JP2006299399A

JP2006299399A - 硬質皮膜被覆部材

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Publication number: JP2006299399A
Application number: JP2005331192A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ishikawa; 剛史石川
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2025-11-16
Also published as: JP4707541B2

Abstract

【課題】Ａｌ及びＣｒを必須成分とした硬質皮膜を優れた耐熱性並びに潤滑特性を有した状態で高硬度化し、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性の改善を課題とする。
【解決手段】基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部は、金属成分の組成が（Ａｌ_ＷＣｒ_ＸＴｉ_ＹＳｉ_Ｚ）、但し、組成は原子％で、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、の窒化物、ホウ化物、炭化物及び酸化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物からなるＡ層とＢ層とが、Ａ層は７０＜Ｗ＋Ｘ＜１００、Ｂ層は３０＜Ｙ＜１００で層厚方向に交互に積層され、該最上層は、Ｔｉ又はＴｉとＳｉの窒化物、炭化物、硫化物、硼化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材である。
【選択図】図１

Description

本願発明は、表面に硬質皮膜を被覆した部材に関する。該部材としては、切削工具、金型、軸受け、ダイス、ロールなど高硬度が要求される耐摩耗工具等がある。

硬質皮膜被覆部材は、以下の特許文献１から３に最下層と中間積層部との構成が開示されている。

特開２００３−７１６１０号公報特開２００４−２３８７３６号公報特開平７−２０５３６１号公報

本願発明は、Ａｌ及びＣｒを必須成分とした硬質皮膜を優れた耐熱性並びに潤滑特性を有した状態で高硬度化し、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性の改善を課題とする。

本願発明は、基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部は、金属成分の組成が（Ａｌ_ＷＣｒ_ＸＴｉ_ＹＳｉ_Ｚ）、但し、組成は原子％で、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、の窒化物、ホウ化物、炭化物及び酸化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物からなるＡ層とＢ層とが、Ａ層は７０＜Ｗ＋Ｘ＜１００、Ｂ層は３０＜Ｙ＜１００で層厚方向に交互に積層され、該最上層は、Ｔｉ又はＴｉとＳｉの窒化物、炭化物、硫化物、硼化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材である。上記の構成を採用することによって、優れた耐熱性並びに潤滑特性を有した状態で、Ａｌ及びＣｒを必須成分とした硬質皮膜の高硬度化を可能にした。これと同時に積層する硬質皮膜が夫々優れた密着強度を有した状態で構成されるため、２層間の剥離が起こり難く、耐剥離性、耐チッピング性に優れる。

本願発明を適用することにより、Ａｌ及びＣｒを必須成分とした硬質皮膜が、優れた耐熱性並びに潤滑特性を有した状態で高硬度化することを可能にした。そして過酷な摩耗環境において耐摩耗性の要求される部材等に最適な硬質皮膜を提供し、この硬質皮膜を被覆した部材を提供することができた。例えば、高速切削加工や深穴加工等において、優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜被覆工具及び硬質皮膜の被覆方法を提供することができた。これは、積層した硬質皮膜が夫々優れた密着強度を有し、層間の剥離が起こり難く高硬度を有し、耐剥離性、耐チッピング性に優れるため、異常摩耗が発生し難く、異常摩耗が発生し難くなるといった効果が発揮されたことによる。

本願発明は、硬質皮膜の層構造が重要である。図１における硬質皮膜の積層構造の概略図を示す。硬質皮膜の層構造は、基体に物理蒸着法により組成が異なる複数層の硬質皮膜を積層しており、最下層と最上層と、最下層と最上層とに接する中間積層部とから構成される。高硬度、耐熱性、潤滑性等の優れた機能を発揮する最上層が存在しない場合には、耐摩耗効果を発揮することができない。最下層が存在しない場合、その上層の中間積層部並びに最上層の残留応力を吸収することができず、剥離や異常摩耗が先行した摩耗状態となり、安定した耐摩耗性の改善には至らない。中間積層部が存在しない場合には、最上層の特性を十分に発揮することができない。中間積層部は、金属成分の組成が（Ａｌ_ＷＣｒ_ＸＴｉ_ＹＳｉ_Ｚ）の窒化物、ホウ化物、炭化物及び酸化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物からなり、金属成分の組成は原子％で、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であり、該積層部は、Ａ層とＢ層とが層厚方向に交互に積層され、Ａ層の組成は７０＜Ｗ＋Ｘ＜１００であり、Ｂ層の組成は３０＜Ｙ＜１００であることにより、最下層と最上層との硬度、密着性、潤滑性のバランスが最適であり、硬質皮膜全体の硬度と耐熱性を改善することができる。Ａ層は金属成分のみの原子％で、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００としたとき、７０＜Ｗ＋Ｘ＜１００を満たすことが重要である。Ｗ＋Ｘの値が７０以下の場合、耐熱性改善効果が十分ではなく、Ｂ層との組合せによる硬度化が確認されない。Ｗ、Ｚは、少量でも含有することにより、Ａ層とＢ層との硬さが向上する。Ｂ層は、金属成分のみの原子％で、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００としたとき、３０＜Ｙ＜１００を満たすことが重要である。Ｙの値が３０以下の場合、Ａ層とＢ層との密着強度が低下し、中間積層部の硬度が低下する場合が確認される。これは中間積層部の結晶構造にｈｃｐ構造が出現するためである。

