JP4304175B2 - 硬質皮膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、硬質皮膜の耐欠損性、潤滑性の特性を犠牲にすることが無く、特に皮膜の破断面形態を柱状形態にすることで優れた靭性を有する硬質皮膜を提供すること、及びその被覆方法を提供することである。
本願発明の硬質皮膜は、柱状組織構造を有し、結晶粒成長方向に対して界面を形成することなく結晶粒が連続的に成長した硬質皮膜である。ここで、柱状組織構造とは、膜厚方向に伸びた縦長成長結晶組織である。該硬質皮膜は多結晶材料であるが、結晶粒1つ1つの単位で捉えれば、単結晶材料の成長に類似した形態となっている。しかも、硬質皮膜の柱状組織構造における結晶粒は、結晶粒成長方向に対してS成分に組成差を有する積層構造であって、該積層構造における層間の結晶格子縞が連続している。硬質皮膜の結晶粒がS成分に組成差を有する積層構造であることによって、硬質皮膜全体として靭性を持たせることができる。例えば、S成分の含有量が多い層では、比較的軟らかい皮膜が形成される。この軟らかい層が、他の比較的硬い層の層間に存在するとクッション効果を示し、硬質皮膜全体として靭性に富むようになる。更に、最適化された硬質皮膜を用いてSの特徴である高潤滑特性と融合させることによって、強靭性による耐欠損性、且つ高潤滑特性を有する硬質皮膜を得ることができる。しかし、この時の好ましいS成分の組成差は、最大でも10%である。
本願発明における硬質皮膜の各層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100、となっていることが好ましい。Tが100nmを超えると、各層の境界に歪が発生し、結晶粒中の格子縞が不連続となり、硬質皮膜の機械的強度が低下するため不都合である。例えば本願発明の硬質皮膜を切削工具に適用した場合、切削初期において硬質膜表面に切削衝撃による皮膜の層状破壊が発生し、硬質皮膜の機械的強度に問題が発生することを確認した。各層の境界の歪発生を回避することは、硬質皮膜と基体との密着性の改善に有効である。一方、Tの下限値を0.1nmとしたのは、現在の層構造を確認する手段にX線回折装置や透過型電子顕微鏡が用いた場合、層構造を確認できる最小厚みが0.1nmであるからである。また、被覆を行う際に0.1nm未満の積層周期で被覆を行うと、皮膜特性のばらつきが発生し、安定品質の製品を供給することが出来ない。そこで、Tの下限値を0.1nmに規定した。本願発明の硬質皮膜は、被加工物との激しい衝撃に耐え得る機械的強度を持ち合わせなければならない。そのためには、硬質皮膜の断面組織が柱状組織形態を有するように成膜を行う。
更に、本願発明の硬質皮膜は、X線回折における(200)の格子定数が、0.4100nm以上、0.4300nm以下である。本願発明の硬質皮膜の場合、例えばTiN基の硬質皮膜を作成する場合、その格子定数は0.4200nm程度である。また、例えばCrN基の硬質皮膜を作成する場合、0.4100から0.4200nm程度である。更にAlやB、Siなどが添加された場合、被覆条件が変化した場合、格子定数は0.4000から0.4400nmの範囲で変動する。しかし、本願発明の場合、課題解決のために必要な硬質皮膜の機械的強度の最適化を行った。硬質皮膜の柱状組織化の検討を行った結果、(200)の格子定数を、0.4100nm以上、0.4300nm以下に規定した。
