WO2013121552A1 - 透光性硬質薄膜 - Google Patents

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WO2013121552A1
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卓哉 菅原
光 青島
友松 姜
一郎 塩野
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株式会社シンクロン
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    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the present invention particularly relates to a light-transmitting hard thin film formed on the surface of a substrate made of glass or the like that is transparent and requires high film strength.
  • Patent Document 1 A technique for forming an abrasion-resistant film made of a mixture of silicon compounds (Si 3 N 4 , SiC and SiO 2 ) on the surface of a substrate (metal, porcelain, plastic, etc.) is known (Patent Document 1).
  • the abrasion-resistant film formed on the substrate surface in Patent Document 1 has a low transmittance and could not be used for applications requiring transparency.
  • a translucent hard thin film having high transmittance and film strength is provided.
  • the present invention is a translucent hard thin film formed on the surface of a substrate, and is composed of a laminated film having a superlattice structure in which a plurality of SiO 2 layers and SiC layers are alternately laminated.
  • a translucent hard thin film having a thickness of SiO 2 layer: 5 nm to 30 nm, a SiC layer: 30% to 60% of the SiO 2 layer, and a total film thickness of 3000 nm or more is provided.
  • the SiC layer is preferably formed on the surface of the substrate or the already formed SiO 2 layer by the following method.
  • a reaction process area and a plurality of film formation process areas are spatially separated from each other in a single vacuum vessel, and film formation is configured such that processing in each area can be controlled independently.
  • a method for forming a thin film on a moving substrate using an apparatus (radical assisted sputtering apparatus), and a plurality of targets having different materials in each film forming process region under an inert gas atmosphere After sputtering an intermediate thin film containing silicon and carbon, plasma generated in an atmosphere of a mixed gas of an inert gas and hydrogen with respect to the intermediate thin film in the reaction process region Is exposed (or brought into contact), converted into an ultrathin film, and thereafter, the formation of the intermediate thin film and the film conversion into the ultrathin film are repeated for the ultrathin film.
  • an optical substrate in which the translucent hard thin film of the present invention is formed on a substrate made of glass. Since this optical substrate has the translucent hard thin film of the present invention, the transmittance at a wavelength of 650 nm to 700 nm is 70% or more, the Vickers hardness on the thin film side is 1500 or more, and the dynamic friction coefficient is 0.5 or less. Is granted.
  • the translucent hard thin film according to the present invention is composed of a laminated film having a superlattice structure in which SiO 2 layers and SiC layers having a specific thickness are alternately laminated, the transmittance and the film strength can be increased. Since the thin film according to the present invention has high transmittance and film strength, it is effective, for example, as a window material for a sandblasting apparatus, and is extremely useful for use in optical applications that require other transmittance and film strength.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a translucent hard thin film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus for realizing the RAS method.
  • 3 is a partial longitudinal sectional view taken along line III-III in FIG.
  • ⁇ 100 ... optical substrate, 102 ... layered film (translucent hard thin film), 104 ... SiO 2 layer, 106 ... SiC layer, S ... substrate, DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film-forming apparatus (sputtering apparatus), 11 ... Vacuum container, 13 ... Substrate holder, 12, 14, 16 ... Partition wall, 20, 40 ... deposition process region, sputtering source (21a, 21b, 41a, 41b ... magnetron sputtering electrode, 23, 43 ... AC power supply, 24, 44 ... transformer, 29a, 29b, 49a, 49b ... target), for sputtering Gas supply means (26, 46 ... gas cylinder for sputtering, 25, 45 ...
  • sputtering source 21a, 21b, 41a, 41b ... magnetron sputtering electrode, 23, 43 ... AC power supply, 24, 44 ... transformer, 29a, 29b, 49a, 49b ... target
  • reaction process area 60 ... reaction process area, 80 ... plasma source (81 ... case body, 83 ... dielectric plate, 85a, 85b ... antenna, 87 ... matching box, 89 ... high frequency power supply), gas supply means for reaction treatment (68 ... reaction treatment) Gas cylinder, 67 ... mass flow controller).
  • the optical substrate 100 of this example has a substrate S for imparting translucency and film strength, and the surface of the substrate S is covered with a translucent and hard laminated film 102. It is.
  • the material constituting the substrate S examples include crystals (quartz, lithium niobate, sapphire, etc.), glass (BK7, quartz, low melting point glass, etc.), plastics, and the like.
  • the effect of the present invention is easily exhibited particularly when the substrate S is made of glass (6H to 7H) or plastic which is a relatively soft material.
  • the numbers in parentheses are pencil hardness values measured by a method according to JIS-K5600-5-4.
  • the laminated film 102 as an example of the translucent hard thin film according to the present invention has a superlattice structure in which a plurality of SiO 2 layers 104 and SiC layers 106 are alternately laminated, and has an overall film thickness of 5000 nm or more, preferably 7000 nm or more.
  • the total film thickness is set to 5000 nm or more, even when the substrate S is made of a relatively soft material such as glass, sufficient film strength can be imparted.
  • the substrate S is made of a high-hardness material such as sapphire, sufficient film strength can be obtained in the same manner as described above even if the laminated film 102 is formed as thin as about 2000 nm, but the sapphire material is expensive.
  • the “super lattice structure” refers to a configuration in which different materials are controlled by a nano-unit thickness and stacked.
  • the thickness of each of the layers 104 and 106 constituting the laminated film 102 is as follows.
  • the SiO 2 layer 104 is 5 nm or more, preferably 10 nm or more per layer, and is 30 nm or less, preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less. If the thickness of the SiO 2 layer 104 is too thin, the superlattice structure may not be configured. If it is too thick, the Vickers hardness can be lowered.
  • the SiC layer 106 is 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and 60% or less, preferably 55% or less, more preferably the thickness of the SiO 2 layer 104 per layer. 50% or less.
  • the number of layers 104 and 106 constituting the laminated film 102 varies depending on the total thickness of the laminated film 102 to be set and the film thickness of each layer 104 and 106.
  • the total thickness of the laminated film 102 is 7000 nm.
  • the thickness of the SiO 2 layer 104 is set to about 5 to 30 nm
  • the thickness of the SiC layer 106 is set to about 1.5 to 19 nm
  • the layers 104 and 106 are alternately and repeatedly stacked about 300 to 800 layers, respectively. It is preferable to form the film 102.
  • the laminated film 102 of this example has high transmittance and film strength. Specifically, with the laminated film 102 on the substrate S, the transmittance at a wavelength of 650 nm to 700 nm is 70% or more, preferably 75% or more, and the Vickers hardness HV on the thin film side is 1500 or more, preferably Is 1700 or more, more preferably 1800 or more. Further, the dynamic friction coefficient ⁇ k can be set to 0.5 or less.
  • the optical substrate 100 in which the laminated film 102 is formed on the substrate S can be used, for example, as a window material of a sandblast apparatus.
  • Vickers hardness HV is one type of indentation hardness, and is generally used as one of numerical values representing the hardness of an object.
  • the measuring method uses a regular square pyramid of diamond having a face angle of 136 ° as an indenter, and obtains the length of the diagonal line of the square recess generated when the indenter is pushed into the sample with a constant load.
  • the surface area of the dent is obtained from the length of the diagonal line, and a value obtained by dividing the load by the surface area is obtained as the Vickers hardness. This Vickers hardness is expressed only by a numerical value without a unit.
  • the layers 104 and 106 can be formed on the substrate S by, for example, radical assisted sputtering (RAS).
  • RAS radical assisted sputtering
  • the SiC layer 106 is formed, as will be described later, sufficient transmittance and film strength are imparted to the laminated film 102 finally obtained by forming the film while introducing hydrogen into the film formation atmosphere. be able to.
