質の製品を供給することが出来ない。そこで、Tの下限値を0.1nmに規定した。
本発明硬質皮膜のS含有量は原子%で、0.1%以上、10%以下であることが好ましい。0.1%未満の含有量では、汎用の分析機器を用いた検出が困難であり、量産管理性が乏しくなる。そのため、簡易的に検出可能な0.1%以上とした。S含有量が10%を超えると、硬質皮膜の結晶組織が柱状組織構造からアモルファス状の微細組織に変化し、更に積層構造を有する各第1の層、第2の層の格子縞が分断されるといった不都合が生じる。その結果、硬質皮膜の機械的強度が低下すること、硬質皮膜の硬度低下や密着性低下に大きく影響を及ぼす残留圧縮応力が増大して外部からの強い衝撃により硬質皮膜の剥離が発生すること、などの不都合な現象が発生する。これらの理由から、S含有量は10%以下であることが好ましい。より好ましくは、0.1%以上、7%以下である。
またSの添加方法としても、4a、5a、6a族、B、Si、Alから選択される元素が主体のターゲットを用いたAIP法による被覆工程と、Sを含有したターゲットを用いたMS法による被覆工程とを両者同時に行うことである。この理由は、MS法の発生するプラズマ密度が比較的低いため、硬質皮膜に容易にSを添加できるからである。MS法によってターゲット材より蒸発したS成分は、一旦はイオンレベルにまで分解される。この状態でS成分は基体表面に到達すると、AIP法によって蒸発した他の金属イオンやガス成分のイオンとともに、結晶粒を構成する。この時、結晶粒は界面を形成することなく連続的に成長し、S成分は原子レベルで結晶粒の構造内に取り込まれてゆくのである。
次に、MS法の蒸着源の放電出力は、6.5kW以下に設定することが望ましい。MS法による蒸発源に設置される硫化物の放電によって得られる第2の層は、AIP法主体で得られる第1の層よりも若干軟らかい。特にS含有量が多い領域では、比較的軟らかい第2の層が形成される。このように最適化された硬質皮膜を用いれば被覆部材の耐衝撃特性が向上して、強靭性且つ高潤滑特性を有する硬質皮膜を得ることが可能となる。
更に、プラズマ密度が比較的高いAIP法は、放電時のエネルギーが非常に大きく硬質皮膜にSを添加させることが比較的難しい。更に、環境上の面、また安全性など取り扱いの面から、物理蒸着法は有効である。蒸発源に設置される金属ターゲット材にあらかじめWS、CrS、NbS、TiSなどS添加したものを使用することが出来るからである。しかもMS法は、WS、CrS、NbS、TiSターゲット材単体を用いることができる。AIP法では、WS、CrS、NbS、TiSターゲット材単体は放電が非常に困難である理由から、4a、5a、6a族、B、Si、Alから選択される1種以上の金属マトリックス中にS添加したターゲット材を用いる必要がある。物理蒸着法に対して化学蒸着法では、H2Sを反応ガスとして用いる可能性もあるが、この場合環境上の面、また安全性など取り扱いの面から、問題がある。
AIP法とMS法とを同時に行うことにより得られる硬質皮膜は、第1の層の結晶格子縞が第2の層へ連続した積層構造を有する。しかし、両者を間欠的に用いた場合、例えばAIP法とMS法とを交互に放電させることによってSを添加すると、AIPによる皮膜と、MS法による皮膜とが別々に被覆されるため、界面をもつ積層となり、その界面に発生する歪が影響して、各層の接合が脆弱化するため好ましくない。
本発明の硬質皮膜を例えば切削工具等、高硬度が要求される耐摩耗部材や耐熱部材の表面に適用すると、硬質皮膜の密着性を改善し、耐酸化性、耐摩耗性を著しく向上する。特に、潤滑特性が著しく向上するため、切削加工の高温状態での耐溶着性、硬質皮膜への被削材元素の拡散を抑制することができる。更に、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することができる。ここでの高送り加工とは、切削条件における1刃当たりの送り量が0.3mm/刃を超えるような切削を言う。
本発明は、物理蒸着法により被覆された柱状組織構造の硬質皮膜において、該硬質皮膜は、4a、5a、6a族、Al、B、Siから選択される1種以上の金属元素と、Sを含みC、N、Oから選択される1種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は複数の第1の層、第2の層からなる積層構造を有し、該積層構造の結晶粒は、S含有量が少ない第1の層、S含有量が多い第2の層及び両者の境界領域を有し、少なくとも該積層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があり、各第1の層、第2の層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100で、該硬質皮膜は、SとOとの結合を有することを特徴とする硬質皮膜である。また、本発明の硬質皮膜を物理蒸着法により被覆する際には、アーク放電型イオンプレーティング法(以下、AIP法と記す。)とマグネトロンスパッタリング法(以下、MS法と記す。)を併用し、両者の蒸着源を同一チャンバー内で同時に放電させることにより多層構造を有する硬質皮膜を製造する方法である。本構成を採用することによって、密着性が優れ、硬質皮膜の耐酸化性、耐摩耗性を犠牲にすることなく、優れた潤滑特性や耐欠損性などの衝撃に対する強度を有する硬質皮膜を提供することができる。
工具:正面フライス
インサート形状:SDE53タイプ特殊形状
切削方法:センターカット方式
被削材形状:巾100mm×長さ250mm
被削材:SKD61、硬さ、HRC45
切り込み量:1.5mm
切削速度:100m/min
1刃送り量:0.6mm/刃
切削油:なし
