JP2007056305A - 硬質皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、硬質皮膜の耐高温酸化性、潤滑性と靭性の特性を犠牲にすることが無く、特に硬質皮膜の高硬度化による耐磨耗性と密着性の改善を目的とした。
【解決手段】硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂから選択される１種以上の金属元素とＳｉを含み、Ｃ、Ｎ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素からなり、該硬質皮膜はｆｃｃ構造の柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＳｉ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、該層間の境界領域では少なくとも結晶格子縞が連続している領域が存在し、ラマン分光分析による該α型Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク強度をＩα、該β型Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク強度をＩβとしたときに、１．０≦Ｉβ／Ｉα≦２０．０であり、Ｘ線回折による（２００）面の格子定数が０．４１００ｎｍ以上、０．４３００ｎｍ以下であることを特徴とする硬質皮膜である。
【選択図】図１

Description

本願発明は高硬度化による優れた耐摩耗性と密着性を有し、更に耐高温酸化性、潤滑特性と靭性の特性も兼ね備えた硬質皮膜に関する。

下記の特許文献は、Ｓｉ含有硬質皮膜に関する技術を開示している。

特開平８−１７０１６７号公報 特開２０００−３２６１０８号公報 特開平７−３２８８１２号公報 特許第３４６０２８８号公報 特開平８−１２７８６３号公報 特表平１１−５０９５８０号公報 特許第３４１６９３８号公報 特開２００１−２９３６０１号公報

上記特許文献１〜４は、物理蒸着法におけるアーク放電型イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）方式のみを利用した試みであり、刃先に大きな衝撃が加わるような最近の高能率加工方式においては、摩耗発生の大小の議論よりも、まず、硬質皮膜の靭性改善を行わなければ、安定加工は見込めない。従って、硬質皮膜の靭性を保持した上で、更に高硬度化された硬質皮膜を提供することが望ましい。特許文献５、６は、硬質皮膜の密着性及び硬度が十分ではなく、切削工具の耐摩耗性が十分に向上していない。特許文献７、８は、乾式切削条件のような高温環境下における硬質皮膜硬度を保持することが困難なこと、また、硬度を追求するため、硬質皮膜の靭性が損なわれる。
従って、上記文献に記載された硬質皮膜はいずれも、耐摩耗性及び耐酸化性を保持した状態ではあるが、乾式化、高速化、高送り化に対応可能な靭性の要求を満たしていない。
本願発明の目的は、硬質皮膜の耐高温酸化性、潤滑性と靭性の特性を犠牲にすることが無く、特に硬質皮膜の破断面組織を柱状形態にすることで高硬度化による耐磨耗性の改善と、密着性の改善を目的とした。例えば切削加工などにおける乾式化、高速化、高送り化に対応可能な硬質皮膜を提供することである。

本願発明の硬質皮膜は、物理蒸着法により基体表面に形成された硬質皮膜であって、該硬質皮膜は４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂから選択される１種以上の金属元素とＳｉを含み、Ｃ、Ｎ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素からなり、該硬質皮膜は柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＳｉ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、該層間の境界領域では少なくとも結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、該硬質皮膜中に存在するＳｉはα型Ｓｉ_３Ｎ_４とβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶質相として存在し、ラマン分光分析を行ったときのα型Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク強度をＩα、β型Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク強度をＩβとしたときに、１．０≦Ｉβ／Ｉα≦２０．０であり、Ｘ線回折による（２００）面の格子定数が０．４１００ｎｍ以上、０．４３００ｎｍ以下であることを特徴とする硬質皮膜である。本構成を採用することによって、本願発明のＳｉを含有する硬質皮膜は、高硬度化による優れた耐摩耗性と、密着性を有する。この際に、硬質皮膜の有する耐高温酸化性、潤滑特性と靭性の特性を犠牲にすることが無く、特性を改善した硬質皮膜を提供することができる。
また、本願発明の硬質皮膜はＳｉとＯとの結合（以下、Ｓｉ−Ｏ結合と記す。）を有することが好ましい。更に、硬質皮膜の表面は機械加工により平滑化されていることが好ましい。

本願発明の硬質皮膜は、高硬度化による優れた耐摩耗性と密着性を有する。更に耐高温酸化性、潤滑特性と靭性の特性を犠牲にすることが無く、特性を改善した硬質皮膜を提供することができる。本願発明の硬質皮膜を、例えば切削加工に適用した場合、乾式高能率切削加工をはじめ、金型加工時の強断続切削環境下においても優れた安定性と、長い工具寿命が得られ、切削加工における生産性の向上に極めて有効である。