本願発明の硬質皮膜を作成する場合、例えば低バイアス電圧で被覆した場合は、低イオンエネルギーになり、格子定数が本願請求の範囲を下回る。また、300V以上の電位を与えて被覆を行った場合、高イオンエネルギーになり、格子定数が本願請求の範囲を超え、密着性が低下した。格子定数を本願発明の範囲内にさせるためには、40〜150Vの電位が好ましく、この範囲内で硬質皮膜の優れた密着性が得られる。また、本願発明の課題である、激しい使用用途に対して求められる硬質皮膜の断面組織形態は、柱状組織である。150Vよりも大きい電位を与えて被覆すると、密着性を損ない、更に、硬質皮膜の断面組織形態が柱状から微細結晶化し、結晶粒の格子欠陥が多くなる。その結果、外部からの酸素などの拡散や、Feなどの拡散により溶着が発生しやすくなる。また、組織の微細化は、結晶粒界が多くなり、硬質皮膜の機械的強度が低下する。そのため、硬質皮膜の格子定数制御は重要である。更に、柱状組織を得るためには、反応圧力が1.0〜8.0Paの範囲で被覆されることが好ましい。
本願発明硬質皮膜のS含有量は原子%で、0.1%以上、10%以下であることが好ましい。0.1%未満の含有量では、汎用の分析機器を用いた検出が困難であり、量産管理性が乏しくなる。そのため、簡易的に検出可能な0.1%以上とした。一方、S含有量が10%を超えると、硬質皮膜の結晶組織が柱状晶形態からアモルファス状の微細組織に変化し、更に積層構造を有する各層の格子縞が不連続になるといった不都合が生じる。その結果、硬質皮膜の機械的強度が低下すること、硬質皮膜の硬度低下や密着性低下に大きく影響を及ぼす残留圧縮応力が増大して、外部からの強い衝撃により硬質皮膜の剥離が発生すること、などの不都合な現象が発生する。これらの理由から、S含有量は10%以下であることが好ましい。より好ましくは、0.1%以上、7%以下の範囲に制御することである。
Sの添加方法についての制約はないが、4a、5a、6a族、B、Si、Alから選択される元素が主体のターゲット中に、あらかじめ添加させておくのが好ましい。化学蒸着法で用いられるような硫化水素によっても、硬質皮膜中にSを添加することは可能であるが、環境上、安全上、好ましくない。
本願発明の硬質皮膜の柱状組織構造からなる結晶粒はS成分に組成差を有し、これを最大でも10%に制御し、更にTを100nm以下に制御し、且つ結晶格子縞が連続して成長し積層構造を有するためには、MS法の蒸着源の放電出力を6.5kW以下に設定することが望ましい。例えばMS法による蒸発源に設置される硫化物の放電によって得られる硬質皮膜は、AIP法主体で得られる硬質皮膜よりも若干軟らかい。特にS含有量が多いと、比較的軟らかい硬質皮膜が形成される。このように最適化された硬質皮膜を用いれば被覆部材の耐衝撃特性が向上して、強靭性且つ高潤滑特性を有する硬質皮膜を得ることが可能となる。一方、プラズマ密度が比較的高いAIP法は、放電時のエネルギーが非常に大きく硬質皮膜にSを添加させることが比較的難しい。そのため、好ましくはMS蒸発源に取り付けるターゲットにSを含有させたものを使用するのが良い。更に、環境上の面、また安全性など取り扱いの面から、PVD法は有効である。蒸発源に設置される金属ターゲット材にあらかじめWS、CrS、NbS、TiSなどS添加したものを使用することが出来るからである。しかもMS法は、WS、CrS、NbS、TiSターゲット材単体を用いることができる。AIP法では、WS、CrS、NbS、TiSターゲット材単体は放電が非常に困難である理由から、4a、5a、6a族、B、Si、Alから選択される1種以上の金属マトリックス中にS添加したターゲット材を用いる必要がある。硬質皮膜にS−O結合を形成させるためには、主体となる反応ガス中にOを含有させて得ることが好ましい。
AIP法とMS法とを同時に行うことにより得られる硬質皮膜は、結晶格子縞が連続した積層構造を有する。更にこれによって得られる硬質皮膜は、結晶格子縞が連続した積層構造を有する。しかし、両者を間欠的に用いた場合、例えばAIP法とMS法とを交互に放電させることによってSを添加すると、界面をもつ積層構造が生じ、その界面に発生する歪が影響して、各層の接合が脆弱化するため好ましくない。