本願発明の中間積層部のＡ層の金属成分の組成は原子％で、４５≦Ｗ≦６５、２５≦Ｘ≦３５、０＜Ｙ≦１０、０＜Ｚ≦１０であり、該Ｂ層の組成は、０＜Ｗ≦１０、０＜Ｘ≦１０、３０＜Ｙ＜８０、０＜Ｚ＜３０、であることが好ましい。中間積層部のＡ層とＢ層との層厚方向の積層周期は、０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であり、Ｘ線回折における２θで４０度から４５度の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有することが好ましい。中間積層部を構成するＡ層とＢ層は、少なくともＡｌ及びＣｒ及びＴｉの相互拡散層であること、またＡ層とＢ層は、結晶格子が連続していることが好ましい。更に、中間積層部のＳｉ含有量が層厚方向に異なり、表層側になる程Ｓｉ含有量が多いことが好ましい。最下層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉから選択される１種以上の金属元素からなる窒化物の硬質皮膜であることが好ましい。Ａｌを５０原子％以上含有し、残部がＴｉ、Ｃｒ、Ｓｉから選択される１種もしくは２種以上の窒化物であることが好ましい。最上層は、Ｔｉを５０原子％以上含有する炭窒化物又は硫化物又は硼化物が主体であることが好ましい。
最上層の層厚さＴμｍは、０．０１≦Ｔ＜５、中間積層部の層厚さＭμｍは、０．１≦Ｍ＜５、最下層の厚さ層Ｂμｍは、０．０１≦Ｂ＜３、であり、Ｍ≦Ｔ≦Ｂ、であることが好ましい。中間積層部の硬度Ｈが、３０ＧＰａ≦Ｈ≦５０ＧＰａの範囲であること、弾性係数Ｅが、４５０ＧＰａ≦Ｅ≦５５０ＧＰａの範囲であること、弾性回復率Ｒが、２８％≦Ｒ≦３８％の範囲であることが好ましい。最上層は酸素を含有し、最表面から膜厚方向に１００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度の最大値を有することが好ましい。また、部材がエンドミル又はドリルであること、基体が高速度鋼又は超硬合金又はサーメットであることが好ましい。

被覆する方法は、物理蒸着法を採用し、該物理蒸着法はスパッタリング法及び／又はアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法であること好ましい。更に好ましい被覆方法は、硬質皮膜の被覆時に使用する金属製ターゲット材の組成が、該最上層被覆用と該最下層被覆用とで異なり、該中間積層部の被覆時は該最上層被覆用のターゲット材を装着した蒸着源と、該最下層被覆用のターゲット材を装着した蒸着源とを同時に稼動して被覆する方法を用いることが好ましい。

最下層は、Ａｌを５０原子％以上含有し、残部がＴｉ、Ｃｒ、Ｓｉから選択される１種もしくは２種以上の窒化物主体の硬質皮膜とすることが好ましい。これより、中間積層部、最上層の応力緩和層として有効に作用する。ここで最下層と中間積層部との界面は、両者の相互拡散層とすることが好ましく、これによって密着強度に優れる。また窒化物主体とは、窒素以外の非金属成分として、酸素、炭素、硼素、硫黄を微量に含有しても良い。
最上層は、Ｔｉ又はＴｉとＳｉの窒化物、炭化物、硫化物、硼化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物の硬質皮膜である。最上層により潤滑性、皮膜硬度を更に向上させることができる。ここで最上層と中間積層部との界面は、両者の相互拡散層とすることが好ましく、これによって密着強度に優れる。最上層を中間積層部の上層側に被覆した場合、剥離や異常摩耗を著しく抑制し、硬質皮膜全体の潤滑性に関しても改善したものである。
最下層、中間積層部、最上層の組合せが極めて重要である。
中間積層部の組成は、Ａ層が、４５≦Ｗ≦６５、２５≦Ｘ≦３５、０＜Ｙ≦１０、０＜Ｚ≦１０、Ｂ層が、０＜Ｗ≦１０、０＜Ｘ≦１０、３０＜Ｙ＜８０、０＜Ｚ＜３０、であることが好ましい。上記の組成範囲に制御することにより、中間積層部が優れた潤滑性並びに耐熱性を有した状態で高硬度化され、Ａ層とＢ層の密着強度に優れ、最下層並びに最上層との密着強度にも優れ、硬質皮膜全体の強度のバランスが最適となり好ましい。
最下層は、Ａｌを５０原子％以上含有し、残部がＴｉ、Ｃｒ、Ｓｉから選択される１種以上の窒化物であることが好ましい。これにより、中間積層部との密着強度に優れ、同時に中間積層部の残留応力を緩和することができる。特に鉄系基体の場合は顕著にその効果が発揮される。