  • a film forming apparatus 1 (hereinafter simply referred to as “sputtering apparatus 1”) as an example capable of realizing the RAS method includes a vacuum container 11 that is a substantially rectangular parallelepiped hollow body. Have. An exhaust pipe 15 a is connected to the vacuum container 11, and a vacuum pump 15 for exhausting the inside of the container 11 is connected to this pipe.
  • the vacuum pump 15 is composed of, for example, a rotary pump or a turbo molecular pump (TMP).
  • TMP turbo molecular pump
  • a substrate holder 13 is disposed in the vacuum vessel 11.
  • the substrate holder 13 is formed of a cylindrical member that can hold the substrate S as a film formation target in the vacuum vessel 11 on the outer peripheral surface thereof.
  • the substrate holder 13 of this example is disposed in the vacuum container 11 so that the rotation axis Z extending in the cylindrical direction is directed in the vertical direction (Y direction) of the vacuum container 11.
  • the substrate holder 13 rotates about the axis Z by driving the motor 17.
  • two sputtering sources and one plasma source 80 are disposed around the substrate holder 13 disposed in the vacuum vessel 11.
  • the film formation process regions 20 and 40 are formed on the front surface of each sputtering source.
  • Each region 20, 40 is surrounded on all sides by partition walls 12, 14 projecting from the inner wall surface of the vacuum vessel 11 toward the substrate holder 13, so that each can secure an independent space inside the vacuum vessel 11. It is divided into.
  • a reaction process region 60 is formed on the front surface of the plasma source 80.
  • the region 60 is surrounded on all sides by a partition wall 16 that protrudes from the inner wall surface of the vacuum vessel 11 toward the substrate holder 13, so that the region 60 is also inside the vacuum vessel 11.
  • a space independent of the areas 20 and 40 is secured.
  • the processing in each of the regions 20, 40, 60 is configured to be independently controllable.
  • Each sputtering source in this example is configured as a dual cathode type including two magnetron sputtering electrodes 21a and 21b (or 41a and 41b).
  • targets 29a and 29b (or 49a and 49b) are detachably held on the one end side surfaces of the electrodes 21a and 21b (or 41a and 41b), respectively.
  • the other end of each electrode 21a, 21b (or 41a, 41b) is connected to an AC power source 23 (or 43) as power supply means via a transformer 24 (or 44) as power control means for adjusting the amount of power.
  • an AC voltage of, for example, about 1 k to 100 kHz is applied to each of the electrodes 21a and 21b (or 41a and 41b).
  • the sputtering gas supply means of this example includes a gas cylinder 26 (or 46) for storing the sputtering gas and a mass flow controller 25 (or 45) for adjusting the flow rate of the sputtering gas supplied from the cylinder 26 (or 46).
  • the mass flow controller 25 (or 45) is a device that adjusts the flow rate of the sputtering gas.
  • the sputtering gas from the cylinder 26 (or 46) is introduced into the region 20 (or 40) with the flow rate adjusted by the mass flow controller 25 (or 45).
  • the plasma source 80 of this example includes a case body 81 fixed so as to close an opening formed on the wall surface of the vacuum vessel 11 and a dielectric plate 83 fixed to the case body 81.
  • the dielectric plate 83 is fixed to the case body 81 so that an antenna housing chamber is formed in a region surrounded by the case body 81 and the dielectric plate 83.
  • the antenna accommodating chamber communicates with the vacuum pump 15 via the pipe 15a, and by evacuating with the vacuum pump 15, the inside of the antenna accommodating chamber can be exhausted to be in a vacuum state.
  • the plasma source 80 also includes antennas 85a and 85b in addition to the case body 81 and the dielectric plate 83.
  • the antennas 85a and 85b are connected to a high frequency power supply 89 through a matching box 87 that accommodates a matching circuit.
  • the antennas 85 a and 85 b are supplied with electric power from the high frequency power supply 89, generate an induction electric field inside the vacuum container 11 (region 60), and generate plasma in the region 60.
  • an AC voltage having a frequency of 1 to 27 MHz is applied from the high frequency power supply 89 to the antennas 85a and 85b, and plasma of a reaction processing gas is generated in the region 60.
  • a variable capacitor is provided in the matching box 87 so that the power supplied from the high frequency power supply 89 to the antennas 85a and 85b can be changed.
  • a reaction processing gas supply means is connected to the plasma source 80.
  • the reaction processing gas supply means of this example includes a gas cylinder 68 that stores the reaction processing gas, and a mass flow controller 67 that adjusts the flow rate of the reaction processing gas supplied from the cylinder 68.
  • the reaction processing gas is introduced into the region 60 through a pipe.
  • the mass flow controller 67 is a device that adjusts the flow rate of the reaction processing gas.
  • the reaction processing gas from the cylinder 68 is introduced into the region 60 with the flow rate adjusted by the mass flow controller 67.
  • the reaction processing gas supply means is not limited to the above-described configuration (that is, a configuration including one cylinder and one mass flow controller), and includes a configuration including a plurality of cylinders and a mass flow controller (this example to be described later). Further, it is also possible to adopt a configuration including three gas cylinders that store inert gas, oxygen, and hydrogen separately, and three mass flow controllers that adjust the flow rate of each gas supplied from each cylinder.
  • targets 29a and 29b are set on the electrodes 21a and 21b (or 41a and 41b).
  • the substrate S as a film formation target is set on the substrate holder 13 outside the vacuum container 11 and accommodated in the load lock chamber of the vacuum container 11.
  • a plurality of substrates S are intermittently arranged on the outer peripheral surface of the substrate holder 13 along the rotation direction (lateral direction) of the substrate holder 13 and are parallel to the axis Z of the substrate holder 13 (vertical direction, Y direction). Are arranged intermittently along.
  • the targets 29a and 29b are obtained by forming a film raw material into a flat plate shape, the longitudinal direction of which is parallel to the rotation axis Z of the substrate holder 13, and the plane in the parallel direction is the substrate holder. 13 is held on the surface of each electrode 21a, 21b (or 41a, 41b) so as to oppose the side surface of 13.
  • the targets 29a and 29b are made of silicon (Si)
  • the targets 49a and 49b are made of carbon (C).
  • SiC silicon carbide
  • the silicon carbide target for example, one obtained by the following method can be used. First, a SiC slurry prepared by adding a dispersant, a binder (for example, an organic binder), and water and stirring to silicon carbide powder is molded (for example, cast molding, press molding, extrusion molding, etc.) to form a molded body. obtain. Next, the obtained molded body is fired and sintered at a temperature of about 1450 to 2300 ° C.
  • the obtained sintered body is impregnated with molten Si at about 1450 to 2200 ° C. (preferably 1500 to 2200 ° C., more preferably 1500 to 1800 ° C.) in a vacuum or a reduced pressure non-oxidizing atmosphere.
  • the pores of the sintered body are filled with Si.
  • a SiC target having a density of 3 g / cm 3 or more thus obtained can be used. With such a high-density and uniform SiC target, stable discharge can be performed with high input during sputtering film formation, which can contribute to an increase in film formation speed.
  • the inside of the vacuum vessel 11 is sealed with the door between the load lock chamber and the vacuum vessel 11 being used.
  • the inside is brought to a high vacuum state of about 10 ⁇ 5 to 0.1 Pa.
  • the valve is opened and the antenna accommodating chamber of the plasma source 80 is exhausted at the same time.
  • the driving of the motor 17 is started, and the substrate holder 13 is rotated about the axis Z. Then, the substrate S held on the outer peripheral surface of the substrate holder 13 revolves around the axis Z that is the rotation axis of the substrate holder 13, and between the position facing the regions 20 and 40 and the position facing the region 60. Move repeatedly.