（１）皮膜の組成
本願発明の硬質皮膜の組成は、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂから選択される１種以上の金属元素とＳｉを含み、Ｃ、Ｎ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素を有する。本願発明の硬質皮膜がＳｉを含有することにより、高温環境において皮膜表層付近に緻密なＳｉの酸化物が形成される。このことは例えば切削工具に適用した場合、切削時の発熱により形成したＳｉ酸化物が、被削材に含まれるＦｅ元素の硬質皮膜への拡散を抑制する。その結果、工具の切れ刃での溶着が抑制される。Ｓｉ含有量は、金属元素のみの原子％で、０．１〜３０％であるのが好ましい。Ｓｉ含有量が３０％を超えると、硬質皮膜に形成されるβ型Ｓｉ_３Ｎ_４が多くなり、同時に形成されるα型Ｓｉ_３Ｎ_４とのラマン分光分析におけるピーク強度比においてＩβ／Ｉαが２０．０を超えて大きくなってしまう。この場合、硬質皮膜の硬度や耐熱性は向上するものの、硬質皮膜の残留圧縮応力が増大し、密着性が損なわれる。また、Ｉβ／Ｉαが２０．０を超えて大きい場合、破断面組織が柱状組織から微細粒状組織に変化する。微細粒状組織になると、硬質皮膜の結晶粒界が多くなり、切削時の発熱により大気中の酸素や被削材のＦｅ元素が拡散しやすくなる。その結果、例えば被覆切削工具の硬質皮膜として適用した場合、耐熱性が損なわれ、異常摩耗が発生する。従って、硬質皮膜の破断面の組織形態も重要であり、特に高送り加工では柱状組織とするのが重要である。そのため、Ｓｉ含有量を３０％以下になるよう調整し、Ｉβ／Ｉα値を２０．０以下に制御する。一方、Ｓｉ含有量が下限の０．１％はＳｉを容易に検出し得る限界である。
本願発明の硬質皮膜がＢを含有することにより、硬質皮膜の硬度を更に高めることが可能となる。例えばＢを含有する硬質皮膜を切削工具へ被覆すると工具寿命が長くなる。硬度の向上はｃ−ＢＮ相を介在させることにより可能となる。また、ｈ−ＢＮ相を介在させることにより潤滑特性を向上させることが可能となる。ｃ−ＢＮ相とｈ−ＢＮ相の比率は成膜時に印加するバイアス電圧により制御可能である。
本願発明の硬質皮膜の金属組成中にＡｌを含有すると、表層にＡｌ_２Ｏ_３が形成され、硬質皮膜の静的な耐熱性は向上する。しかし、切削加工では被削材中のＦｅなどが硬質皮膜に拡散する。Ａｌ含有量は、金属元素のみの原子％で、５０％以下であるのが好ましい。より好ましいＡｌ含有量は、２０％から５０％である。２０％未満の場合、硬質皮膜の耐摩耗性及び耐酸化性が劣ることがある。
非金属成分のＣ、Ｎ、Ｏ成分において、Ｏ含有量は潤滑性の改善のために非金属元素のみの原子％で、０．３％以上、５％以下であるのがより好ましい。Ｏ含有量が５％を超えると、硬質皮膜の潤滑性は向上する。しかし硬度が低下し、破断面の結晶組織が微細化して、漉き取り摩耗が発生しやすくなる。硬質皮膜の組成において、金属元素の合計量をｍ、非金属元素の合計量ｎとしたとき、原子比（ｎ／ｍ）は１．０超であるのが好ましく、１．０２以上であるのがより好ましい。またｎ／ｍの上限は１．７であるのが好ましい。