最上層は、金属元素のみの原子％でＴｉを５０原子％以上含有する炭窒化物又は硫化物又は硼化物が主体であることが好ましい。ここで言う炭窒化物又は硫化物又は硼化物が主体とは、不可避的に混入した数％の元素を含んでも達成されるものである。この最上層は、中間積層部との密着強度に優れると同時に、潤滑特性の効果により切り屑排出性が著しく改善される。特にドリル用の被覆層として好適である。
Ａ層とＢ層との層厚方向の積層周期は０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であり、Ｘ線回折における２θで４０度から４５度の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有する硬質皮膜であることが好ましい。Ａ層とＢ層の各厚さが層厚方向に０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の周期で交互に積層することにより、ＡｌとＣｒを必須成分とする中間積層部が高硬度化され、最下層、最上層との密着強度並びに硬質皮膜全体の強度のバランスが最適となる。また、中間積層部の上層側に最上層を被覆することにより、最上層の潤滑性並びに硬度が向上する。Ａ層とＢ層の各厚さが層厚方向に０．５ｎｍ未満の場合、皮膜硬度と潤滑性が低下する。一方１００ｎｍ以上の場合、ＡｌとＣｒを必須成分とする中間積層部の高硬度化が十分に達成されない。Ａ層とＢ層の厚さが０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の範囲で交互に積層することが好適である。従って、上記構造に加えて、１００ｎｍ以上の層厚で組成が変動した積層層が存在する場合でも、Ａ層とＢ層より構成される０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の積層部が存在すればその効果は発揮される。中間積層部のＸ線回折における２θで４０度から４５度の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有することが好適である。これは中間積層部に２つ以上の別の格子定数を有する状態の相が構成される事を示し、これが中間積層部内に歪みを誘発し、高硬度化に有効に作用するからである。
中間積層部を構成するＡ層とＢ層は、少なくともＡｌ及びＣｒ及びＴｉの相互拡散層であることが好ましい。この場合、Ａ層とＢ層の密着強度並びに最下層および最上層との密着強度に優れ、中間積層部の硬度を向上させる。更に硬質皮膜全体の強度のバランスが最適となり、特に好ましい層構造の形態である。

相互拡散層の有無は、各層を構成する金属ターゲット材の組成が既知の場合、透過型電子顕微鏡による格子像観察並びに各層のエネルギー分散型Ｘ線分光（以下、ＥＤＳと言う。）分析により確認することができる。この場合、各層を構成する金属ターゲット材の組成と、Ａ層とＢ層の組成から判断することができる。またＡ層とＢ層に相互拡散が起こらない場合は、Ａ層とＢ層で固溶体を形成していない場合であり、ターゲット構成成分のみから構成される層を形成する。
中間積層部のＡ層とＢ層は、結晶格子が連続していることが好ましい。この場合、Ａ層とＢ層の密着強度並びに耐摩耗性を発揮することができる。本構造の確認方法は、透過電子顕微鏡による格子像観察並びに制限視野回折像又はＡ層及びＢ層の微小部電子線回折から確認することである。中間積層部のＳｉ含有量が層厚方向に異なり、表層ほどＳｉ含有量が多いことが好ましい。これにより、中間積層部で密着強度、硬度並びに強度が傾斜化され、その結果として、硬質皮膜全体の密着強度、耐熱性、硬度並びに皮膜強度が傾斜化され、耐摩耗性を改善することができる。
中間積層部のＭμｍが、０．１≦Ｍ＜５であることが好ましい。中間積層部が０．１μｍ未満の場合、最上層と最下層の密着強度、硬度、強度のバランスが悪く、耐摩耗性改善効果が発揮されない場合があるため、好ましくない。
最上層のＴμｍが、０．０１≦Ｔ＜５であることが好ましい。最上層が０．０１μｍ未満の場合、最下層の効果が確認されず、耐摩耗性も安定しなため、好ましくない。最下層が５μｍ以上の場合、耐摩耗効果が確認されず、好ましくない。
最下層のＢμｍが、０．０１≦Ｂ＜３であることが好ましい。最下層が０．０１μｍ未満の場合、最上層の高硬度化による耐摩耗性改善効果が確認されない。最上層の層厚が３μｍ以上の場合、硬質皮膜の剥離や異常摩耗が発生する場合があり、好ましくない。更に、Ｍ≧Ｔ≧Ｂ、の関係を満足する場合、その効果が最大限に発揮され、特に好ましい層構造である。