  • the rotation speed of the substrate holder 13 may be 10 rpm or more, but is preferably 50 rpm or more, more preferably 80 rpm or more.
  • the upper limit of the rotation speed of the substrate holder 13 is, for example, about 150 rpm, preferably 100 rpm.
  • the SiO 2 layer 104 thin film made of silicon oxide
  • the sputtering process performed in the region 20 and the plasma exposure process performed in the region 60 are sequentially repeated.
  • an intermediate thin film is formed on the surface of the substrate S or the SiC layer 106 already formed by the sputtering process in the region 20, and the intermediate thin film is converted into a super thin film by the plasma exposure process in the subsequent region 60. It is said.
  • the next ultrathin film is deposited on the ultrathin film, and this operation is repeated until the SiO 2 layer 104 finally reaches a predetermined film thickness. It is.
  • the “intermediate thin film” is a thin film formed by passing through the region 20.
  • the processing in the region 40 is also started, and the sputtering processing performed in the two continuous regions 20 and 40 and the plasma exposure processing performed in the region 60 are performed. Repeat sequentially.
  • an intermediate thin film is formed on the surface of the substrate S or the already formed SiO 2 layer 104 by two successive sputtering processes in the regions 20 and 40, and this intermediate thin film is formed in the subsequent plasma exposure process in the region 60. Is converted into an ultra-thin film.
  • the next ultrathin film is deposited on the ultrathin film, and this operation is finally performed until the SiC layer 106 reaches a predetermined film thickness. Repeated.
  • the “intermediate thin film” is a thin film formed by passing through both the region 20 and the region 40.
  • ultra-thin film means that an ultra-thin film is deposited multiple times to form a final thin film (thin film having a target film thickness), so that confusion with this final “thin film” is prevented. Is used in the sense of being sufficiently thinner than the final “thin film”.
  • the formation of the SiO 2 layer 104 and the SiC layer 106 described later are repeated as many times as necessary, whereby the laminated film 102 having a periodic structure composed of the SiO 2 layer 104 and the SiC layer 106 is formed as a substrate. It can be coated on S.
  • the pressure in the region 20 is adjusted to 0.05 to 0.2 Pa, for example, and then a sputtering gas with a predetermined flow rate is supplied from the gas cylinder 26 via the mass flow controller 25. 20 is introduced.
  • an inert gas is used alone as a sputtering gas, and no reactive gas such as nitrogen or oxygen is used in combination. Therefore, the deposition rate does not decrease as compared with the reactive sputtering method in which such reactive gases are introduced simultaneously.
  • the introduction flow rate of the inert gas in this example is, for example, about 100 to 600 sccm, preferably about 400 to 550 sccm, and is introduced at a flow rate that is higher than normal conditions.
  • the periphery of the targets 29a and 29b becomes an inert gas atmosphere. In this state, an AC voltage is applied from the AC power source 23 to the electrodes 21a and 21b via the transformer 22 so that an alternating electric field is applied to the targets 29a and 29b.
  • the sputtering power density with respect to the targets 29a and 29b is preferably 7.0 W / cm 2 or more, more preferably 8.0 W / cm 2 or more, and preferably 10.0 W / cm 2 or less. More preferably, power (sputtering power) is supplied so as to be 9.0 W / cm 2 or less.
  • Power density means power (W) supplied per unit area (cm 2 ) of the targets 29a, 29b (or 49a, 49b) (the same applies hereinafter).
  • the target 29a becomes a cathode (negative pole) at a certain point in time, and at that time, the target 29b always becomes an anode (positive pole).
  • the target 29b becomes the cathode (minus pole) and the target 29a becomes the anode (plus pole).
  • the pair of targets 29a and 29b alternately become an anode and a cathode, so that a part of the sputtering gas (inert gas) around each target 29a and 29b emits electrons and is ionized.
  • a leakage magnetic field is formed on the surfaces of the targets 29a and 29b by the magnets disposed on the electrodes 21a and 21b, so that the electrons draw a toroidal curve in the magnetic field generated near the surfaces of the targets 29a and 29b. Go around. Strong plasma is generated along the trajectory of the electrons, and ions of the sputtering gas in the plasma are accelerated toward the target in the negative potential state (cathode side) and collide with the targets 29a and 29b. Atoms and particles (Si atoms and Si particles) on the surfaces of 29a and 29b are knocked out (sputtering).
  • These atoms and particles are film raw material which is a raw material of the thin film, which adheres to the surface of the substrate S or the SiC layer 106 already formed, and forms an intermediate thin film.
  • the above is the sputtering of the silicon target in the region 20.
  • the operation of the region 60 is started together with the operation of the region 20. Specifically, a predetermined amount of reaction processing gas is introduced into the region 60 from the gas cylinder 68 via the mass flow controller 67, and the surroundings of the antennas 85a and 85b are set to a predetermined gas atmosphere.
  • the pressure in the region 60 is maintained at 0.07 to 1 Pa, for example. Further, at least during the generation of plasma in the region 60, the internal pressure of the antenna housing chamber is maintained at 0.001 Pa or less.
  • a voltage of 100 k to 50 MHz (preferably 1 M to 27 MHz) is applied to the antennas 85 a and 85 b from the high frequency power supply 89 with the reaction processing gas introduced from the cylinder 68, the antennas 85 a and 85 b in the region 60 are applied to the antennas 85 a and 85 b. Plasma is generated in the facing area.
  • the power (plasma processing power) supplied from the high-frequency power source 89 is, for example, 3 kW or more, preferably 4 kW or more, more preferably 4.5 kW or more.
  • Is made of a resin material for example, a small power of 1 kW or less, preferably 0.8 kW or less, more preferably 0.5 kW or less can be obtained.
  • the SiO 2 layer 104 oxygen is used as a reaction processing gas. As a result, the generated oxygen gas plasma is guided to the region 60. Then, when the substrate holder 13 rotates and the substrate S is introduced into the region 60, the intermediate thin film formed on the surface of the substrate S or the SiC layer 106 already formed in the region 20 is subjected to plasma exposure treatment, and has a desired composition. The film is converted into incomplete silicon oxide (SiO x2 (x1 ⁇ x2 ⁇ 2)) or silicon oxide (SiO 2 ) to form an ultrathin film. The above is the plasma exposure to the intermediate thin film in the region 60.
  • the sputtering and plasma exposure are repeated until the ultrathin film formed on the surface of the substrate S or the already formed SiC layer 106 has a predetermined film thickness, and is made of silicon oxide having a target film thickness.
  • a thin film SiO 2 layer 1064 is generated.
  • Use inert gas alone as sputtering gas is, for example, about 100 to 600 sccm, preferably about 150 to 500 sccm.
  • An inert gas atmosphere is set around the targets 29a and 29b, and an AC voltage is applied from the AC power source 23 to the electrodes 21a and 21b via the transformer 22 so that an alternating electric field is applied to the targets 29a and 29b. .
  • the target 29a with respect to 29 b, the sputtering power density of 1.2 W / cm 2 or more, preferably 1.4 W / cm 2 or more, and particularly preferably an at 1.5 W / cm 2 or more, 5. 0 W / cm 2 or less, preferably 3.5 W / cm 2 or less, particularly preferably supplies sputtering power so that the 3.0 W / cm 2 or less.
  • the pair of targets 29a and 29b By supplying electric power to the targets 29a and 29b, as described above, the pair of targets 29a and 29b alternately become an anode and a cathode. As a result, part of the sputtering gas (inert gas) around the targets 29a and 29b emits electrons and is ionized. The emitted electrons circulate in a leakage magnetic field generated near the surface of each target 29a, 29b while drawing a toroidal curve. Strong plasma is generated along the trajectory of the electrons, and ions of the sputtering gas in the plasma are accelerated toward the target in the negative potential state (cathode side) and collide with the targets 29a and 29b.