本願発明の硬質皮膜を例えば切削工具等、高硬度特性が要求される耐摩耗部材や耐熱部材の表面に適用すると、硬質皮膜の靭性を改善し、加えて特に、潤滑特性が著しく向上するため、切削加工の高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜への被削材元素の拡散を抑制することができる。更に、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することができる。ここでの高送り加工とは、切削条件における1刃当たりの送り量が0.3mm/刃を超えるような切削を言う。
工具:正面フライス
インサート形状:SDE53タイプ特殊形状
切削方法:センターカット方式
被削材形状:巾100mm×長さ250mm
被削材:SKD61、硬さ、HRC45
切り込み量:1.5mm
切削速度:100m/min
1刃送り量:0.6mm/刃
切削油:なし
表2は、評価結果であり、本発明例1から14、比較例15から28、従来例29から35を示す。表2の結果より、本発明例1から14は、硬質皮膜が柱状組織構造を有し、結晶粒がS成分に組成差を有する積層構造を有し、該積層構造における層間で結晶格子縞が連続し、各層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100、硬質皮膜のX線回折における(200)面の格子定数が0.4100nm以上、0.4300nm以下を満たすことによって、優れた切削性能を有することを確認した。また、硬質皮膜表面付近のS−O結合の有無や、2種以上の物理蒸発源を用いてSを硬質皮膜に添加させた時のS含有量の範囲が、切削性能に影響を及ぼすことも確認した。本発明例1から14に示した様に、本願発明の硬質皮膜は、従来実現が困難であった切削加工を行うことが可能となった。本発明例9に示したNbSによってSが添加された硬質皮膜は、今回の評価の中で最も良い結果を示した。本発明例9の硬質皮膜を調査した結果、図1に示す様にXPS分析において167〜174eVの範囲にS−O結合が確認された。このS−O結合の存在により、切削加工初期の激しい溶着が抑制されることが確認された。また、図2に示す様にS−O結合の他に200〜215eVにおいてNb−O結合、図1に示す様に161〜164eVに金属元素との硫化物が存在することを確認した。この様に、本発明例9の硬質皮膜表面付近には、潤滑特性の優れる硫化物の存在、並びに酸化物が形成されるために、溶着が激しく発生する金属の加工において、著しい効果を発揮した。また添加したSはNbSをMS法蒸着源に設置し、放電出力を6.5kWに設定した。その結果、硬質皮膜を全体的に見た場合、S含有量は5.8%であり、本願発明で規定するS添加量の範囲内であった。X線回折を行ったところ(200)面の格子定数は0.4260nmであった。更に本願発明の硬質皮膜の硬度は35.5GPaを示し非常に高硬度であった。図3に示す様に、硬質皮膜の破断面組織を倍率15000倍で観察した結果、柱状組織構造となった。この結果、高送り加工などの衝撃の激しい切削加工において、せん断方向に対する機械的強度も得られていることを確認した。
図4は、本発明例9の硬質皮膜の破面を透過電子顕微鏡により2万倍で観察した結果であり、硬質皮膜の柱状組織構造を有する結晶粒は積層構造を有していた。図5は、図4に示した結晶粒の1部を更に拡大して20万倍で観察を行った結果であり、結晶粒はコントラストの異なる黒色層と灰色層とが複数存在している積層構造を有していることを確認した。ここで、1つ1つの結晶粒は同一方向に結晶成長したものであり、電子回折によって確認することができる。ここで、図4の観察で見られたコントラストの縞模様の数と、図5の観察で見られたコントラストの縞模様の数との間には、観察倍率が異なっている点から相関性は無い。また図5に示したコントラストの縞模様から、膜厚方向の層の厚さを得ることができる。測定の結果、各層の層厚は、3から5nm程度であった。図5の観察状態から更に観察倍率を高くして、結晶格子縞の状態を200万倍で観察した。