中間積層部の硬度Ｈが、３０ＧＰａ≦Ｈ≦５０ＧＰａの範囲であることが好ましい。上記範囲の該中間積層部を採用することにより、硬質皮膜全体の密着強度、潤滑性、耐熱性のバランスが最適であり、該最下層、該最上層の効果が最大限に発揮され、耐摩耗性改善に対して効果的である。
中間積層部の弾性係数Ｅが、４５０ＧＰａ≦Ｅ≦５５０ＧＰａの範囲であることが好ましい。Ｅ値がこの範囲内であることによって、硬質皮膜全体の密着強度、潤滑性、耐熱性のバランスが最適であり、最下層、最上層の効果が最大限に発揮され、密着強度改善に対して効果的である。中間積層部の弾性回復率Ｒが、２８％≦Ｒ≦３８％の範囲であることが好ましい。Ｒ値が２８％未満の場合、耐摩耗性に乏しく、３８％を超えて大きい場合、耐剥離性に乏しく異常摩耗が発生し易い。Ｒ値がこの範囲内であることによって、硬質皮膜全体の密着強度、潤滑性、耐熱性のバランスが最適であり、最下層、最上層の効果が最大限に発揮され、異常摩耗に対して効果的である。硬度Ｈ、弾性係数Ｅ、弾性回復率Ｒの測定方法としては、ナノインデンテーションによる硬度測定法により接触深さと最大荷重時の最大変位量が求められる（Ｗ．Ｃ．ＯｌｉｖｅｒａｎｄＧ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ、１９９２、１５６４−１５８３）。弾性回復率Ｒに関しては、Ｒ＝１００−｛（接触深さ）／（最大荷重時の最大変位量）｝の数式で定義する。ここでの硬度は通常のビッカ−ス硬度等の測定方法に代表される塑性変形硬度とは異なる。
最上層は酸素を含有し、膜厚方向に１００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度が最大となる場合が好ましい。これにより、硬質皮膜表面への被加工物の凝着抑制に特に効果的である。

対象部材をエンドミル若しくはドリルとし、これに硬質皮膜を被覆した場合、耐摩耗性改善効果が顕著であり、工具摩耗を著しく低減させることができ好適である。特に潤滑性を改善したものは、ドリルに好適である。
被覆の方法は、スパッタリング法及び／又はＡＩＰ法により被覆した硬質皮膜被覆部材は、特に硬質皮膜が高硬度で密着強度に優れ、剥離及び異常摩耗抑制に優れ、その効果が得られ易い。上記硬質皮膜をスパッタリング法及び／又はＡＩＰ法により被覆し、被覆方法において、硬質皮膜の被覆時に使用する金属製ターゲット材の組成は、最上層被覆用と最下層被覆用とが異なり、中間積層部の被覆時は最上層被覆用のターゲット材を装着した蒸着源と、最下層被覆用のターゲット材を装着した蒸着源とを同時に稼動して被覆することである。この被覆方法を採用することにより、優れた耐摩耗性を発揮することができる硬質皮膜被覆部材を得ることができる。上記被覆方法の１例として、まず最下層の被覆について、最下層構成元素からなる金属製ターゲット１による被覆を行い、次に最上層構成元素からなる金属製ターゲット２による放電を開始し、金属ターゲット１と金属ターゲット２とにより同時に中間積層部を被覆する。次に、金属ターゲット１による被覆を停止し、金属ターゲット２により最上層を被覆するのである。以下、実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
本発明例の被覆には、ＡＩＰ装置を用いた。図２に装置の概略図を示し、構成並びに被覆方法を述べる。装置構成は、減圧容器３と絶縁された複数のアーク放電式蒸発源４、５、６、７、基体ホルダー８よりなる。蒸発源４から７に硬質皮膜の金属成分となるターゲット１及び２を装着し、各蒸発源に所定の電流を供給してターゲット１及び２上でアーク放電を行い、金属ターゲット成分を蒸発しイオン化させ、減圧容器３と基体ホルダー８との間に負に印加したバイアス電圧により、基体９に被覆した。基体９は回転機構１０を有しており、１回転／分から１０回転／分の範囲で回転させた。即ち、ターゲット１の前面に基体９が対向した場合にターゲット１を含有した硬質皮膜が被覆され、ターゲット２の前面に基体９が対向した場合にターゲット２を含有した硬質皮膜が被覆される。この時、夫々のターゲット材成分を含有した窒化物を形成する場合は、窒素ガスを導入しながら成膜を行った。本発明例の評価は、組成が質量％で、Ｃｏ含有量１３．５％、残りＷＣ及び不可避不純物からなる超硬合金を用いて、ＪＩＳ規格ＳＮＧＡ４３２のインサートを製作した。この基体を脱脂洗浄し、基体ホルダー８に装填した。減圧容器３に設置された加熱用ヒーターにより、基体は５５０℃に加熱され、この状態を３０分間保持することにより加熱及び脱ガス処理を行った。続いて、減圧容器３にＡｒガスを導入し、減圧容器３に設置された熱フィラメントにより、Ａｒのイオン化を行った。基体に印加したバイアス電圧により、基体をＡｒイオンによるクリーニング処理を３０分間行った。ここで、硬質皮膜への炭素、酸素、窒素、硼素成分の添加方法は、反応ガスであるＮ_２ガス、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ａｒガス、Ｏ_２ガス、ＣＯガス等から目的の皮膜組成が得られるようにガス種を選択し、被覆工程時に減圧容器３へ導入することによって可能であり、また予め金属ターゲットに添加することによっても可能である。