  • Atoms and particles (Si atoms and Si particles) on the surfaces of 29a and 29b are knocked out (sputtering). These atoms and particles are film raw material that is a raw material of the thin film, and adhere to the surface of the substrate S or the already formed SiO 2 layer 104. The above is the sputtering of the silicon target in the region 20.
  • the region 40 is operated together with the operation of the region 20 (supply of sputtering gas, supply of electric power from the AC power supply 23). Specifically, the pressure in the region 40 is adjusted to, for example, 0.05 to 0.2 Pa, and then a sputtering gas having a predetermined flow rate is introduced into the region 40 from the gas cylinder 46 via the mass flow controller 45.
  • an inert gas is used alone as the sputtering gas, and the flow rate of the inert gas is, for example, about 100 to 600 sccm, preferably about 150 to 500. Then, the surroundings of the targets 49a and 49b are similarly in an inert gas atmosphere. In this state, an AC voltage is applied from the AC power supply 43 to the electrodes 41a and 41b via the transformer 42 so that an alternating electric field is applied to the targets 49a and 49b.
  • the power density for sputtering the targets 29a and 29b with respect to the targets 49a and 49b is predetermined times (for example, 2 to 5 times, preferably 2.3 to 4.5 times, particularly preferably 2.5 times). It is preferable to supply power with a sputtering power density of about 4 times. By doing so, it is possible to efficiently form a thin film (SiC layer 106) made of silicon carbide having high transmittance and film strength. As a result, the transmittance and film strength of the final laminated film 102 are also improved.
  • the targets 29a and 29b may be made of silicon (Si), and the targets 49a and 49b may be made of silicon carbide (SiC).
  • the power density for sputtering the targets 29a and 29b with respect to the targets 49a and 49b is a predetermined multiple (for example, 2 to 3 times, preferably 2.3 to 2.8 times, particularly preferably about 2.5 times). It is possible to supply electric power at the sputtering power density.
  • the power density for the targets 49a and 49b is 3.0 to 4.0 W / cm 2 (preferably 3.3 to 3.7 W / cm 2 , particularly preferably 3. for 5W / cm 2 before and after), for example, 7.5 ⁇ 10W / cm 2, preferably 8.2 ⁇ 9.3W / cm 2, particularly preferably, to 8.8 W / cm 2 before and after.
  • the target 49a becomes a cathode at a certain point in time, and the target 49b always becomes an anode. If the direction of the alternating current changes at the next time point, the target 49b becomes the cathode and the target 49a becomes the anode. In this way, the pair of targets 49a and 49b alternately become an anode and a cathode, so that a part of the sputtering gas (inert gas) around each target 49a and 49b emits electrons and is ionized.
  • the sputtering gas inert gas
  • a leakage magnetic field is formed on the surfaces of the targets 49a and 49b by the magnets arranged on the electrodes 41a and 41b, so that the electrons draw a toroidal curve in the magnetic field generated near the surfaces of the targets 49a and 49b. Go around.
  • a strong plasma is generated along the trajectory of the electrons, and ions of the sputtering gas in the plasma are accelerated toward the target in the negative potential state (cathode side) and collide with the targets 49a and 49b.
  • Atoms and particles (C atoms, C particles, etc.) on the surfaces of 49a and 49b are knocked out.
  • These atoms and particles are film raw material that is a raw material of the thin film, and in this example, they adhere to the Si atoms and Si particles already attached on the substrate S or the already formed SiO 2 layer 104. Then, an intermediate thin film is formed.
  • the above is the sputtering of the carbon target (or silicon carbide target) in the region 40. It is assumed that the intermediate thin film here is composed of a mixture of each element (Si atom or Si particle and C atom or C particle) and is not in a strong chemical bonding state.
  • the operation of the region 60 is also started in the same manner as in the case of forming the SiO 2 layer 104.
  • the SiC layer 106 it is preferable to use a mixed gas of an inert gas and hydrogen as a reaction processing gas.
  • a mixed gas of an inert gas and hydrogen as a reaction processing gas.
  • hydrogen molecule (H 2 ) ions (H 2 + ) and / or active species of hydrogen are present, and these are guided to the region 60.
  • the substrate holder 13 is rotated and the substrate S is introduced into the region 60, the substrate 20 is composed of a mixture of Si and C formed on the surface of the substrate S or the already formed SiO 2 layer 104 in the regions 20 and 40.
  • the intermediate thin film is subjected to plasma exposure treatment, and is converted into a compound of Si and C in a chemically strong bonding state to form an ultra thin film.
  • the above is the plasma exposure to the intermediate thin film in the region 60.
  • the above-described sputtering and plasma exposure treatment are repeated until the ultrathin film formed on the surface of the substrate S or the already formed SiO 2 layer 104 has a predetermined film thickness, A thin film (SiC layer 106) made of silicon carbide is generated.
  • the present inventors contacted the intermediate thin film with plasma generated in an atmosphere of a mixed gas of inert gas and hydrogen, converted the film into an ultra thin film, and then stacked the ultra thin film to a predetermined thickness.
  • a thin film made of silicon carbide having high transmittance and film strength can be formed, and as a result, the fact that it contributes to the improvement of the transmittance and film strength of the final laminated film 102 has been found by experiments.
  • a thin film made of silicon carbide having excellent film quality is obtained, and as a result, the reason for contributing to the improvement of the transmittance and film strength of the final laminated film 102 is not necessarily clear.
  • the deposition of the intermediate thin film and the exposure to the plasma are made independent in time, and the point of repeating this periodically is the usual continuous film formation (vacuum evaporation method etc.)
  • the configuration is significantly different.
  • the deposited intermediate thin film is exposed to specific plasma generated in a mixed gas atmosphere containing hydrogen as an inert gas. I think that by bringing such a specific plasma into contact with the intermediate thin film, when the intermediate thin film is converted into an ultra-thin film, the intermediate thin film is converted into ions (H 2 + ) of hydrogen molecules and hydrogen in the plasma.
  • the mixing ratio of the inert gas and hydrogen is preferably 97: 3 to 80:20 (that is, the hydrogen concentration is 3 to 20%), more preferably 97: 3 to 90:10 (hydrogen concentration 3 to 10%), more preferably 97: 3 to 94: 6 (hydrogen concentration 3 to 6%), particularly preferably around 95: 5 (hydrogen concentration around 5%).
  • the transmittance of a thin film made of silicon carbide obtained as the hydrogen concentration increases tends to increase, if the concentration becomes too high (for example, exceeding 20%), it may hinder safety management in the manufacturing process.
  • the balance between the transmittance and the film strength of the thin film formed of silicon carbide tends to be deteriorated, and the final laminated film 102 may be affected.
  • the hydrogen concentration is too low, the transmittance of the resulting thin film made of silicon carbide is lowered, and the final laminated film 102 can be similarly affected.
  • the introduction flow rate of the mixed gas is, for example, about 300 to 1000 sccm, preferably about 400 to 600 sccm.
  • the introduction flow rate of the mixed gas is small, both the transmittance and film strength of the formed silicon carbide thin film tend to decrease. Conversely, if the flow rate of introduction is too large, there is a safety problem.
  • argon helium, etc.
  • the inert gas In this example, the case where argon is used as the inert gas is illustrated.
  • the stacked film 102 is formed using the sputtering apparatus 1 capable of realizing the radical-assisted sputtering method that performs magnetron sputtering, which is an example of sputtering, is exemplified.