この時の観察結果を図6に示す。図6は、図5の観察形態を参照しながら進めていった。即ち、図5で見られた黒色層と灰色層とが交互に積層され、観察倍率を高くした場合でも観察視野には、常に黒色層、灰色層とその境界とが含まれるように配慮した。図6に便宜的に示した線は、夫々黒色層と灰色層とに区別するために使用した。更に、図7に図6の概略図を示した。図6より、積層構造における層間で結晶格子縞が連続していることを確認した。ここで、格子縞の連続性はすべての境界で成立する必要はなく、透過電子顕微鏡により層を観察した時に、格子縞の連続性が認められるれば本願発明の優れた作用効果を得ることができる。図6には、左側の1部に黒色のコントラストを示す領域が存在しているが、これは図5に示した黒色層、灰色層とは観察倍率が異なっている点から関連はない。更に、図6で観察したコントラストを示す領域に配慮しながら、電子回折像を調べた。電子回折像を調べるにあたり、黒色層と灰色層との境界となるように配慮した。観察によって得られた電子回折像を図8に示す。図8では、略単一の電子回折像が得られた。この観察結果について考察を行うと、略単一の電子回折像が得られたことは、図9の概略図で示す様に、星印で示した黒色層の電子回折図形と、丸印で示した灰色層の電子回折図形とが一致していることを示し、これよりエピタキシャルな関係により格子縞が連続していることを確認した。従って、積層構造を有する結晶粒について層の境界領域の電子回折を行った結果、マクロ的には多結晶構造ではあるが、ミクロ的な観察により単結晶の様な形態をなしていることを見いだしたのである。更に、表3は本発明例9の積層構造の各層における組成分析を行った結果である。
Claims (2)
- 第1の層は、周期律表4a、5a、6a族、Al、B、Siから選択された1種以上の金属元素と、C、N、Oから選択された1種以上の非金属元素からなり、第2の層は、WS、CrS、NbS、TiSから選択された1種以上の硫化物と、C、N、Oから選択された1種以上の非金属元素からなり、第3の層は、前記第1の層、第2の層が混在し、前記各層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100で積層した硬質皮膜であり、該硬質皮膜は、X線回折で、(200)面の格子定数が0.4100nm以上、0.4300nm以下、該硬質皮膜の断面組織観察で、膜厚方向に伸びた柱状組織構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒子は、S成分に組成差を有し、該硬質皮膜は、SとOとの結合を有し、該硬質皮膜のS含有量が原子%で、0.1%以上、10%以下で、前記各層間で結晶格子縞が連続していることを特徴とする硬質皮膜。
- 第1の層は、周期律表4a、5a、6a族、Al、B、Siから選択された1種以上の金属元素と、C、N、Oから選択された1種以上の非金属元素からなり、第2の層は、WS、CrS、NbS、TiSから選択された1種以上の硫化物と、C、N、Oから選択された1種以上の非金属元素からなり、第3の層は、前記第1の層、第2の層が混在させ、前記各層の厚みT(nm)が0.1≦T≦100で積層した硬質皮膜であり、該第1の層は、アーク放電型イオンプレーティング法で、該第2の層は、マグネトロンスパッタリング法で、該第3の層は、該アーク放電型イオンプレーティング法と該マグネトロンスパッタリング法を同一チャンバー内で、同時に放電させて成膜され、該硬質皮膜のX線回折で、(200)面の格子定数が0.4100nm以上、0.4300nm以下で、該硬質皮膜の断面組織観察で、膜厚方向に伸びた柱状組織構造を有し、該柱状組織構造の結晶粒子は、S成分に組成差を有し、該硬質皮膜は、SとOとの結合を有し、該硬質皮膜のS含有量が原子%で、0.1%以上、10%以下で、前記各層間で結晶格子縞が連続していることを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
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