本発明例１の硬質皮膜に使用したターゲット材は、粉末法で作成した金属製ターゲットである。本発明例１は、最下層被覆用ターゲット材１として、組成が原子％で、Ａｌ_６０Ｃｒ_３７Ｓｉ_３を、アーク放電式蒸発源４、６に装着した。最上層被覆用ターゲット材２として、Ｔｉ１００を、アーク放電式蒸発源５、７に装着した。
第１に、ターゲット材１を装着した蒸発源に２５Ｖ、１００Ａの電力を供給し、負バイアス電圧を５０Ｖ、反応ガス圧力を４Ｐａ、被覆基体温度を５００℃とし、基体ホルダー８を３回転／分とし、基体表面に約２００ｎｍの窒化物膜を被覆した。被覆基体を保持する冶具は、３回転／分で回転させた。この時のターゲット材１の組成がＡｌ_６０Ｃｒ_３７Ｓｉ_３であるのに対し、硬質皮膜組成における金属成分の組成は、Ａｌ_５７Ｃｒ_４１Ｓｉ_２の窒化物であった。この硬質皮膜は本発明例１の最下層である。
第２に、中間積層部を、ターゲット材１を装着した蒸発源に２５Ｖ、１００Ａの電力を供給した状態で、ターゲット材２を装着した蒸発源に２０Ｖ、６０Ａの電力を供給した。この状態で、ターゲット材１、２を装着した全ての蒸着源を同時に稼動させ窒化膜の被覆を開始した。そして、窒化膜の成膜条件を連続的に変化させていった。即ち、ターゲット材２を装着した蒸発源に供給する電流を被覆時間の経過と伴に６０Ａから段階的に１００Ａまで増加させ、同時にターゲット材１を装着した蒸発源の電流を被覆時間の経過と伴に１００Ａから段階的に６０Ａまで変化させて被覆を行った。被覆の間は、基体にはパルスバイアス電圧を印加した。その条件は負バイアス電圧を６０Ｖ、正バイアス電圧を１０Ｖ、周波数を２０ｋＨｚ、振幅を負側に８０％、正側に２０％、とした。全圧力は６Ｐａ、基体温度は５２５℃とし、被覆基体を保持する冶具は、６回転／分で回転させ、ターゲット材１、２の２種のターゲットから放出される夫々の窒化物の中間積層部を約２６００ｎｍ被覆した。
第３に、最上層を、ターゲット材１を装着した蒸発源への電力供給を止め、成膜条件を段階的に変化させた。負バイアス電圧を１００Ｖ、正バイアス電圧を０Ｖ、周波数を１０ｋＨｚ、振幅を負側に９５％、正側に５％、全圧力を１．５Ｐａ（Ｎ_２：１００ｓｃｃｍ、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｃ_２Ｈ_２：２０ｓｃｃｍ）、基体温度５００℃、基体回転数３回転／分に設定し、ターゲット材２による炭窒化物を約２００ｎｍ被覆した。
第１〜第３の工程により得られた試料を本発明例１とした。
本発明例１による硬質皮膜の中間積層部の層厚、皮膜構造、組成、結晶構造を確認した。Ｘ線回折による結晶構造の定性解析並びに透過型電子顕微鏡によるナノ領域の解析を行った。Ｘ線回折による結晶構造の定性解析方法について述べる。使用した装置は、リガク製Ｒｏｔａｆｌｅｘ、ＲＶ−２００Ｂ、Ｘ線回折装置であった。条件は、管電圧は１２０ｋＶ、電流を４０μＡ、Ｘ線源をＣｕｋα、入射角を５度、入射スリットを０．４ｍｍ、２θを３０度から７０度に設定した。得られた硬質皮膜の結晶構造の定性解析を行った。Ｘ線回折は、本発明例１の最下層、積層部、最上層からのピーク分離をより明確にするために、本発明例１の中間積層部のみから構成される硬質皮膜を成膜して評価を行った。Ｘ線回折チャートを図３に示す。図３より本発明例１の中間積層部は、ｆｃｃ構造を示した。２θで４０度から４５度の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有する硬質皮膜であることを確認した。図３のピーク１がＢ層のｆｃｃ構造（１１１）面からの回折ピークであり、ピーク２がＡ層の（１１１）面からの回折ピーク、ピーク３がＢ層の（２００）面からの回折ピーク、ピーク４がＡ層の（２００）面からの回折ピークである。次に、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）によるナノ領域分析方法について述べる。ＴＥＭによる組織観察に用いる試料の準備として、試料とダミー基板とをエポキシ樹脂を用いて接着し、切断、補強リング接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミーリングを行い作成した。試料厚さが原子層厚さになる領域において、組織観察、格子像観察、微小部（φ１ｎｍ）エネルギー分散型Ｘ線分光（以下、ＥＤＳと言う。）分析、微小部（φ１ｎｍ）電子線回折を行い、組織構造を決定した。ＴＥＭの観察位置は、中間積層部の層厚方向で中央付近を観察した。使用した装置は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電解放射型透過電子顕微鏡（以下、ＦＥ―ＴＥＭと記す。）を用いた。条件は、加速電圧２００ｋＶで組織観察を行い、微小部ＥＤＳ分析には、装置付属のノーラン製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を用いて、ナノメートルオーダーの積層膜の組成を決定した。この時、半値幅１ｎｍの電子プローブを使用して、実際には試料を透過する際にビームが広がり、Ｘ線が発生する領域は広がると考えられる。しかし、結果として得られている情報は２ｎｍ未満であると考えられ、２ｎｍ以上の層厚であればＥＤＳ分析による組成定量分析は可能である。また、深さ方向の情報はすべて含まれるものと考えられるが、試料厚さが原子層厚さであることより、粒子そのものの情報であると考えられる。一般的に試料が薄くなると、得られるＸ線のカウント数が少なくなるため、定量精度は悪くなると考えられる。しかし、本測定結果から略２％未満のバラツキ範囲であった。微小部電子線回折は、カメラ長を５０ｃｍ、ビーム径をφ１ｎｍに収束させ、ナノメートルオーダーの積層膜の結晶構造を同定した。図４に本発明例１の積層部の任意に選択された膜断面の走査透過電子顕微鏡法（以下、ＳＴＥＭと記す。）による硬質皮膜組織の観察像を示す。図４より、本発明例１の中間積層部は、ナノオーダーの一定周期構造が確認され、各層の厚みが、約０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であることが確認できた。本発明の効果がより得られ易い好ましい層厚としては、１ｎｍ以上、７０ｎｍ未満、より好ましくは、２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であった。図５に、図４中の中間積層部１２５０ｎｍφの制限視野回折像を示す。図５より、本発明例１の中間積層部には、Ｘ線回折結果と同様に、２種の格子定数に起因するリングが認められた。また各リングにおいて内側と外側の強度分布が同様なことから、各結晶粒子中で方位が揃っており、膜厚方向に格子は連続して成長していた。図６は図４の拡大を示す。図６の番号１から５に対応した位置のＥＤＳ組成分析結果を表１に示す。