（２）皮膜の構造、特性
硬質皮膜の断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）で観察すると、本願発明の硬質皮膜の断面組織は明暗を示す複数の層を有することが分かる。これらの層は、Ｓｉ含有量が相対的に多い層（Ａ層とする）と、Ｓｉ含有量が相対的に少ない層（Ｂ層とする）とからなり、Ａ層及びＢ層は交互に界面なく積層している。ＴＥＭに付設されたエネルギー分散型Ｘ線分光（以下、ＥＤＸと記す。）分析による組成分析の結果、Ａ層におけるＳｉ含有量の平均値、Ｂ層におけるＳｉ含有量の平均値との差は１０％以下、より好ましくは０．２〜５％の範囲内である。該含量の差が０．２〜５％の範囲内にあると、硬質皮膜は高い靭性を有する。Ａ層及びＢ層にＳｉ含有量の差を設けることにより、優れた潤滑性を維持しながら靭性を向上させ、残留圧縮応力を抑制した硬質皮膜が得られる。
本願発明の硬質皮膜は柱状組織を有し、柱状結晶粒は明確な界面なしにＳｉ含有量に差がある複数の層を有し、層間の境界領域では少なくとも結晶格子縞が連続している領域が存在する。柱状組織は膜厚方向に縦長に成長した結晶組織である。硬質皮膜は多結晶であるが、各結晶粒は単結晶に類似した形態である。しかも柱状結晶粒は成長方向にＳｉ含有量に差がある複数の層を有する多層構造を有し、層間の境界領域で結晶格子縞が連続している。ここで、結晶格子縞の連続性は全ての層間境界領域にある必要はなく、ＴＥＭで観察した時に実質的に結晶格子縞が連続している層間境界領域があれば良い。柱状結晶粒がＳｉ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有することにより、硬質皮膜は全体として靭性を有する。
硬質皮膜の各層の厚さＴは０．１〜１００ｎｍである。Ｔが１００ｎｍを超えると、層間の境界領域に歪が発生し、結晶粒中の格子縞が不連続となり、硬質皮膜の機械的強度が低下する。例えば硬質皮膜を切削工具に形成した場合、切削初期において切削衝撃により硬質皮膜に層状破壊が発生する。層間の境界領域における歪の発生の回避は、硬質皮膜と基体との密着性の改善に有効である。一方、Ｔの下限は、Ｘ線回折装置や透過型電子顕微鏡により層構造を確認できる最小厚さである０．１ｎｍとした。また０．１ｎｍ未満の積層周期で多層硬質皮膜を形成すると、皮膜特性にばらつきが生じる。
本願発明の硬質皮膜は、上記の柱状結晶粒をなす領域とは区別された部分から選択した皮膜断面部分において、Ｓｉの存在形態がＳｉ_３Ｎ_４となっている部分を有する。Ｓｉ_３Ｎ_４の存在はラマン分光分析によって確認できる。Ｓｉ_３Ｎ_４には、α型結晶構造とβ型結晶構造のＳｉ_３Ｎ_４が存在する。そこでα型Ｓｉ_３Ｎ_４ピークは、波数が８３０から８５０ｃｍ^−１の範囲に、またβ型Ｓｉ_３Ｎ_４ピークは、波数が１０２０から１０７０ｃｍ^−１の範囲に得られる。ここで、α型Ｓｉ_３Ｎ_４は比較的軟質な結晶質相であり、β型Ｓｉ_３Ｎ_４は比較的硬質な結晶質相である。本願発明の硬質皮膜は１．０≦Ｉβ／Ｉα≦２０．０であり、この範囲に制御することにより高硬度化による耐摩耗性の改善に有効であり、更に破断面組織が柱状組織となって靭性も有する。特に高送り加工では柱状組織とするのが重要である。α型Ｓｉ_３Ｎ_４とβ型Ｓｉ_３Ｎ_４との両者を共存させることで、Ｓｉ含有硬質皮膜の高硬度化と靭性とを両立することができる。この現象は、以下の様な理由による。即ち、硬質皮膜に硬質な結晶質相と軟質な結晶質相とが混在して堆積するために歪が発生し、硬質皮膜の内部応力増加によって高硬度化が計られる。一方、硬質皮膜には歪はあるものの軟質な結晶質相も存在するため、比較的硬い結晶質相の間でクッション効果を示す。その結果、靭性に富むのである。
本願発明は、硬質皮膜のＸ線回折における（２００）の格子定数が、０．４１００ｎｍ以上、０．４３００ｎｍ以下である。本願発明の硬質皮膜の場合、例えばＴｉＮ基の硬質皮膜を作成する場合、その格子定数は０．４２００程度である。また例えば、ＣｒＮ基の硬質皮膜を作成する場合、０．４１００から０．４２００程度である。更に、ＡｌやＢ、Ｓｉなどが添加された場合、被覆条件が変化した場合、格子定数は０．４０００から０．４４００の範囲で変動する。しかし、本願発明の場合、課題解決のために必要な硬質皮膜の機械的強度の最適化を行った。つまり硬質皮膜の柱状組織化の検討を行った結果、（２００）の格子定数を０．４１００ｎｍ以上、０．４３００ｎｍ以下に限定した。本願発明の硬質皮膜を形成する場合、被覆時の条件であるバイアス電圧値や、反応ガス圧力の適正な制御によって得ることができる。そして、硬質皮膜の破断面組織を好適な柱状形態にすることで密着性と靭性の改善をはかることができる。
本願発明の硬質皮膜はＳｉ−Ｏ結合を有するのが好ましい。特に表面におけるＳｉ−Ｏ結合の存在により、硬質皮膜は優れた潤滑性を発揮する。例えば被覆切削工具に適用した場合、切削初期における激しい溶着を抑制することができる。Ｓｉ−Ｏ結合は、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと記す。）により１００〜１０５ｅＶの範囲にピークが存在することで確認できる。ＸＰＳは、ＡｌＫαのＸ線源及び直径１００μｍの分析領域で、電子中和銃を使用して行った。

