CN111690898B - 改进的镀膜工艺 - Google Patents

Abstract

一种在基材上沉积膜层的方法，包括同时通过CVA工艺沉积第一种材料和通过溅射工艺沉积第二种材料；还描述了从中得到的膜层及镀膜后的基材。

Description

改进的镀膜工艺

技术领域

本发明涉及通过溅射与其他工艺和方法的组合，从而得到性能改进的膜层。

背景技术

用于基材镀膜的沉积技术多种多样。气相沉积技术通常用于在各种应用中形成薄膜沉积层，包括微电子产品应用和耐用性产品应用。这种沉积技术可分为两大类。这种沉积技术的第一类称为化学气相沉积(CVD)。CVD是指由于化学反应而发生的沉积过程。CVD工艺的常见实例包括半导体Si层沉积、外延和热氧化。

第二类沉积通常称为物理气相沉积(PVD)。PVD是指物理过程中固体物质的沉积。PVD工艺的基本概念是通过物质传递直接将沉积材料物理沉积到基材表面。与化学气相沉积过程不同的是，在PVD过程中一般不会发生化学反应，沉积膜层的厚度与化学反应动力学无关。

溅射是一种已知的在基材上沉积材料的物理气相沉积技术，原子、离子或分子通过粒子轰击靶材料(也称为溅射靶)而喷射出来，从而使喷射出来的原子或分子作为薄膜聚集在基材表面。

另一种已知的物理气相沉积技术是阴极气相弧(CVA)沉积方法。在这种方法中，电弧用于从阴极靶蒸发材料，所产生的蒸发材料冷凝在基材上形成薄膜。尤其是过滤阴极真空电弧(FCVA)工艺，能产生清洁、致密的膜层。

非晶碳是一种自由的、活性的碳，它没有结晶形式。非晶碳膜存在各种形式，通常由膜层中氢含量和碳原子的sp2∶sp3比来分类。

在一个本领域文献中，非晶碳膜被分为7类(见下表，摘自弗劳恩霍夫研究所Schich-und“碳膜层名称索引”)：

四面体不含氢非晶碳(ta-C)的典型特征为不含氢或含有极少量的氢(<5％摩尔，通常<2％摩尔)，同时具有高含量的sp3杂化碳原子(通常>80％的sp3状态碳原子)。

虽然“类金刚石碳”(DLC)术语有时是所有形式的非晶碳材料的统称，但在本文中DLC是指除ta-C之外的其他非晶碳材料的称谓。常用的DLC制备方法是采用碳氢化合物(如乙炔)经化学反应沉积而成。因此，与ta-C薄膜(原料通常为无氢高纯石墨)相比，DLC膜层中氢的含量较高。

换句话说，DLC通常是含有>50％的sp2碳和>20％氢含量的非晶碳。DLC可以是无掺杂的非晶碳，也可以是掺杂金属或非金属的非晶碳(见上表)。

通过溅射可以制备多种材料，因此溅射是制备多种膜层的一种方法。然而，溅射制备的膜层往往比其他方法(如FCVA)制备的膜层硬度低，耐磨性差。这不幸地限制了它们的应用。

虽然通过FCVA制备的ta-C膜层明显比溅射膜层硬，但膜层的最终外观是单调的灰色，故膜层不适合一些特定应用，因为膜层的美观也很重要。

US 2002/007796 A1(Gorokhovsky),WO 02/070776 A1(Commw Scient和IndResO),EP 0306612 A1(Balzers Gochvakuum),EP 0668369 A1(Hauzer Holding)和CN108823544 A(杨杰平)均描述了包含电弧源和溅射靶的镀膜装置。然而，这些文件没有描述使用ta-C来涂覆基材。US 2017/121810 A1(Avelar Araujo Juliano等人)描述了使用金属和类金刚石材料涂覆基材，但是没有描述使用FCVA装置在基材上涂覆ta-C。

因此，现存在对基于溅射工艺但具有更广泛应用范围膜层的需求，该膜层相比于传统溅射膜层有更高的硬度和耐磨性，以及存在对沉积这种膜层的方法和装置的需求。

发明内容

本发明的发明者开发了一种镀膜方法，该方法提供了对基于溅射工艺的修改。在一种应用中，本发明可以通过溅射工艺沉积一层膜层，但与传统溅射膜层相比具有更高的密度和/或硬度。