図６の番号１と番号３が同一層であり、番号２と番号４と番号５が同一層である。表１より、本発明例１のＡ層のＡｌ含有量は、金属元素のみの原子％で、Ａｌが６１．２２％から６２．６５％、Ｂ層のＡｌ含有量は、０．９３％から６．２１％であった。ここで注目すべき点は、基体が回転機構を有した基体ホルダーに設置されているため、中間積層部のＡ層とＢ層は理論的には、Ａｌ_６０Ｃｒ_３７Ｓｉ_３ターゲット前面に基体ホルダーが近づいた時に、Ａｌ_６０Ｃｒ_３７Ｓｉ_３ターゲット成分の窒化物が被覆され、Ｔｉ_１００ターゲット前面に基体ホルダーが近づいたときに、Ｔｉ_１００ターゲット成分の窒化物が被覆されるべきである。しかし、実際にはＡｌ_６０Ｃｒ_３７Ｓｉ_３ターゲット成分と、Ｔｉ_１００ターゲット成分の混合した層となっていることである。これは、数ナノレベルの層厚で基体に被覆された皮膜は、次の数ナノレベルの層が成膜された後、又はその成膜中に、両金属成分が層間で相互拡散が起こっているためである。この相互拡散による層間結合が層間の結合強度、並びに耐熱性を有した状態で被覆されるため、優れた耐摩耗性を発揮したのである。

（実施例２）
実施例１と略同様な手法を用い、表２に示す各種ターゲット材を用いて硬質皮膜を被覆し、皮膜の評価及び、硬質皮膜を切削工具に適用した場合の評価を行った。硬質皮膜の評価結果を表３、表４に示し、硬質皮膜を切削工具に適用した場合の評価結果を表５に示した。

表２は、減圧容器内に複数配置した蒸発源４、５、６、７に装着したターゲット材料、最下層の組成、中間積層部のＡ層、Ｂ層必要に応じ、他層の組成、中間積層部の積層周期、相互拡散の有無、２θで４０度から４５度の範囲のピーク数、硬度、弾性係数、弾性回復率、最上層の組成を示す。中間積層部の各層の組成は、実施例１におけるＴＥＭ−ＥＤＳと同様な測定により決定した。積層周期の確認は、断面ＳＴＥＭ像から実測した。中間積層部の硬度、弾性係数、弾性回復率の測定は、試料断面を５度方向に鏡面研磨した試料を用い、ナノインデンテーションにより、押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷除去ステップ０．４９ｍＮで１０点測定し、その平均値を記載した。最下層、最上層の組成は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析、又は透過型電子顕微鏡付属のＥＤＳ分析、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析によっても可能であり、更に、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析法、電子分光（ＸＰＳ）分析法、ＡＥＳ分析法等の深さ方向分析により、総合的に決定することも可能である。評価に用いた工具は、高速度鋼製φ６ｍｍのドリル（切削評価１）及び超硬合金製２枚刃ボールエンドミル（切削評価２）を用いた。各試料の成膜条件は、特に記載がない限り、実施例１に準ずる。切削評価条件は、