  • the present invention is not limited to this. It is also possible to form a film by another sputtering method using a film forming apparatus that performs other well-known sputtering, such as bipolar sputtering without using.
  • the atmosphere during sputtering is an inert gas atmosphere in any case.
  • Example 1-1 a sapphire substrate
  • SiO 2 The film formation of the layer 104 and the film formation of the SiC layer 106 were alternately repeated to obtain each experimental example sample in which the laminated film 102 having a superlattice structure was formed on the substrate S.
  • the SiO 2 layer 104 was formed as the first layer and the final layer of the laminated film 102.
  • ⁇ Sputtering in region 20 >> ⁇ Sputtering gas: Ar, ⁇ Gas pressure for sputtering: 0.1 Pa -Sputtering gas introduction flow rate: 500 sccm, Targets 29a and 29b: silicon (Si) Sputtering power density: 8.5 W / cm 2 -Frequency of the alternating voltage applied to the electrodes 21a and 21b: 40 kHz.
  • Plasma exposure in region 60 >> Reaction reaction gas: O 2 ⁇ Reaction treatment gas introduction flow rate: 200 sccm, Power supplied from the high frequency power supply 89 to the antennas 85a and 85b (plasma processing power): 2 kW The frequency of the alternating voltage applied to the antennas 85a and 85b: 13.56 MHz.
  • ⁇ Sputtering in region 20 >> ⁇ Sputtering gas: Ar, ⁇ Gas pressure for sputtering: 0.1 Pa -Sputtering gas introduction flow rate: 150 sccm, Targets 29a and 29b: silicon (Si) Sputtering power density: 1.5 W / cm 2 -Frequency of the alternating voltage applied to the electrodes 21a and 21b: 40 kHz.
  • ⁇ Sputtering in region 40 >> ⁇ Sputtering gas: Ar, ⁇ Gas pressure for sputtering: 0.1 Pa -Sputtering gas introduction flow rate: 150 sccm, Target 49a, 49b: carbon (C), Sputtering power density: 4.3 W / cm 2 (Equivalent to about 2.9 times the power density for sputtering the targets 29a and 29b made of silicon (Si)) -Frequency of the alternating voltage applied to the electrodes 41a and 41b: 40 kHz.
  • ⁇ Plasma exposure in region 60 >> Reaction reaction gas: Ar + H 2 ⁇ Hydrogen concentration in reaction gas: See Table 1.
  • the film thickness of the laminated film 102 is changed by changing the number of repeated laminations of both layers while fixing the film thickness of the SiO 2 layer 104 and the SiC layer 106 per layer, the film thickness of the laminated film 102 is small. Compared with the sample (Experimental Example 1), the usefulness of the samples (Experimental Examples 2 to 5) having a larger film thickness was confirmed.
  • the film thickness of the SiC layer 106 is changed after fixing the film thickness of the entire laminated film 102 and the SiO 2 layer 104, the film thickness of the SiC layer 106 per layer is in the range of 30 to 60% of the SiO 2 layer 104.

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Abstract

　透過率と膜強度が高い透光性硬質薄膜を提供する。本発明の透光性硬質薄膜は、基板Ｓ表面に形成される積層膜１０２で構成され、積層膜１０２はＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６とを交互に複数積層した超格子構造を有し、全体膜厚が３０００ｎｍ以上である。各層１０４，１０６は、一層あたりの膜厚が、ＳｉＯ２層：５～３０ｎｍ、ＳｉＣ層：ＳｉＯ２層の３０～６０％である。

Description

透光性硬質薄膜
　本発明は、特に、透明で高い膜強度を必要とする、ガラスなどからなる基体の表面に形成される透光性の硬質薄膜に関する。
　シリコン系化合物（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ及びＳｉＯ２）の混合物からなる耐摩耗膜を、基体（金属や磁器、プラスチックなど）の表面に形成する技術が知られている（特許文献１）。
特開昭６０－２２１５６２号公報
　しかしながら、特許文献１で基体表面に形成される耐摩耗膜は透過率が低く、透明性が要求される用途に使用することはできなかった。
　本発明の一側面では、透過率と膜強度が高い透光性硬質薄膜を提供する。
　本発明によれば、基体の表面に形成された透光性硬質薄膜であって、ＳｉＯ２層とＳｉＣ層とを交互に複数積層した超格子構造を有する積層膜で構成されており、一層あたりの膜厚が、ＳｉＯ２層：５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳｉＣ層：ＳｉＯ２層の３０％以上６０％以下であり、全体膜厚が３０００ｎｍ以上である透光性硬質薄膜が提供される。
　上記発明において、ＳｉＣ層は、以下の方法によって、基体又は既に形成されたＳｉＯ２層の表面に形成することが好ましい。
　その方法は、単一の真空容器内で反応プロセス領域と複数の成膜プロセス領域とがそれぞれ空間的に分離して配置され、各領域での処理が独立して制御可能に構成された成膜装置（ラジカルアシストスパッタリング装置）を用い、移動している基体に向けた薄膜の成膜方法であって、不活性ガスの雰囲気の下、各成膜プロセス領域のそれぞれで、材質が異なる複数のターゲットのうちのいずれかをスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を形成した後、前記反応プロセス領域で、前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し（または接触させ）、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返す方法である。
　本発明によれば、ガラスで構成された基体上に、上記発明の透光性硬質薄膜を形成した光学基板も提供される。この光学基板は、上記発明の透光性硬質薄膜を有することから、波長６５０ｎｍ～７００ｎｍでの透過率が７０％以上、薄膜側のビッカーズ硬度が１５００以上、動摩擦係数が０．５以下、の特性が付与されている。
　本発明による透光性硬質薄膜は、特定膜厚のＳｉＯ２層とＳｉＣ層を交互に積層した超格子構造を有する積層膜で構成してあるので、透過率と膜強度を高めることができる。本発明による薄膜は透過率と膜強度が高いため、例えば、サンドブラスト装置の窓材などとして有効であり、その他透過率と膜強度を必要とする光学用途への使用に極めて有用である。
図１は本発明に係る透光性硬質薄膜の構造を示す断面図である。 図２はＲＡＳ法を実現する成膜装置の一例を示す部分横断面図である。 図３は図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った部分縦断面図である。