迄今为止，人们已经发现，直接将溅射材料镀在通过FCVA工艺沉积的膜层上(反之亦然)会使得两层之间的结合差，从而使所得膜层容易断裂或破损。本文描述的使用共沉积方法形成中间“改善结合力”层克服了这一问题。因此，在另一应用中，本发明可以提供与不同膜层(如通过FCVA方法沉积的膜层)共沉积且具有较好结合力的溅射膜层。

因此，本发明提供一种在基材上沉积膜层的方法，该方法包括同时通过CVA工艺沉积第一种材料和溅射工艺沉积第二种材料。

由于FCVA镀膜过程通常发生在毫帕斯卡范围内的气压下，而溅射通常需要大于0.1pa的惰性气压，先前没有设想过两种镀膜过程(即CVA和溅射)可以同时使用。然而，本发明的发明者出乎意料地发现，在CVA镀膜过程中产生的强等离子体流可以降低溅射所需的气压。因此，当与CVA镀膜方法一起进行时，进行溅射的气压可以比先前预计的低得多。下面更详细讨论的实施例说明了所使用的共沉积方法。

根据本发明的共沉积层可以用作通过CVA工艺沉积的材料和溅射工艺沉积的另一材料之间的中间层。该中间层促进了两层的结合(对比与CVA沉积的膜层直接涂覆在溅射沉积的膜层上的情形，反之亦然)。

因此，本发明还提供了一种在基材上沉积包含第一种材料和第二种材料的膜层的方法，所述方法包括：

i)通过CVA工艺沉积第一种材料以形成较下层；

ii)同时通过CVA工艺沉积第一种材料和通过溅射工艺沉积第二种材料以形成过渡层；以及

iii)通过溅射工艺沉积第二种材料以形成上层。

或者，本发明还提供一种在基材上沉积包含第一材料和第二材料的膜层的方法，所述方法包括：

i)通过溅射工艺沉积第二种材料以形成较下层；

ii)同时通过CVA工艺沉积第一种材料和通过溅射工艺沉积第二种材料以形成过渡层；以及

iii)通过CVA工艺沉积第一种材料以形成上层。

在这种情况下，无论沉积顺序如何，过渡层位于CVA沉积的膜层和溅射沉积的膜层之间。

本发明还提供了一种使用本文所述方法涂覆多层膜层的基材。

本发明还提供了一种涂覆有膜层的基材，其包括：

i)通过溅射工艺沉积的单层；

ii)在(i)和(iii)之间的过渡层，该过渡层由CVA工艺和溅射工艺同时沉积；和

iii)CVA工艺沉积的单层。

本发明还提供一种镀膜装置，包括：

i)基材处,放置待镀基材；

ii)CVA源,用于通过CVA工艺将ta-C沉积到基材上；

iii)溅射源，用于通过溅射工艺将材料沉积到基材上；以及

iv)能够同时操作CVA源和溅射源的控制单元。

因此，本发明能够通过溅射沉积的材料对基材进行镀膜，但增加了其硬度和耐磨性，并且不会实质性地破坏膜层的完整结构。

附图说明

本发明参照附图说明如下：

图1展示了本发明描述的实施例1膜层的结构示意图(未按比例)。

具体实施方式

如上所述，本文中使用的术语“四面体非晶碳”(ta-C)是指具有低氢含量和低sp2碳含量的非晶碳。

Ta-C是一种致密的非晶材料，由无序的sp3组成，通过强键之间相互连接，该连接类似于无序金刚石中所存在的形式(参见讷维尔S，“四面体非晶碳膜层的新应用前景”，QScience Connect 2014:8,http://dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8)。由于其结构与金刚石相似，ta-C也是一种硬度值通常大于30Gpa的超硬材料。

例如，ta-C的氢含量可以小于10％，通常为5％或更少，首选为2％或更少(例如1％或更少)。此处提供的氢含量百分比是指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。Ta-C的sp2碳含量可小于30％，通常为20％或更低，15％或更低更佳。更好的ta-C可具有2％或更少的氢含量以及15％或更少的sp2碳含量。Ta-C不掺杂其它材料(金属或非金属)最佳。