（切削評価１の評価条件）
被削材：合金鋼、ＳＣＭ４４０：ＨＲＣ３０
工具回転数：３２００回転／分
１回転あたりの送り量：０．１５ｍｍ
加工深さ：１５ｍｍ、止まり穴
加工方法：水溶性切削液、外部給油
寿命判定：切削不能に至るまでの穴数、但し１００穴未満切り捨て
（切削評価２の評価条件）
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼（ＨＲＣ５２）
工具回転数：２００００回転／分
テーブル送り量：４０００ｍ／分
切り込み深さ：軸方向０．４ｍｍ、ピックフィード０．２ｍｍ
加工方法：ドライ切削
寿命判定：最大摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長、但し１０ｍ未満切り捨て

本発明例１から２０について述べる。表５に示す様に、本発明例１は、耐摩耗性に優れていた。本発明例２は、耐摩耗性に優れていた。しかし、ＡｌＣｒＳｉ系とＴｉ系ターゲットを使用した本発明例１と比較すると、本発明例１の場合の方が、切削寿命が長く、好ましい形態であった。本発明例３は、中間積層部の積層周期が０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲の場合を示す。中間積層部の硬度が高く、切削寿命に優れていた。本発明例４は、ＡｌＣｒＳｉ系ターゲットとＴｉＳｉ系ターゲットの場合を示す。本発明例１と比較すると、切削寿命が長く、より好ましい形態であった。本発明例５は、中間積層部はＡｌＣｒＳｉ系ターゲットとＴｉ系ターゲットで被覆し、最上層の被覆をＴｉＳｉ系ターゲットで被覆した場合を示す。耐摩耗性が発揮され好ましい形態であった。本発明例６は、最上層を５０ｎｍのＴｉ（ＣＮ）層とし、その直下にスパッタリング蒸発源とＡＩＰ蒸発源を同時に稼動させることにより、Ｔｉ（ＣＮ）とＭｏＳ_２のナノオーダーの積層膜を１５０ｎｍ被覆した場合を示す。表４中にはこれらをまとめて最上層Ｔｉ（ＣＮ）として取り扱っている。この場合は特にドリル加工に好適であった。本発明例７は、中間積層部に酸素を含有する場合を示す。耐摩耗性に優れていた。この理由は、中間積層部の高硬度化並びに層間の密着性向上について、酸素が有効に作用したからである。本発明例８は、中間積層部にホウ素を含有する場合を示す。特に中間積層部の高硬度化に有効であり、切削寿命に優れる結果となった。本発明例９は、中間積層部並びに最上層に硼素を含有する場合を示す。切り屑排出性に優れており、切削寿命に優れる結果となった。本発明例１０は、ＡｌＣｒＳｉ系ターゲットのＡｌ含有量が、本発明例１と異なる場合を示す。本発明例１と同様に耐摩耗性に優れていた。本発明例１１は、最上層が窒化チタンであり、炭素を含有しない場合を示す。本発明例１と比較すると、最上層に炭素を含有すると切削寿命が長く、好ましい形態であった。本発明例１２は、最上層が（ＴｉＳｉ）Ｎの皮膜の場合を示すが、特に耐摩耗性に優れていた。本発明例１３は、中間積層部のＳｉ含有量が膜厚方向に異なる場合、即ち膜厚方向上層側にＳｉ含有量が多くなる場合を示す。本発明例４と比較すると、切削寿命が長く、耐摩耗性に優れていた。本発明例１４、１５は、最下層、中間積層部、最上層の膜厚の比率が、本発明例１の場合と異なる場合を示す。より好ましい膜厚構成としては、本発明例１場合の様に中間積層部が最も厚いことが好ましかった。更に、最上層を厚くするよりも、最下層を厚くしたほうが好ましい。本発明例１６は、中間積層部の硬度が２８ＧＰａの場合、本発明例１７は、中間積層部の弾性係数が５６０ＧＰａの場合、本発明例１８は、弾性回復率が２７％の場合を示す。これらは何れも本発明例の中でも切削寿命が短かった。好ましい硬度Ｈは、３０ＧＰａ≦Ｈ≦５０ＧＰａ、更に好ましくは３０ＧＰａ≦Ｈ≦４０ＧＰａである。好ましい弾性係数Ｅは、４５０ＧＰａ≦Ｅ≦５５０ＧＰａである。好ましい弾性回復率Ｒは、２８％≦Ｒ≦３８％、更に好ましくは、２８％≦Ｒ≦３４％である。本発明例１９は、硬質皮膜表面から１００ｎｍ未満の範囲で、酸素濃度が最大となる場合を示す。特に潤滑特性に優れ、好ましい形態であった。本発明例２０は、硬質皮膜をスパッタリング法により被覆した場合を示す。ＡＩＰ法と同様に優れた切削寿命を示した。