　１００…光学基板、１０２…積層膜（透光性硬質薄膜）、１０４…ＳｉＯ２層、１０６…ＳｉＣ層、Ｓ…基板、
　１…成膜装置（スパッタ装置）、１１…真空容器、１３…基板ホルダ、１２，１４，１６…仕切壁、
　２０，４０…成膜プロセス領域、スパッタ源（２１ａ，２１ｂ，４１ａ，４１ｂ…マグネトロンスパッタ電極、２３，４３…交流電源、２４，４４…トランス、２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂ…ターゲット）、スパッタ用ガス供給手段（２６，４６…スパッタ用ガスボンベ、２５，４５…マスフローコントローラ）、
　６０…反応プロセス領域、８０…プラズマ源（８１…ケース体、８３…誘電体板、８５ａ，８５ｂ…アンテナ、８７…マッチングボックス、８９…高周波電源）、反応処理用ガス供給手段（６８…反応処理用ガスボンベ、６７…マスフローコントローラ）。
　図１に示すように、本例の光学基板１００は、透光性と膜強度を付与するための基板Ｓを有し、基板Ｓの表面には透光性で硬質の積層膜１０２が被覆してある。
　基板Ｓを構成する材料としては、例えば、結晶（水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等）、ガラス（ＢＫ７、石英、低融点ガラス等）、プラスチック等が挙げられる。本例では特に、比較的柔らかい素材であるガラス（６Ｈ～７Ｈ）やプラスチックで基板Ｓを構成する場合に本発明の効果が発揮されやすい。なお、括弧内の数字は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
　本発明に係る透光性硬質薄膜の一例としての積層膜１０２は、ＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６とが交互に複数積層された超格子構造を有し、全体膜厚を５０００ｎｍ以上、好ましくは７０００ｎｍ以上としてある。全体膜厚を５０００ｎｍ以上とすることで、ガラスなどの比較的柔らかい素材で基板Ｓを構成した場合でも、十分な膜強度を付与することができる。なお、サファイアなど高硬度素材で基板Ｓを構成した場合、積層膜１０２を、全体膜厚が２０００ｎｍ程度と薄く形成しても前記同様に十分な膜強度を得ることはできるが、サファイア素材は高価なため、比較的安価な、ガラスなど柔らかい素材で構成される基板Ｓに対して、十分な膜強度を付与することが望まれていた。
　なお、本例において「超格子構造（Super lattice構造）」とは、異なる材料をナノ単位の膜厚で制御し、積層した構成をいう。
　本例では、積層膜１０２を構成する各層１０４，１０６の膜厚を次のようにしてある。ＳｉＯ２層１０４は、一層あたり５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であって、３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ＳｉＯ２層１０４の膜厚が薄すぎると超格子構造を構成できなくなるおそれがある。また厚すぎるとビッカーズ硬度が低下しうる。ＳｉＣ層１０６は、一層あたり、ＳｉＯ２層１０４の膜厚の、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上であって、６０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。ＳｉＣ層１０６の膜厚をＳｉＯ２層１０４の膜厚に対して規定するのは、薄膜のビッカーズ硬度を保持するためである。ＳｉＣ層１０６の膜厚が薄すぎると超格子構造を構成できなくなるおそれがある。また厚すぎると透過率が低下しうる。
　積層膜１０２を構成する各層１０４，１０６の層数は、設定する積層膜１０２の総厚、各層１０４，１０６の一層あたりの膜厚により変動するが、例えば積層膜１０２の総厚を７０００ｎｍとする場合、ＳｉＯ２層１０４の膜厚を５～３０ｎｍ程度、ＳｉＣ層１０６の膜厚を１．５～１９ｎｍ程度とし、各層１０４，１０６をそれぞれ３００～８００層程度、交互に繰り返して積層し、積層膜１０２を形成することが好ましい。
　本例の積層膜１０２は、透過率と膜強度が高い。具体的には、基板Ｓ上に積層膜１０２を有した状態で、波長６５０ｎｍ～７００ｎｍでの透過率が７０％以上、好ましくは７５％以上であり、薄膜側のビッカーズ硬度ＨＶが１５００以上、好ましくは１７００以上、より好ましくは１８００以上である。また、動摩擦係数μｋを０．５以下とすることもできる。こうした積層膜１０２が基板Ｓ上に成膜された光学基板１００は、例えばサンドブラスト装置の窓材などに用いることができる。
　ビッカーズ硬度ＨＶは、押込み硬さの１種であり、物の硬さを表す数値の１つとして一般的に用いられる。測定方法は、対面角１３６°のダイヤモンドの正四角錐を圧子として用い、この圧子を一定の荷重で試料に押し込んだときに生じる四角形のくぼみの対角線の長さを求める。この対角線の長さからくぼみの表面積が求められ、荷重を表面積で除した値がビッカーズ硬度として得られる。このビッカーズ硬度は、単位をつけず数値のみで表す。
　本例において、各層１０４，１０６は、例えばラジカルアシストスパッタリング（ＲＡＳ）法により基板Ｓ上に成膜することができる。特に、ＳｉＣ層１０６の成膜に際し、後述するように、成膜雰囲気に水素を導入しながら成膜することで最終的に得られる積層膜１０２に対し、十分な透過率と膜強度を付与することができる。
　図２及び図３に示すように、ＲＡＳ法が実現可能な一例としての成膜装置１（以下単に「スパッタ装置１」と略記する。）は、略直方体状の中空体である真空容器１１を有する。真空容器１１には排気用の配管１５ａが接続され、この配管には容器１１内排気のための真空ポンプ１５が接続されている。真空ポンプ１５は、例えば、ロータリポンプやターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）などで構成される。真空容器１１内には基板ホルダ１３が配設されている。基板ホルダ１３は、その外周面に成膜対象としての基板Ｓを真空容器１１内で保持可能な筒状部材で構成されている。本例の基板ホルダ１３は、筒方向に延びる回転軸線Ｚが真空容器１１の鉛直方向（Ｙ方向）へ向くように真空容器１１内に配設される。基板ホルダ１３は、モータ１７を駆動させることにより軸線Ｚを中心に回転する。
　本例では、真空容器１１内に配置される基板ホルダ１３の周りには、２つのスパッタ源と、１つのプラズマ源８０とが配設されている。
　各スパッタ源の前面には、それぞれ成膜プロセス領域２０，４０が形成されている。各領域２０，４０は、真空容器１１の内壁面から基板ホルダ１３に向けて突出する仕切壁１２，１４により四方が取り囲まれており、それぞれが真空容器１１の内部で独立した空間を確保できるように区画されている。同じく、プラズマ源８０の前面には、反応プロセス領域６０が形成されている。該領域６０も領域２０，４０と同様に、真空容器１１の内壁面から基板ホルダ１３に向けて突出する仕切壁１６により四方が取り囲まれており、これにより領域６０についても真空容器１１の内部で領域２０，４０とは独立した空間が確保される。本例において、各領域２０，４０，６０での処理は、それぞれが独立して制御可能となるように構成されている。
　本例の各スパッタ源は、２つのマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）を備えたデュアルカソードタイプで構成されている。成膜の際（後述）に、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の一端側表面には、それぞれ、ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）が着脱自在に保持される。各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の他端側には、電力量を調整する電力制御手段としてのトランス２４（又は４４）を介して、電力供給手段としての交流電源２３（又は４３）が接続されており、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）に例えば１ｋ～１００ｋＨｚ程度の交流電圧が印加されるように構成されている。
　各スパッタ源には、スパッタ用ガス供給手段が接続されている。本例のスパッタ用ガス供給手段は、スパッタ用ガスを貯蔵するガスボンベ２６（又は４６）と、該ボンベ２６（又は４６）より供給されるスパッタ用ガスの流量を調整するマスフローコントローラ２５（又は４５）とを含む。スパッタ用ガスは、配管を通じてそれぞれ領域２０（又は４０）に導入される。マスフローコントローラ２５（又は４５）はスパッタ用ガスの流量を調節する装置である。ボンベ２６（又は４６）からのスパッタ用ガスは、マスフローコントローラ２５（又は４５）により流量を調節されて領域２０（又は４０）に導入される。
　本例のプラズマ源８０は、真空容器１１の壁面に形成された開口を塞ぐように固定されたケース体８１と、このケース体８１に固定された誘電体板８３とを有する。そして、誘電体板８３がケース体８１に固定されることで、ケース体８１と誘電体板８３により囲まれる領域にアンテナ収容室が形成されるように構成されている。アンテナ収容室は配管１５ａを介して真空ポンプ１５に連通しており、真空ポンプ１５で真空引きすることでアンテナ収容室内部を排気して真空状態にすることができる。
　プラズマ源８０は、また、ケース体８１及び誘電体板８３の他に、アンテナ８５ａ，８５ｂを含む。アンテナ８５ａ，８５ｂは、マッチング回路を収容するマッチングボックス８７を介して高周波電源８９に接続されている。アンテナ８５ａ，８５ｂは、高周波電源８９から電力の供給を受けて真空容器１１の内部（領域６０）に誘導電界を発生させ、領域６０にプラズマを発生させる。本例では、高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに周波数１～２７ＭＨｚの交流電圧を印加して、領域６０に反応処理用ガスのプラズマを発生させるように構成されている。マッチングボックス８７内には、可変コンデンサが設けられており、高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに供給される電力を変更できるようになっている。