相比之下，本文中使用的术语“类金刚石碳”(DLC)是指除ta-C之外的非晶碳。因此，DLC具有比ta-C更高的氢含量以及更高的sp2碳含量。例如，DLC可具有20％或更高的氢含量，通常为25％或更高，如30％或更高。再次指出此处提供的氢含量百分比指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。DLC的sp2碳含量可能为50％或更高，通常为60％或更高。DLC的氢含量可能大于20％，sp2的碳含量大于50％。DLC可以不掺杂或掺杂金属和/或非金属。

本发明有利地提供了由溅射材料形成的具有高硬度和高耐磨性的膜层。

本发明提供一种在基材上沉积膜层的方法(“方法A”)，该方法包括同时通过CVA工艺沉积第一材料和通过溅射工艺沉积第二材料。FCVA是首选的CVA工艺。

磁控溅射通常发生在氩气气氛中，气压约为2-10mTorr(0.27-1.33Pa)。然而，FCVA膜层工艺的正常工作压力通常小于2.0E-5Torr(2.7mPa)，并且不需要额外的辅助气体(例如Ar)。在FCVA过程中，等离子体是由电弧过程维持的。

本发明的发明者发现，尽管通常用于溅射和CVA镀膜工艺的条件不同(以前认为是互斥的)，但是可以同时用这两种工艺在基材上镀膜。

在0.5-1.0mTorr(0.067Pa-0.13Pa)的气压下，可以实现共同沉积。而在这种低气压下，磁控溅射通常本身并不高效，利用FCVA工艺产生的等离子体，可以在磁控溅射阴极表面产生辉光放电，溅射便可以正常工作。因此，在CVA等离子体存在下，溅射过程可以在比先前认为的更低的腔室气压下工作。这样，FCVA沉积和溅射沉积可以共同发生，沉积由FCVA和溅射材料组成的膜层。所述通过共沉积层可避免各自材料之间的突变问题，解决了由FCVA(例如ta-C)形成的膜层与溅射膜层之间的结合问题。

可以利用共同沉积方法来实现多层膜层，该多层膜层包括通过CVA工艺沉积的膜层和通过溅射工艺沉积的膜层，其中使用共沉积方法沉积的膜层促进上述两层之间的附着。该过渡层通过上述方法A形成。

因此，本发明还提供了一种在基材上沉积包含第一种材料和第二种材料的膜层的方法(“方法B”)，所述方法包括：

i)通过CVA工艺沉积第一种材料以形成较下层；

ii)同时通过CVA工艺沉积第一种材料和通过溅射工艺沉积第二种材料以形成过渡层；以及

iii)通过溅射工艺沉积第二种材料来形成上层。

或者，下层可通过溅射沉积，上层可通过CVA沉积，过渡层由CVA和溅射工艺同时形成。同样，过渡层(即使用共沉积方法沉积的膜层)促进下层和上层之间的附着。该过渡层同样通过上述方法A形成。

因此，本发明还提供一种在基材上沉积包含第一种材料和第二种材料的膜层的方法(“方法C”)，所述方法包括:

i)通过溅射工艺沉积第二种材料以形成较下层；

ii)同时通过CVA工艺沉积第一材料和通过溅射工艺沉积第二材料以形成第二层；以及

iii)通过CVA工艺沉积第一种材料以形成第三层。

“下层”和“上层”是相对于所描述的其他层的术语。在下层下面可能有额外的膜层，在上层上面也可能有额外的膜层，下层比过渡层和上层更靠近基材，因此在过渡层和上层沉积之前沉积。上层比过渡层和下层更远离基底，因此上层的沉积在过渡层和下层之后。

第一种材料首选为含碳材料，例如非晶碳(该术语包括DLC和ta-C)。第一种材料最好包含或由ta-C组成。可以有多个这样的第一层(如全部包含或由ta-C组成)，其杨氏模量和/或硬度保持不变或逐层增加，适当的达到或处于最上层ta-C层的特性的顶峰，其通常是暴露在膜层基材外部。

仅由CVA沉积的一层或多层(即方法B中的下层和方法C中的上层)的总厚度通常为0.05μm到2μm，为0.1μm到1.7μm较佳，0.2μm到1.5μm更佳，首选为0.5μm到1.0μm。

本发明的目的是提供稳定的、能够在高温下保持其硬度和耐磨性的硬膜。本发明的镀膜基材的膜层首选硬度至少为800HV、最好为1000HV或更高。这些宽泛范围内膜层的硬度值已经被测得(如下例)，包括硬度约为1000HV的膜层。