（３）皮膜の製造方法
本願発明の多層硬質皮膜を製造するにはプラズマ密度の異なる物理蒸着法を用いる。具体的には、界面の無い結晶粒を連続的に成長させるために、プラズマ化した反応ガス中でプラズマ密度の高いＡＩＰ法とプラズマ密度の低いマグネトロンスパッタリング（以下、ＭＳと記す。）法を同時に行う。プラズマ密度の大小は、それぞれの成膜方式における成膜速度（μｍ／時）により判断することが出来る。Ｓｉを含有する硬質皮膜は、Ｓｉ含有量によって結晶質Ｓｉ_３Ｎ_４の存在状態を制御するのも１つの方法である。本願発明の結晶質Ｓｉ_３Ｎ_４のα型、β型の存在比を制御させるためには、それぞれの成膜方式における成膜速度が、ＡＩＰ方式で得られる成膜速度（μｍ／時：ＡＩＰ）、ＭＳ方式で得られる成膜速度（μｍ／時：ＭＳ）としたときに、（μｍ／時：ＡＩＰ）／（μｍ／時：ＭＳ）が２．０以上になるように制御する。これによって、ラマン分光分析におけるＩβ／Ｉα値が、Ｉβ／Ｉα≧１．０、になる。また該成膜速度比が１００．０以下でラマン分光分析におけるＩβ／Ｉα値が、Ｉβ／Ｉα≦２０．０、となる。該成膜速度比が１００．０を超えるような状態で被覆を行った場合、Ｉβ／Ｉα値が２０．０を超えて大きくなり、硬質皮膜内に存在する硬質結晶であるβ型Ｓｉ_３Ｎ_４が多くなる。β型が多くなることによって、硬質皮膜の硬度、並びに耐熱特性は向上する。しかし、本願課題の硬質皮膜の耐衝撃性、靭性が損なわれてしまう。例えば、ＡＩＰ法での成膜速度を１．５μｍ／時とし、ＭＳ法での成膜速度を０．０１μｍ／時、となる条件で被覆を行うと、該成膜速度比は１５０．０である。ここで得られた硬質皮膜の硬度は、３６ＧＰａにも到達し高硬度を示す。しかし、残留圧縮応力が７．２ＧＰａとなり、密着性の低下も招く。一方、ＡＩＰ法での成膜速度を１．５μｍ／時、ＭＳ法での成膜速度を０．１μｍ／時、となる条件で被覆を行うと、該成膜速度比が１５．０となり、１．０≦Ｉβ／Ｉα≦２０．０を満たす。これより硬質皮膜の結晶粒が大きな機械的強度を有する。これに対して、ＡＩＰ法とＭＳ法を逐次的又は間欠的に行うと、硬質皮膜の層間にはっきりした界面が生じ、そこで硬質皮膜の強度が低くなる。
ＡＩＰ法は発生するプラズマ密度、成膜速度が非常に高いため、プラズマ中に発生したイオンが基体に入射する際のエネルギーが大きく、良質な硬質皮膜が形成されるものの、残留圧縮応力の抑制が困難である。また多層構造からなる硬質皮膜の各層間に特定元素の含有量差を付与するのが困難である。従って、ＡＩＰ法とＭＳ法とを組み合わせ、硬質皮膜のＩβ／Ｉα値を、１．０≦Ｉβ／Ｉα≦２０．０に制御することにより、高硬度化による優れた耐摩耗性と密着性を有し、更に靭性の特性も兼ね備えた硬質皮膜を得ることができる。
具体的には、ＡＩＰターゲット及びＭＳターゲットと、ＡＩＰ法及びＭＳ法の両方に適する反応ガスとを有する真空装置を用いるのが好ましい。真空処理室内に、少なくともＡＩＰ法とＭＳ法が可能な蒸発源が１対以上設置され、同時に放電することができる仕様になっている。但し、ＡＩＰ法の蒸発源とＭＳ法の蒸発源が必ずしも対になる必要はなく、同一な真空処理室内に両方式の蒸発源が１つ以上設置されており、同時放電が可能であればよい。各ターゲットの組成自体は限定的でない。また、Ｓｉを含有する反応ガスを使用するプラズマ支援型化学蒸着法の環境上、安全性の問題も無く、硬質皮膜にＳｉを含有させることができる。
成膜に使用する反応ガスは、窒素やアルゴンに限定されるものではなく、ＡＩＰ法の蒸発源とＭＳ法の蒸発源などを同時に放電させ、プラズマを形成させることができれば、いずれのガス種に制約されることは無い。但し、本願発明の硬質皮膜の潤滑特性を優れたものにするために、成膜時に用いる反応ガス中に酸素を含有させることが好ましい。これにより硬質皮膜はＳｉ−Ｏ結合を有する。このＳｉ−Ｏ結合が硬質皮膜の潤滑特性に寄与するからである。
ＡＩＰターゲットは単一の合金ターゲットでも、組成の異なる複数の金属又は合金のターゲットでも良い。反応ガスがプラズマ化した状態で、基体を両ターゲットに交互に接近させながらＡＩＰ法及びＭＳ法を同時に行うと、価数の異なるイオンが同時に基体に到達する。基体がプラズマ密度の高いＡＩＰ法の蒸発源に接近すると、硬質層が形成され、次いでプラズマ密度の低いＭＳ法の蒸発源に接近すると軟質層が形成される。これにより皮膜全体に歪が発生し内部応力によって皮膜は高硬度化する。このとき、硬質層と軟質層との間では明瞭な界面はない。また界面領域での組成は傾斜を有して漸次変化する。このように、組成が漸次変化する領域を介して軟質層が硬質層にサンドイッチされるので、クッション効果により硬質皮膜全体は高硬度を保ちながら、靭性及び耐衝撃性を有する。そして、該硬質皮膜は柱状組織を有し、軟質層と硬質層を有する柱状結晶粒を有する。
ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させることで、多層構造を有する硬質皮膜における結晶粒の組織は、分断されることなく連続的に結晶粒を成長させ、同一結晶粒に多層構造を存在させることが可能である。その結果、硬質皮膜の靭性など、機械的強度を向上させること可能である。この理由は、異なる組成の皮膜を積層させたときでも明確な積層界面を持たないため、積層界面からの剥離や破壊が発生し難くなるからである。更に、ＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させることで、ＡＩＰ法ではプラズマ発生が困難であった高融点材料や高潤滑材料を硬質皮膜膜に添加することが可能である。ＡＩＰ法及びＭＳ法を同時に行うとき、高密度プラズマが発生するＡＩＰ蒸着源と低密度プラズマが発生するＭＳ蒸着源とからなる各蒸着源と、被覆基体との配置は、被覆基体が各プラズマ内を交互に通過して皮膜が積層される様に配置することが好ましい。
プラズマ密度の異なるＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させることで、Ｓｉを含有する硬質皮膜にＳｉ_３Ｎ_４を存在させることができる。例えばＭＳ法によってＳｉを添加する場合を考える。Ｓｉ_３Ｎ_４には結晶形態の異なるα型結晶とβ型結晶が存在するが、この両者の存在割合をＭＳ法における成膜条件によって制御することが可能である。α型結晶は比較的軟質であり、β型結晶は比較的硬質であるが、両者が適正な割合で皮膜に存在すること、即ち１．０≦Ｉβ／Ｉα≦２０．０、とすることで、Ｓｉ含有の硬質皮膜の高硬度化と靭性を向上させることが可能である。ＡＩＰ法とＭＳ法を同時に使用した場合、ＭＳ蒸発源の放電出力を６．５ｋＷ以下に設定することによって、Ｓｉ_３Ｎ_４はα型結晶とβ型結晶質の形態になる。しかし、３．５ｋＷ以下に設定してしまうとプラズマ密度がより小さくなるため、Ｉβ／Ｉα＜１．０となりα型Ｓｉ_３Ｎ_４がβ型Ｓｉ_３Ｎ_４よりも多く含まれるようになる。この条件では高硬度と靭性を有する硬質皮膜は得られない。硬質皮膜が靭性を有する理由は、プラズマ密度の低いＭＳ法の蒸発源によって軟質層が形成される際に、該軟質層にはα型Ｓｉ_３Ｎ_４が主体に多く含まれるようになり、軟質層と硬質層との有意な差がクッション効果に有効となるためである。しかし、α型が多くなると、硬質皮膜全体が軟質化する傾向にあり、耐摩耗特性を両立させることが困難になる。上記では、ＭＳ法によってＳｉを添加する場合について述べたが、被覆基体がＡＩＰ法のプラズマ内を通過して皮膜が積層される際にも、Ｓｉ元素は回り込みによって皮膜に堆積される。その結果、皮膜断面で見た場合、Ｓｉ元素は含有量差が生じるものの、積層方向全体に存在する。
プラズマ密度の異なるＡＩＰ法とＭＳ法とを同時に放電させる時に、必要な反応ガス圧力の設定は最適化を行うことが望ましい。ＡＩＰ法は、比較的高い反応ガス圧力が用いられており、１Ｐａ程度から８Ｐａ程度の範囲が安定して被覆できる。一方、ＭＳ法はプラズマ密度が低いため、成膜速度を高めるために広く０．５Ｐａにも満たない反応ガス圧力で実施される。そこで、ＡＩＰ法とＭＳ法とが同時にプラズマを形成させることが可能であり、かつ形成された硬質皮膜の物性である高硬度、靭性の向上が可能な反応ガス圧力の条件を検討した。その結果、反応ガス圧力Ｐ１（Ｐａ）を０．５≦Ｐ１≦８．０とした場合、特性を満足する硬質皮膜が得られた。０．５Ｐａ未満では、ＡＩＰ法における放電が困難であった。またＡＩＰ法ではマクロパーティクルの発生を抑制することが重要である。その抑制対策としてターゲット周辺に磁場領域を作用させるが、それでも０．５Ｐａ未満の条件下ではマクロパーティクルが多く発生する。このマクロパーティクルは硬質膜内部の欠陥を多くするため好ましくない。一方、８．０Ｐａを超えるとＭＳ法における放電が困難となり、均一なプラズマを発生させることが難しい。その結果、硬質皮膜の靭性が劣るため好ましくない。
成膜条件についてＡＩＰ法の電流値は１００から１５０Ａの範囲に設定することが好ましい。ＭＳ法の放電出力は６．５ｋＷ以下に設定することが好ましい。これはＳｉ_３Ｎ_４を結晶質の形態とするために好ましい。更に、柱状組織を有する多層硬質皮膜の各層の厚さＴを１００ｎｍ以下に制御するとともに、柱状結晶粒の格子縞を連続させるために好適である。これにより、強固な密着性を確保し、高硬度で高靭性を有する硬質皮膜を形成させることが可能である。これにより、高硬度化による優れた耐摩耗性と密着性を有し、更に靭性の特性も兼ね備えた硬質皮膜を形成することが可能である。格子定数を本願発明の範囲内に制御するためには、成膜時のバイアス電圧を−４０から−１５０Ｖに設定することが好ましい。また、反応圧力は、１．０〜８．０Ｐａの範囲が好ましい。例えば、低イオンエネルギーとなるような低バイアス電圧で被覆した場合は、本願請求の範囲を下回る。また、３００Ｖ以上の電位を与えて被覆を行った場合、本願請求の範囲を超え、密着性が低下する。