　プラズマ源８０には、反応処理用ガス供給手段が接続されている。本例の反応処理用ガス供給手段は、反応処理用ガスを貯蔵するガスボンベ６８と、該ボンベ６８より供給される反応処理用ガスの流量を調整するマスフローコントローラ６７とを含む。反応処理用ガスは、配管を通じて領域６０に導入される。マスフローコントローラ６７は反応処理用ガスの流量を調節する装置である。ボンベ６８からの反応処理用ガスは、マスフローコントローラ６７により流量を調節されて領域６０に導入される。
　なお、反応処理用ガス供給手段は、上記構成（つまり、１つのボンベと１つのマスフローコントローラを含む構成）に限らず、複数のボンベとマスフローコントローラを含む構成（後述する本例を例に取ると、不活性ガスと酸素と水素を別々に貯蔵する３つのガスボンベと、各ボンベから供給される各ガスの流量を調整する３つのマスフローコントローラを含む構成）とすることもできる。
　次に、スパッタ装置１を用いた積層膜の成膜方法の一例を説明する。
　（１）まず、成膜の前準備をする。具体的には、まず電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の上にターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）をセットする。これとともに、真空容器１１の外で基板ホルダ１３に成膜対象としての基板Ｓをセットし、真空容器１１のロードロック室内に収容する。
　　基板Ｓは、基板ホルダ１３の外周面に、基板ホルダ１３の回転方向（横方向）に沿って断続的に複数配列され、かつ基板ホルダ１３の軸線Ｚと平行な方向（縦方向、Ｙ方向）に沿って断続的に複数配列される。
　ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）は、膜原料物質を平板状に形成したものであり、その長手方向が基板ホルダ１３の回転軸線Ｚと平行になり、しかもその平行方向の面が基板ホルダ１３の側面に対向するように、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の表面に保持させる。本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂとして珪素（Ｓｉ）で構成されたものを用い、またターゲット４９ａ，４９ｂとして炭素（Ｃ）で構成されたものを用いる。
　なお、ターゲット４９ａ，４９ｂとして、炭素（Ｃ）で構成されたものに代え、複数元素の化合物である炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用いることもある。炭化珪素ターゲットとしては、例えば以下の方法で得られるものを用いることができる。まず、炭化珪素粉末に、分散剤、結合剤（例えば有機質バインダ）、水を添加して撹拌して調製したＳｉＣのスラリーを成形（例えば鋳込み成形、プレス成形、押出成形など）して成形体を得る。次に、得られた成形体を、例えば真空中又は非酸化性雰囲気中で１４５０～２３００℃程度（好ましくは１５００～２２００℃、より好ましくは１６００～１８００℃）の温度で焼成して焼結させる。次に、得られた焼結体に、溶融したＳｉを、真空中又は減圧非酸化性雰囲気中、１４５０～２２００℃程度（好ましくは１５００～２２００℃、より好ましくは１５００～１８００℃）で含浸させ、焼結体の気孔をＳｉで満たすようにする。本例では、こうして得られる密度３ｇ／ｃｍ３以上のＳｉＣターゲットを用いることができる。このような高密度かつ均一なＳｉＣターゲットであれば、スパッタリング成膜時に高入力で安定した放電をおこなうことができ、成膜速度を高めることに寄与しうる。
　次に、基板ホルダ１３を真空容器１１の成膜室に移動させた後、ロードロック室との間の扉を閉じた状態で真空容器１１内を密閉し、真空ポンプ１５を用いて真空容器１１内を１０－５～０．１Ｐａ程度の高真空状態にする。このとき、バルブが開放され、プラズマ源８０のアンテナ収容室も同時に排気される。
　次に、モータ１７の駆動を開始し、軸線Ｚを中心に基板ホルダ１３を回転させる。すると、基板ホルダ１３の外周面に保持される基板Ｓは、基板ホルダ１３の自転軸である軸線Ｚを中心に公転し、領域２０，４０に面する位置と領域６０に面する位置との間を繰り返し移動する。本例において基板ホルダ１３の回転速度は、１０ｒｐｍ以上であればよいが、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは８０ｒｐｍ以上とする。本例では、基板ホルダ１３の回転速度の上限を、例えば１５０ｒｐｍ程度、好ましくは１００ｒｐｍとする。
　（２）そして成膜を開始する。ＳｉＯ２層１０４（酸化珪素からなる薄膜）を成膜する場合、領域２０で行われるスパッタリング処理と、領域６０で行われるプラズマ曝露処理とを順次繰り返す。この場合、領域２０でのスパッタリング処理で、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に中間薄膜が形成され、その後の領域６０でのプラズマ曝露処理でこの中間薄膜が膜変換して超薄膜とされる。そして、スパッタリング処理とプラズマ曝露処理とが繰り返し行われることで、超薄膜の上に次の超薄膜が堆積していき、最終的にはＳｉＯ２層１０４が所定膜厚となるまでこの操作が繰り返される。なお、ここでの「中間薄膜」とは、領域２０を通過することで形成される薄膜のことである。
　ＳｉＣ層１０６（炭化珪素からなる薄膜）を成膜する場合、領域４０での処理も開始させ、連続する２つの領域２０，４０で行われるスパッタリング処理と、領域６０で行われるプラズマ曝露処理とを順次繰り返す。この場合、領域２０，４０での連続する２つのスパッタリング処理で、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に中間薄膜が形成され、その後の領域６０でのプラズマ曝露処理でこの中間薄膜が膜変換して超薄膜とされる。そして、２つのスパッタリング処理とプラズマ曝露処理とが繰り返し行われることで、超薄膜の上に次の超薄膜が堆積していき、最終的にはＳｉＣ層１０６が所定膜厚となるまでこの操作が繰り返される。なお、ここでの「中間薄膜」とは、領域２０及び領域４０の両領域を通過することで形成される薄膜のことである。
　なお、本例において、「超薄膜」とは、超薄膜が複数回堆積されて最終的な薄膜（目標膜厚の薄膜）となることから、この最終的な「薄膜」との混同を防止するために用いる用語であり、最終的な「薄膜」より十分薄いという意味で用いる。
　（３）本例では、後述するＳｉＯ２層１０４の成膜と、ＳｉＣ層１０６の成膜を必要回数、繰り返すことにより、ＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６よりなる周期構造の積層膜１０２を基板Ｓ上に被覆することができる。
＜ＳｉＯ２層１０４の成膜＞
　真空容器１１内の圧力の安定を確認した後、領域２０内の圧力を例えば０．０５～０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ２５を介してガスボンベ２６から所定流量のスパッタ用ガスを領域２０に導入する。
　本例では、スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用し、窒素や酸素などの反応性ガスを併用しない。従って、こうした反応性ガスを同時に導入する反応性スパッタ法の場合と比較して成膜速度が低下することはない。本例での不活性ガスの導入流量は、例えば１００～６００ｓｃｃｍ、好ましくは４００～５５０ｓｃｃｍ程度と通常条件よりは多めの流量で導入させる。すると、ターゲット２９ａ，２９ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になる。この状態で、交流電源２３からトランス２２を介して、各電極２１ａ，２１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット２９ａ，２９ｂに交番電界が掛かるようにする。通常条件（例えば１５０ｓｃｃｍ程度）より多めに導入することにより、各膜の諸特性（密着性、膜応力、機械的特性など）の向上が期待でき、その結果、最終的な積層膜１０２の膜強度向上に寄与しうる。
　本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂに対して、スパッタリングパワー密度が、好ましくは７．０Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは８．０Ｗ／ｃｍ２以上であって、好ましくは１０．０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは９．０Ｗ／ｃｍ２以下となるように電力（スパッタ電力）を供給する。「パワー密度」とは、ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）の単位面積（ｃｍ２）当たりに供給する電力（Ｗ）を意味する（以下、同様）。