第二种材料可以与第一种材料相同或不同，但通常不同于第一种材料。第二种材料可以是任何可通过溅射沉积的材料。第二种材料可选自Ti、Cr、Si、Zr、Al、C、W及其合金和化合物。第二种材料也可以根据所需的膜层性能来选定。例如，当第二种材料在膜层的最上层时，可基于其颜色来选择第二材料以赋予膜层特定的美学特性。首选的第二种材料例子包括CrSiC、CrWC、CrAlSiCN和CrN；注意，该术语仅表示材料的成分，不是其精确比率。

通过溅射沉积的膜层(即方法B中的上层和方法C中的下层)厚度通常为0.05μm到1.0μm，如从0.1μm到0.5μm，从0.2μm到0.4μm更佳。

与通过CVA工艺沉积的膜层相比，通过溅射沉积的膜层通常具有较低的硬度和杨氏模量值，尤其当通过CVA工艺沉积的材料为ta-C时。因此，第二层(即通过同时溅射和CVA工艺沉积的层)通常具有介于第一层和第三层之间的杨氏模量和/或硬度值，第二层被发现有助于促进两层间的结合。

如上所述，磁控溅射通常发生在大约2mTorr到10mTorr(0.27Pa到1.33Pa)的气压下，而对于CVA，正常工作气压通常小于2.0E-5Torr(2.7mPa)。在本发明的共沉积过程中，迄今为止成功使用0.5mTorr和1.0mTorr(0.067Pa和0.13Pa)之间的气压。

因此，对于本发明的方法B和C：

通过CVA工艺沉积第一种/第二种材料可在0.1Pa或更低的气压下发生，通常为10mPa或更低，如3mPa或更低；和/或

在0.05Pa到0.15Pa(如0.06Pa到0.13Pa)的压力下，可以通过CVA工艺和溅射工艺同时沉积；和/或

通过溅射工艺沉积第一种/第二种材料可在0.2Pa或更高的气压下发生，如从0.2到1.4Pa。

因此，在方法B中，沉积所需的气压从步骤i)到步骤ii)到步骤iii)逐步增加，在方法C中，沉积所需的气压从步骤i)到步骤ii)到步骤iii)逐步降低。

过渡层的厚度通常为0.05μm到1μm，例如从0.05μm到0.5μm，首选从0.1μm到0.3μm。

选择合适的镀膜基材在任何方面上都无特殊限制。特定基材包括塑料、陶瓷、橡胶、金属和石墨材料。在一种优选方法中，基材由(包括或由)金属(例如钢)制成。在另一优选方法中，基材由石墨制成。

所述膜层还可进一步选择基材与下层之间的底层(即通过CVA沉积的膜层)，底层可以提升下层与基材之间的结合。因此，底层的性质取决于基材和下层材料(即方法B中的第一种材料和方法C中的第二种材料)的性质。适合的底层的实例包括包含Cr、W、Ti、NiCr、Si或其化合物的材料。当基材为钢时，用于底层的首选材料实例为Cr和NiCr。