表2より、本発明例1〜14は、従来実現が困難であった切削加工を行うことが可能となった。本発明例9に示したNbSによってSが添加された硬質皮膜は、今回の評価の中で最も良い結果を示した。本発明例9の硬質皮膜を調査した結果、図1に示す様にXPS分析において167〜174eVの範囲にS−O結合が確認された。このS−O結合の存在により、切削加工初期の激しい溶着が抑制されることが確認された。図2に示す様にS−O結合の他に200〜215eVにおいてNb−O結合、図1に示す様に161〜164eVに金属元素との硫化物が存在することを確認した。この様に、本発明例9の硬質皮膜表面付近には、潤滑特性の優れる硫化物の存在、酸化物が形成されるために、溶着が激しく発生する金属の加工において、著しい効果を発揮した。添加したSはNbSをMS法蒸着源に設置し、放電出力を6.5kWに設定した。その結果、硬質皮膜を全体的に見た場合、S含有量は4.8%であり、本発明で規定するS含有量の範囲内であった。
更に、硬質皮膜の破断面組織を観察した結果、図3に示す様に柱状組織構造であった。この結果、高送り加工などの衝撃の激しい切削加工において、せん断方向に対する機械的強度も得られていることを確認した。図4は、本発明例9の硬質皮膜の破面を透過電子顕微鏡により2万倍で観察した結果であり、硬質皮膜の柱状組織構造を有する結晶粒は多層構造を有していた。図5は、図4に示した結晶粒の1部を更に拡大して20万倍で観察を行った結果であり、結晶粒はコントラストの異なる黒色層と灰色層とが複数存在している多層構造を有していることを確認した。ここで、1つ1つの結晶粒は同一方向に結晶成長したものであり、電子回折によって確認することができる。ここで、図4の観察で見られたコントラストの縞模様の数と、図5の観察で見られたコントラストの縞模様の数との間には、観察倍率が異なっている点から相関性は無い。また図5に示したコントラストの縞模様から、膜厚方向の層の厚さを得ることができる。測定の結果、各層の層厚は、4.4nmであった。図5の観察状態から更に観察倍率を高くして、結晶格子縞の状態を200万倍で観察した。この時の観察結果を図8に示す。図8は、図5の観察形態を参照しながら進めていった。即ち、図5で見られた黒色層と灰色層とが積層され、観察倍率を高くした場合でも観察視野には、常に黒色層、灰色層とその境界領域とが含まれるように配慮した。図8に便宜的に示した線は、夫々黒色層と灰色層とに対応を区別するために使用した。更に、図9に図8の概略図を示した。図8より、多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があることを確認した。ここで、格子縞の連続性はすべての境界領域で成立する必要はなく、透過電子顕微鏡により層の境界領域を観察した時に、格子縞の連続性が認められる領域が存在すれば本発明の優れた作用効果を得ることができる。図8には、左側の領域の1部に黒色のコントラストを示す領域が存在しているが、これは図5に示した黒色層、灰色層とは観察倍率が異なっている点から関連はない。更に、図8で観察した領域に配慮しながら、電子回折像を調べた。電子回折像を調べるにあたり、黒色層と灰色層との境界領域となるように配慮した。観察によって得られた電子回折像を図6に示す。図6では、略単一の電子回折像が得られた。この観察結果について考察を行うと、略単一の電子回折像が得られたことは、図7の概略図で示す様に、星印で示した黒色層の電子回折図形と、丸印で示した灰色層の電子回折図形とが一致していることを示し、これより、この調査領域ではエピタキシャルな関係により格子縞が連続していることを確認した。従って、多層構造を有する結晶粒について層の境界領域の電子回折を行った結果、マクロ的には多結晶構造ではあるが、ミクロ的な観察により単結晶の様な形態をなしていることを見いだしたのである。更に、表4は本発明例9の多層構造の各層における組成分析を行った結果である。
Claims (3)
- 物理蒸着法により被覆された柱状組織構造の硬質皮膜において、該硬質皮膜は、4a、5a、6a族、Al、B、Siから選択される1種以上の金属元素と、Sを含みC、N、Oから選択される1種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は、複数の第1の層、第2の層からなる積層構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒は、S含有量が少ない第1の層、S含有量が多い第2の層及び両者の境界領域を有し、少なくとも該積層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があり、各第1の層、第2の層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100で、該硬質皮膜は、SとOとの結合を有することを特徴とする硬質皮膜。
- 請求項1記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜のS含有量が原子%で、0.1%以上、10%以下であることを特徴とする硬質皮膜。
- 物理蒸着法により被覆された柱状組織構造の硬質皮膜において、該物理蒸着法はアーク放電型イオンプレーティング法とマグネトロンスパッタリング法を併用し、該硬質皮膜は、4a、5a、6a族、Al、B、Siから選択される1種以上の金属元素と、Sを含みC、N、Oから選択される1種以上の非金属元素によって構成され、該硬質皮膜は、複数の第1の層、第2の層からなる積層構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒は、S含有量が少ない第1の層、S含有量が多い第2の層及び両者の境界領域を有し、少なくとも該積層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続している領域があり、各第1の層、第2の層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100で、該硬質皮膜は、SとOとの結合を有し、該積層構造は、上記物理蒸着法の蒸着源を同一チャンバー内で同時に放電させることにより形成することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
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