本発明例２１、２２、２３は、中間積層部のＢ層のＴｉ含有量に合わせて被覆時の基体温度を制御した。本発明例２１、２２、２３は、ＡＩＰ法により、蒸発源５により最下層（ＴｉＡｌ）Ｎをバイアス電圧５０Ｖ、反応圧力５Ｐａ、基体温度５００℃、基体回転数は毎分２回転の条件で１μｍ被覆した。次に蒸発源４と、一定時間経過後には蒸発源６とを稼動させ、蒸発源４、５、６により中間積層部を被覆した。このときの被覆条件は、バイアス電圧７５Ｖ、反応圧力５Ｐａ、基体温度４５０℃、基体回転数は毎分２回転であった。さらに一定時間経過後、蒸発源４、５、６の放電を停止し、最表層として蒸発源７により（ＴｉＳｉ）Ｎを１μｍ被覆した。最表層の被覆条件は、バイアス電圧５０Ｖ、反応圧力３Ｐａ、基体温度４５０℃、基体回転数は毎分２回転であった。本発明例２１、２２、２３は、乾式切削ばかりではなく、湿式及びミスト雰囲気における加工においても皮膜剥離が少なく耐摩耗性に優れる結果が得られた。

表２より、比較例の被覆条件は、基本的には本発明例と同一処理条件である。しかし、表２に記載の特性、構造等になるよう部分的に成膜条件に変更を施している。比較例２４は、中間積層部のＡ層のＡｌ、Ｃｒの含有量の和が７０％の場合を示す。最上層との密着強度が十分でなく、耐摩耗性の改善効果は確認されなかった。比較例２５は、中間積層部の積層周期が１０５ｎｍから１５０ｎｍの場合を示す。最上層及び中間積層部の高硬度化が不十分であり、中間積層部の層間で相互拡散が確認されず、耐摩耗性の改善は確認されなかった。比較例２６は、中間積層部のＡｌの含有量が１５％以下の場合であり、Ｘ線回折における２θで、４０度から４５度の範囲にピークが１種のみから構成される場合を示す。耐摩耗性の改善は確認されなかった。比較例２７は、最上層にＴｉを含有しない皮膜を用いた場合、比較例２８は、最上層が存在しない場合を示す。耐摩耗性のばらつきが大きく、安定した耐摩耗性を示さなかった。耐摩耗性が改善されたとは言い難い。

次に、従来例の被覆は、文献に記載された被覆条件を参考にした。従来例２９は、ＴｉＮを最下層とし、その上層に（ＴｉＡｌ）Ｎ系皮膜を被覆した場合を、従来例３０は、（ＴｉＡｌ）Ｎ皮膜の単一層の場合、従来例３１は、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜の単一層の場合、従来例３２、３３は、（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜の単一層の場合、従来例３４は、（ＡｌＣｒＴｉ）Ｎ系皮膜の単一層の場合、従来例３５は、（ＡｌＣｒＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の単一層の場合、従来例３６は、（ＡｌＣｒ）Ｎ系の積層膜の場合、従来例３７は、（ＡｌＣｒ）Ｎ系と（ＴｉＡｌ）Ｎ系の積層膜の場合、従来例３８は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系の積層膜の場合を示す。しかしこれらは何れも切削過程で異常摩耗が発生し耐摩耗性が十分ではなかった。

図１は、本発明例の硬質皮膜断面の模式図を示す。図２は、本発明例の成膜装置の概略図を示す。図３は、本発明例１の中間積層部のＸ線回折結果を示す。図４は、本発明例１の中間積層部断面ＳＴＥＭ像を示す。図５は、本発明例１の中間積層部の制限視野回折像を示す。図６は、図４の拡大像を示す。

符号の説明

１：最上層
２：積層部
３：最下層
４：蒸発源
５：減圧容器
６：金属ターゲットＡ
７：金属ターゲットＢ
８：基体
９：基体ホルダー
１０：回転機構

Claims

基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部は、金属成分の組成が（Ａｌ_ＷＣｒ_ＸＴｉ_ＹＳｉ_Ｚ）、但し、組成は原子％で、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００、の窒化物、ホウ化物、炭化物及び酸化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物からなるＡ層とＢ層とが、Ａ層は７０＜Ｗ＋Ｘ＜１００、Ｂ層は３０＜Ｙ＜１００で層厚方向に交互に積層され、該最上層は、Ｔｉ又はＴｉとＳｉの窒化物、炭化物、硫化物、硼化物の何れか又はそれらの固溶体又は混合物であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。