底层的厚度通常为0.05μm到1μm，例如从0.05μm到0.5μm，从0.1μm到0.5μm更佳。

因此，膜层的总厚度通常为0.5μm到5μm，0.5μm到3μm更佳，首选为1μm到3μm。

本发明还提供了一种涂覆有膜层的基材，其包括：

i)通过溅射工艺沉积的单层；

ii)在(i)和(iii)之间的过渡层，该过渡层由CVA工艺沉积和溅射工艺共同沉积；和

iii)使用CVA工艺沉积的单层。

对于本发明方法中体现的涂覆有膜层的基材各方面的可选和优选实例在本文其他地方描述。例如，膜层(iii)适合包含或由ta-C组成。

根据本发明的特定类型的涂覆有膜层的基材包括，按顺序：

(a)底层，包括NiCr，其厚度为0.1μm至0.2μm；

(b)第一层包括由CVA工艺沉积的ta-C，其厚度为0.4μm至0.6μm；

(c)第二层包括通过CVA工艺沉积的ta-c和通过溅射沉积的金属或金属合金或金属化合物共同组成，第二层的厚度为0.1μm至0.2μm

(d)第三层包括通过溅射工艺沉积的金属或金属合金或金属化合物，其厚度为0.1μm至0.2μm。

根据本发明更进一步的涂覆有膜层的基材依次包括：

(a)钢基底；

(b)包括一层使用溅射工艺沉积的底层铬，其厚度为0.1μm至0.2μm；

(c)包括一层由CVA工艺沉积的ta-c和溅射工艺沉积的Cr共同组成；

(d)包括一层由CVA工艺沉积的ta-C，其厚度为0.4μm至0.6μm；

(e)由CVA工艺沉积的ta-C和溅射工艺沉积的金属/金属合金/金属化合物共同组成的膜层，其厚度为0.1μm至0.2μm；

(f)包括一层通过溅射工艺沉积的金属或金属合金或金属化合物的膜层，其厚度为0.2μm至0.4μm。

综上所述，所述膜层包括本发明的两种共沉积的过渡层。第一过渡层(c层)促进底层和ta-c层之间的结合力。第二过渡层(e层)促进ta-C层与最外层(颜色)溅射层之间的结合力。

根据本发明更进一步的特定涂覆有膜层的基材依次包括：

(a)石墨基材；

(b)SiC溅射底层，其厚度为0.1μm至0.2μm；

(c)Si₃N₄的溅射层，其厚度为0.1μm至1.0μm；

(d)另一层SiC溅射层，其厚度为0.1μm至0.2μm；

(e)由CVA工艺沉积的ta-C和溅射工艺沉积的SiC共同组成的膜层，其厚度为0.1μm至0.5μm；

(f)包括由CVA工艺沉积的ta-C层，其厚度为0.4μm至0.6μm。

本发明还提供一种镀膜装置，包括:

基材处,放置待镀基材；

CVA源,用于通过CVA工艺将材料沉积到基材上；

溅射源，用于通过溅射方法将材料沉积到基材上；以及

能够同时操作CVA源和溅射源的控制单元。

基材处、CVA源、和溅射源通常都位于设备的腔室中。该腔室更好的配有用于控制腔室内压力的泵。

通常，CVA源是FCVA源，用于通过FCVA技术将材料沉积到基材上。溅射源宜采用磁控溅射源。

本发明工艺的可选和优选特征同样适用于本发明的镀膜装置，特别是(但不限于)本文所述的CVA和溅射工艺的特征。

传统的溅射和化学气相沉积工艺众所周知的并应用于大多数的基材，本发明的方法同样适用于大多数的基材上的镀膜。

本发明的膜层是多层结构，并可以使用一系列已知和常规的沉积工艺来沉积各层，包括如CVD、PVD、HiPIMS、磁控溅射和多弧离子镀。下文所述，CVA工艺通常是过滤阴极真空电弧(FCVA)技术。用于FCVA膜层的装置和方法是已知的，并且可以作为本发明方法的一部分来使用。FCVA膜层设备通常包括真空室、阳极、用来从靶材汇合产生等离子体的阴极组件和用于将给定偏压到基材的电源。FCVA的性质是常见的，而不是本发明的一部分。

硬度可通过维氏硬度试验(由维氏有限公司的罗伯特L.史密斯和乔治E.桑德兰于1921年开发；试验标准见ASTM E384-17)进行测量，该试验可用于所有金属，且其在硬度试验中具有最宽标度之一。试验给出的硬度单位称为维氏角锥硬度值(HV)，可转换为帕斯卡单位(Gpa)。硬度值由试验中使用的压痕表面积上的载荷确定。例如马氏体是一种坚硬的钢，其HV值约为1000，而金刚石的HV值约为10000(约98Gpa)。金刚石的硬度可以根据精确的晶体结构而变化，但通常硬度在90到100GPa之间。