切削工具に本願発明の硬質皮膜を形成すると、優れた耐摩耗性と密着性を有するために、被削材との大きな衝撃による、突発的な欠損を防ぐことが可能となる。その結果、該硬質皮膜を被覆した切削工具は、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する。該硬質皮膜を被覆した切削工具は、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する。高送りの切削は、例えば１刃当たりの送り量が０．３ｍｍ／刃を超える切削を意味する。本願発明の硬質皮膜の表面を機械加工により平滑化することにより、耐摩擦性が安定化し、工具の切削寿命のばらつきが低減する効果を有する。基体表面にＴｉの窒化物、炭窒化物又は硼窒化物、ＴｉＡｌを主体とした硬質皮膜、Ｃｒ、ＣｒＡｌを主体とした硬質皮膜、Ｗ等からなる中間層を設けると、基体と硬質皮膜との密着力が増大し、硬質皮膜の耐剥離性及び耐欠損性が向上する。本願発明の硬質皮膜を被覆した切削工具は、乾式切削加工に好適であるが、湿式切削加工にも使用できる。いずれの場合も、中間層の存在により繰り返し疲労による硬質皮膜の破壊を防止することができる。
本願発明の硬質皮膜を形成する切削工具の材質は限定的ではない。超硬合金、高速度鋼、ダイス鋼等、いずれでも良い。本願発明の硬質皮膜は切削工具の他、金型、軸受け、ロール、ピストンリング、摺動部材等、高硬度が要求される耐摩耗部材や内燃機関部品等の耐熱部材にも形成することができる。本願発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本願発明はそれらに限定されるものではない。