本发明很好的提供了由硬度和耐磨性较高的溅射材料所形成的膜层。

实施例

实施例1

本发明的膜层的实施例1(参见图1、10)制备如下：

SPT*-通过溅射方法沉积的一系列材料用于制备一系列具有不同颜色的最外层膜层：

SPT*材料	颜色
		CrSiC	炭黑色
CrWC	黑色
		CrAlSiCN	蓝色
CrN	银色

i.首先开始FCVA ta-C沉积,逐渐将输入的Ar气压力增加到0.5至1.0mTorr之间；

ii.保持压力恒定，开始磁控溅射；

iii.在一定时间后(如足够沉积厚度约为400nm的共沉积层的时间)，停止FCVA膜层并继续溅射以沉积最外层。

实施例2

使用纳米压痕仪(CSM NHT2)测试实施例1膜层的硬度，将这些数据与仅有SPT层(即将SPT材料直接溅射到基底上)的膜层硬度进行对比。

实施例3——百格测试

为了验证膜层与基材的结合情况，根据ASTM D-3359试验方法B进行了百格试验。在膜层表面切割尺寸为1.0mm×1.0mm的网格图案。然后将压敏51596胶带贴在切割后的膜层上并剥离。

实施例1的膜层和相应的对比膜层(仅包含SPT材料的溅射层)中，剥离面积小于5％。

实施例4——钢丝棉耐磨损试验

基于实施例1的膜层耐磨性的需求，对膜层进行了耐磨损试验，条件如下

仪器：Taber线性磨测试损仪

磨料：钢丝棉

载荷：500g

循环速度：60cycles/min

行程：5mm

400次循环后，实施例1的膜层表面上没有明显的划痕。只镀有SPT材料(即没有ta-C层或过渡层包含ta-C和SPT)的基材在相同条件能观察到可见的划痕。

实施例5——蓝牛仔布耐磨损试验

基于实施例1的膜层耐磨性的需求，对膜层进行了耐磨损试验，条件如下

仪器：Taber线性磨测试损仪

磨料：Levis蓝色牛仔布

载荷：500g

循环速度：60cycles/min

行程：5mm

1000次循环后，实施例1的膜层表面上无明显的划痕。只镀有SPT材料(即没有ta-C层或过渡层包含ta-C和SPT)的基底在相同条件能观察到可见的划痕。

实施例6——盐雾测试

基于实施例1膜层耐腐蚀性的需求，对膜层进行了盐雾试验。盐雾试验是基于ASTMB117：操作盐雾(Fog)的标准实施规程，在35℃的温度环境中将5％的盐水溶液喷洒到膜层基材上。

72小时后，实施例1的膜层没有肉眼可见的生锈或变差迹象。当只镀有SPT材料(即不镀ta-C层或含ta-C和SPT的过渡层)的相应基材在相同条件下放置72小时后，观察到腐蚀现象。

如上面的例子所示，本发明的膜层与对比膜层相比，具有更高的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。

Claims (12)

1.一种在基材上沉积膜层的方法，所述方法包括同时通过CVA工艺沉积第一种材料和通过溅射工艺沉积第二种材料，其特征在于，所述第一种材料包括ta-C；

所述方法包括：

i)通过CVA工艺沉积第一材料以形成较下层；

ii)在0.05-0.5 Pa的气压下，同时通过CVA工艺沉积第一种材料和溅射工艺沉积第二种材料以形成过渡层；以及

iii)通过溅射工艺沉积第二种材料以形成外层；或者

所述方法包括：

i)通过溅射工艺沉积第二材料以形成较下层；

ii) 在0.05-0.5 Pa的气压下，同时通过CVA工艺沉积第一种材料和溅射工艺沉积第二种材料以形成过渡层；以及

iii)通过CVA工艺沉积第一种材料以形成外层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述CVA工艺为FCVA。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二种材料选自Ti、Cr、Si、Zr、C、W及其合金和化合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在涂敷第一种和第二种材料之前将底层沉积到基材上，并且所述底层具有0.1μm到0.5μm间任意的厚度。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基材是金属基材。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述基材是钢基材。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括：

i)通过CVA工艺沉积第一材料以形成较下层；

ii)同时通过CVA工艺沉积第一种材料和溅射工艺沉积第二种材料以形成过渡层；以及

iii)通过溅射工艺沉积第二种材料以形成外层；

其中，较下层的厚度为0.2μm至1.5μm，和/或过渡层的厚度为0.1μm至0.3μm。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膜层的厚度为0.5μm至5μm。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜层的厚度为1.0μm至3.0μm。

10. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述两种方法的步骤ii)均是在0.05-0.15Pa的压力下进行。

11. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述两种方法的步骤ii)均是在0.067-0.13Pa的压力下进行。

12.一种根据权利要求1至11中任一权利要求所述的方法获得的膜层基材。