本発明の硬質皮膜の被覆には、小型真空装置内にＡＩＰ方式の蒸発源とＭＳ方式の蒸発源とを併設した装置を用いて、基体となる超硬合金製インサートに被覆を行った。各蒸発源は各種合金製ターゲットを用い、反応ガスはＮ_２ガス、ＣＨ_４ガス、Ａｒ／Ｏ_２混合ガスから目的の皮膜が得られるものを選択し、両成膜法が真空装置内で同時にプラズマを発生させることが可能な反応圧力を選定した。他の被覆条件は、基体温度４５０℃、バイアス電圧は、−４０Ｖから−１５０Ｖの範囲の電圧を印加した。被覆工程においては、同時放電を行う前にＡＩＰ法による成膜を行い、密着性を確保した後にＡＩＰ法とＭＳ法との同時放電を行うことが望ましい。得られた硬質皮膜被覆インサートを用い、切削試験を行った。切削条件は、切削速度の異なる２条件を設定した。切削条件１は、切削速度を１８０ｍ／ｍｉｎ、切削条件２は、切削速度を２５０ｍ／ｍｉｎ、である。その他の条件は共通であり、以下に示す。
（切削条件１、２に共通）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：ＳＣＭ４４０、硬さＨＢ２８０、表面にはΦ１０ドリル穴多数有り
切り込み量：２．０ｍｍ
１刃送り量：１．５ｍｍ／刃
切削油：なし、乾式切削
切削試験で用いた被削材は、表面に予めドリルにて等間隔に穴をあけたものを使用した。この被削材表面を高能率加工条件にて切削を行う事により断続加工を想定し、インサートが衝撃を受けて欠損に至るまでの切削可能長を評価した。評価方法は、インサート刃先に強い衝撃を加えることができる断続環境下での評価を行い、インサート刃先部に欠損が発生するか、又は硬質皮膜の摩耗等により工具が切削不能となるまで加工を行い、その時の切削可能距離を工具寿命とした。表１、表２、表３に本発明例、比較例及び従来例に関する硬質皮膜の詳細及び切削試験の結果を示す。

表２と表３には本発明例１から１５、比較例１６から３１、従来例３２から４７の評価結果を示す。本発明例１から１５に示したように、本発明の硬質皮膜を適用することで、高能率加工を行うことが可能となった。即ち、多層構造を有する硬質皮膜の１層の厚み、並びに得られた硬質皮膜のラマン分光分析におけるα型Ｓｉ_３Ｎ_４とβ型Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク強度比を適正な範囲に設定し、２種以上の物理蒸発源を用いてＳｉを硬質皮膜に添加させたときのＳｉ含有量、組織構造、Ｘ線回折によって得られた（２００）面の格子定数により、切削性能差が明瞭に現われる結果となった。特に、本発明例６に示したＴｉＳｉ_２によってＳｉが添加された硬質皮膜は、今回の評価の中で最も良い結果を示した。そこで本発明例６について詳細に硬質皮膜を調査した。その結果を図１に示す。本発明例６について、ラマン分光分析を行った結果、７５０から８５０ｃｍ^−１に現われるα型のＳｉ_３Ｎ_４と、１０５０から１１５０ｃｍ^−１に現われるβ型のＳｉ_３Ｎ_４の存在を示すピークが得られた。そのα型とβ型のピーク強度比Ｉβ／Ｉαを算出したところ、２．１８であった。また、Ｘ線回折を行ったところ、（２００）面の格子定数は０．４２６６ｎｍであった。硬質皮膜の硬度は、３５ＧＰａを示し高硬度であった。本願発明の被覆方式を適用することで、硬質皮膜中に存在する比較的軟らかいα型Ｓｉ_３Ｎ_４よりも、比較的硬いβ型が多く存在するために、高硬度化傾向にあったが、同時に硬質皮膜中に比較的軟らかいα型が存在するために耐衝撃特性が要求されるような切削加工において性能向上を示した。このように、本発明例６において、添加したＳｉはＴｉＳｉ_２をＭＳ蒸着源に設置し、放電出力を３．５ｋＷに設定した。その結果、Ｓｉ含有量が１６．０原子％となり、適正なＳｉ含有量の範囲であった。更に、硬質皮膜の破断面組織を、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）により倍率１５０００倍で観察した。その結果を図２に示す。図２より硬質皮膜の破断面組織は柱状組織形態であった。このような組成及び構造を有する硬質皮膜被覆インサートは、高送り加工などの衝撃の激しい切削加工において、せん断方向に対する機械的強度も得られた。図３は、破断面組織をＴＥＭにより倍率２万倍で観察した結果である。硬質皮膜の柱状組織を有する各結晶粒は多層構造を有していた。図４は、図３の結晶粒をＴＥＭにより倍率２０万倍で拡大観察を行った結果である。結晶粒は明暗が異なる黒色層と灰色層とが交互に複数の積層した多層構造を有していた。各結晶粒は基体表面に対して垂直方向となる様に、ほぼ同一方向に成長したものであることが今回の観察により確認された。図４に示す縞模様から、各層の厚さは３．１ｎｍであることがわかる。なお、図３と図４では倍率が異なるので、両者における縞模様の数は一致しない。図５は、図４の視野内の部分を更に拡大観察し、倍率２００万倍で多層部における各層の格子縞の連続性を確認した結果である。図５の観察領域は図４で見られた黒色層及び灰色層の位置を確認しながら拡大したものであり、図５中の黒色層及び灰色層は夫々図４中のものに対応する。図５に描いた２本の線は夫々黒色層及び灰色層に対応する領域を分ける。図６は図５の写真に相当する模式図である。ただし、格子縞の間隔は説明の明瞭化のために拡大してある。図５から、多層構造における層間の境界領域で結晶格子縞が連続していることが分かる。結晶格子縞の連続性は全ての境界領域で成立する必要はなく、ＴＥＭ写真中に格子縞の連続性が認められる領域があれば良い。図５の左側に黒色領域があるが、これは図４に示す黒色層と関係ない。図５中の点Ｐ（黒色層）及び点Ｑ（灰色層）の組成をＴＥＭに付設されたＥＤＸにより分析した。その結果、添加したＳｉの含有量の差が確認された。Ｓｉ含有量が３０原子％を超えると、結晶組織が微細化するため、含有量の差は３０原子％以内に制御しなければならない。本発明例６は、ＴｉＳｉ_２の放電出力を３．５ｋＷに設定したため、含有量の差は４．７原子％であった。更に、図６中の丸で囲まれた領域の電子回折像を図７に示し、図７の模式図を図８に示す。図７及び８から明らかなように、星印で示す黒色層の電子回折像と丸印で示す灰色層の電子回折像とがほぼ一致しているので、黒色層と灰色層の境界領域ではエピタキシャルな関係により格子縞が連続している。このように多層構造を有する柱状結晶粒は単結晶のような形態をしていることが分かる。これは、本願発明の被覆方法を適用したことによって得られるものであり、切削条件１において本発明例は著しい効果が得られた。

比較例１６に示すように多層構造中の１層の厚みと、Ｘ線回折で得られる（２００）面の格子定数が、本願発明の範囲内であっても、ラマン分光分析におけるピーク強度比が０．９５と本願発明の範囲外であった。そのため、切削条件１において、激しい切削に対するある程度の寿命を示したが、十分に満足のできる結果ではなかった。比較例２０に示すように、ラマン分光分析におけるピーク強度比と、（２００）面の格子定数が本願発明例の範囲内であっても、多層構造における１層の厚みが、本願発明の範囲外であった。そのため、十分な切削性能が得られなかった。これは、ＭＳ蒸発源の出力を８ｋＷ以上に設定したこと、また、被覆時に被処理物を回転させるときの速度を標準的に毎分５回転のところを遅く設定し、毎分１回転としたため、１層の厚みが大きくなったと考えられる。硬質皮膜の残留圧縮応力を測定したところ、７ＧＰａであった。これは、多層構造中の１層の厚みが大きいほど、残留応力が増大化傾向にあり、その結果が切削試験の結果に反映したと考え
られる。また、比較例１９、２７、２８のように多層構造中の１層の厚み、並びにラマン分光分析におけるピーク強度比が本願発明の範囲内であっても、Ｘ線回折において検出された（２００）面の格子定数が本願発明の範囲内にないため、残留圧縮応力が増大し、満足のいく性能が得られなかった。特に比較例１９は、８ＧＰａにもなり、切削初期で剥離し欠損に至った。

従来例３２から４７は、ＡＩＰ法のみ、またはＭＳ法のみにより被覆した例である。従来例においては、結晶質のＳｉ_３Ｎ_４が確認できなかった。従って、従来例は、本願発明と類似した組成であっても、添加されたＳｉは固溶された状態にあるものと考えられる。従来例で示したＡＩＰ法のみで被覆された硬質皮膜は、硬度、残留圧縮応力が非常に高い上、硬質膜の靭性が不足し、硬質膜内部で破壊を起こしやすい。硬質皮膜の靭性を向上させることが困難であり、切削初期に欠損してしまうことが多かった。ＡＩＰ法における成膜条件中の温度、バイアス電圧、反応圧力、アーク電流、また硬質皮膜のターゲット組成の検討を行えば、ある程度可能である。しかし、ＡＩＰ蒸発源のみの成膜で形成されるＳｉを含有した硬質皮膜は、靭性を向上させると硬度が低下し、耐摩耗性が著しく低下した。このため、被覆部材の耐衝撃特性は向上するが、耐摩耗性の確保が困難となり満足する寿命が得られなかった。一方で、ＭＳ法のみで成膜された硬質皮膜の場合は、プラズマ密度が低いため、プラズマ内でイオン化した金属やガスイオンが被処理物へ入射する際のエネルギーが低く、密着性、硬度も低かった。また、ＡＩＰ法で成膜される硬質皮膜に対し、高靭性の硬質皮膜を得ることが可能であるが、高硬度な硬質皮膜を得ることが困難であるため、硬質皮膜被覆部材として高寿命を得ることは困難であった。

次に切削条件２の高速切削を行ったときの結果について見ると、高温状態における潤滑特性が要求される場合には、硬質皮膜にＳｉ−Ｏ結合を有すると、更に効果を発揮することがわかった。硬質皮膜表面付近に酸化物を形成させることにより、潤滑特性が向上し、刃先への溶着が抑制される現象を確認した。特に本願発明例６に示す硬質皮膜は、摩擦係数が最も低く、切削性能との相関性が高いことが推測された。図９は、本発明例９、１４、従来例４２、４４の摩擦係数の測定結果を示す。測定にはボールオンディスク方式を用いた摩擦摩耗試験機を用い、大気中６００℃の高温環境下で行った。測定結果より、硬質皮膜中にＳｉ−Ｏ結合が存在することにより、潤滑特性が大幅に向上することが確認された。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有する中で最も切削性能が良好であった本発明例６は、比較例２２に対して摩擦係数の数値が半分以下、また約２．０倍もの驚くべき切削性能が得られた。更に本発明例６は、上記の切削条件とは別に金型加工で見られる様な固定穴加工等、断続となる部位の加工も行った。ここでも、硬質皮膜の靭性の向上により、激しい衝撃に対しても欠損することなく、安定した切削が行うことができた。比較例３０は、Ｓｉ含有量が多く３０原子％以上であり、図１０に示すようなアモルファス状の微細組織になっていた。更にラマン分光分析によるピーク強度比Ｉβ／Ｉαが２０．０を超えた。そのため、早期にアブレッシブ摩耗が進行し、切削開始直後に欠損してしまった。特に比較例１７から２０、２２、２４、２５、２７、２８、２９は、ラマン分光分析におけるピーク強度比を適正な範囲内に調整しても、Ｓｉ−Ｏ結合を有していなかったため、本発明例２、１４、１５などの切削性能に対し、６０〜７０％の性能であった。
上記の評価結果より、硬質皮膜の潤滑特性を改善し安定的した切削性能を得るために、Ｓｉ添加源はＮｂＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２などの金属間化合物によるターゲット材が適していた。また、ＷＳｉ、ＣｒＳｉ、ＮｂＳｉ、ＴｉＳｉ、ＡｌＳｉなどの合金ターゲットも好ましかった。本発明の硬質皮膜をドリル、エンドミル、パンチ、ダイスなど適用し、断続環境下での適用についても効果を発揮した。

図１は、本発明例６のラマン分光分析結果を示す。 図２は、本発明例６の硬質皮膜の断面組織を示す。 図３は、本発明例６の硬質皮膜の透過電子顕微鏡観察結果を示す。 図４は、図３の拡大した観察結果を示す。 図５は、図４の拡大した観察結果を示す。 図６は、図５の模式図を示す。 図７は、本発明例６の電子回折結果を示す。 図８は、図７の模式図を示す。 図９は、摩擦係数の測定結果を示す。 図１０は、比較例３０の硬質皮膜の断面組織を示す。

Claims (3)

1. 硬質皮膜は、４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｂから選択される１種以上の金属元素とＳｉを含み、Ｃ、Ｎ、Ｏから選択される１種以上の非金属元素からなり、該硬質皮膜はｆｃｃ構造の柱状組織を有し、該柱状組織中の結晶粒はＳｉ含有量に差がある複数の層からなる多層構造を有し、該層間の境界領域では少なくとも結晶格子縞が連続している領域が存在し、各層の厚みＴ（ｎｍ）が０．１≦Ｔ≦１００、であり、該硬質皮膜中に存在するＳｉはα型Ｓｉ_３Ｎ_４とβ型Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶質相として存在し、ラマン分光分析による該α型Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク強度をＩα、該β型Ｓｉ_３Ｎ_４のピーク強度をＩβとしたときに、１．０≦Ｉβ／Ｉα≦２０．０であり、Ｘ線回折による（２００）面の格子定数が０．４１００ｎｍ以上、０．４３００ｎｍ以下であることを特徴とする硬質皮膜。
2. 請求項１に記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜はＳｉとＯとの結合を有することを特徴とする硬質皮膜。
3. 請求項１、２のいずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜の表面が機械加工により平滑化されていることを特徴とする硬質皮膜。