　ターゲット２９ａ，２９ｂに電力を供給することにより、ある時点においてはターゲット２９ａがカソード（マイナス極）となり、その時ターゲット２９ｂは必ずアノード（プラス極）となる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット２９ｂがカソード（マイナス極）となり、ターゲット２９ａがアノード（プラス極）となる。このように一対のターゲット２９ａ，２９ｂが交互にアノードとカソードとなることにより、各ターゲット２９ａ，２９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。各電極２１ａ，２１ｂに配置された磁石により各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子は各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット２９ａ，２９ｂに衝突することで各ターゲット２９ａ，２９ｂ表面の原子や粒子（Ｓｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される（スパッタ）。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、これが基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に付着し、中間薄膜を形成する。以上が領域２０での珪素ターゲットのスパッタリングである。
　本例では、領域２０の作動とともに、領域６０の作動も開始させる。具体的には、マスフローコントローラ６７を介してガスボンベ６８から所定流量の反応処理用ガスを領域６０に導入し、アンテナ８５ａ，８５ｂの周辺を所定ガス雰囲気にする。
　領域６０の圧力は、例えば０．０７～１Ｐａに維持される。また、少なくとも領域６０にプラズマを発生させている際中は、アンテナ収容室の内部圧力を０．００１Ｐａ以下に保持する。ボンベ６８から反応処理用ガスを導入した状態で、アンテナ８５ａ，８５ｂに高周波電源８９から周波数１００ｋ～５０ＭＨｚ（好ましくは１Ｍ～２７ＭＨｚ）の電圧が印加されると、領域６０内のアンテナ８５ａ，８５ｂに面した領域にプラズマが発生する。高周波電源８９から供給する電力（プラズマ処理電力）は、基板Ｓがガラス材料で構成される場合には、例えば３ｋＷ以上、好ましくは４ｋＷ以上、より好ましくは４．５ｋＷ以上の大きな電力とし、基板Ｓが樹脂材料で構成される場合には、例えば１ｋＷ以下、好ましくは０．８ｋＷ以下、より好ましくは０．５ｋＷ以下の小さな電力とすることができる。
　ＳｉＯ２層１０４の成膜に際し、反応処理用ガスとして、酸素を用いる。その結果、発生する酸素ガスのプラズマは領域６０に導かれる。そして、基板ホルダ１３が回転して基板Ｓが領域６０に導入されると、領域２０で基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に形成された中間薄膜はプラズマ曝露処理され、所望組成の不完全酸化ケイ素（ＳｉＯｘ２（ｘ１＜ｘ２＜２））或いは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に膜変換して超薄膜を形成する。以上が領域６０での中間薄膜へのプラズマ曝露である。
　本例では、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に形成される超薄膜が所定の膜厚になるまで、上記スパッタリングとプラズマ曝露とを繰り返し、目的とする膜厚の酸化珪素からなる薄膜（ＳｉＯ２層１０４）を生成させる。
＜ＳｉＣ層１０６の成膜＞
　ＳｉＯ２層１０４の成膜と同様に、真空容器１１内の圧力の安定を確認した後、領域２０内の圧力を例えば０．０５～０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ２５を介してガスボンベ２６から所定流量のスパッタ用ガスを領域２０に導入する。
　スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用する。不活性ガスの導入流量は、例えば１００～６００ｓｃｃｍ、好ましくは１５０～５００ｓｃｃｍ程度とする。ターゲット２９ａ，２９ｂの周辺を不活性ガス雰囲気とした上で、交流電源２３からトランス２２を介して、各電極２１ａ，２１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット２９ａ，２９ｂに交番電界が掛かるようにする。
　本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂに対して、スパッタリングパワー密度が１．２Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは１．４Ｗ／ｃｍ２以上、特に好ましくは１．５Ｗ／ｃｍ２以上であって、５．０Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは３．５Ｗ／ｃｍ２以下、特に好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２以下となるようにスパッタ電力を供給する。
　ターゲット２９ａ，２９ｂに電力を供給することにより、上述したように、一対のターゲット２９ａ，２９ｂが交互にアノードとカソードとなる。これにより、各ターゲット２９ａ，２９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。放出された電子は各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面近傍に発生した漏洩磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット２９ａ，２９ｂに衝突することで各ターゲット２９ａ，２９ｂ表面の原子や粒子（Ｓｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される（スパッタ）。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、これが基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に付着する。以上が領域２０での珪素ターゲットのスパッタリングである。
　ＳｉＣ層１０６の成膜に際しては、上記ＳｉＯ２層１０４の成膜の場合と異なり、領域２０の作動（スパッタ用ガスの供給、交流電源２３からの電力の供給）とともに、領域４０も作動させる。具体的には、領域４０内の圧力を例えば０．０５～０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ４５を介してガスボンベ４６から所定流量のスパッタ用ガスを領域４０に導入する。
　本例では、上記同様、スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用し、不活性ガスの導入流量は、例えば１００～６００ｓｃｃｍ、好ましくは１５０～５００程度とする。すると、ターゲット４９ａ，４９ｂの周辺も同様に不活性ガス雰囲気になる。この状態で、交流電源４３からトランス４２を介して、各電極４１ａ，４１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット４９ａ，４９ｂに交番電界が掛かるようにする。
　本例では、ターゲット４９ａ，４９ｂに対して、ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の所定倍（例えば２倍～５倍、好ましくは２．３倍～４．５倍、特に好ましくは２．５～４倍程度）のスパッタリングパワー密度となる電力を供給することが好ましい。こうすることで、透過率と膜強度が高い炭化珪素からなる薄膜（ＳｉＣ層１０６）を効率よく形成することが可能となる。その結果、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度も向上する。ターゲット４９ａ，４９ｂに対するパワー密度は、上記ターゲット２９ａ，２９ｂに対するパワー密度が１．５～２．０Ｗ／ｃｍ２の場合、例えば３．０～１０．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは３．５～９．０Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは４．０～８．０Ｗ／ｃｍ２程度とする。
なお、ターゲット２９ａ，２９ｂとして珪素（Ｓｉ）で構成されたものを用い、かつターゲット４９ａ，４９ｂとして炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用いてもよい。この場合、ターゲット４９ａ，４９ｂに対して、ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の所定倍（例えば２～３倍、好ましくは２．３～２．８倍、特に好ましくは２．５倍前後）のスパッタリングパワー密度となる電力を供給することができる。この場合、ターゲット４９ａ，４９ｂに対するパワー密度は、上記ターゲット２９ａ，２９ｂに対するパワー密度が３．０～４．０Ｗ／ｃｍ２（好ましくは３．３～３．７Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは３．５Ｗ／ｃｍ２前後）の場合、例えば７．５～１０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは８．２～９．３Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは８．８Ｗ／ｃｍ２前後とすることができる。
　ターゲット４９ａ，４９ｂに電力を供給することで、上記同様に、ある時点においてはターゲット４９ａがカソードとなり、その時ターゲット４９ｂは必ずアノードとなる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット４９ｂがカソードとなり、ターゲット４９ａがアノードとなる。このように一対のターゲット４９ａ，４９ｂが交互にアノードとカソードとなることにより、各ターゲット４９ａ，４９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。各電極４１ａ，４１ｂに配置された磁石により各ターゲット４９ａ，４９ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子は各ターゲット４９ａ，４９ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット４９ａ，４９ｂに衝突することで各ターゲット４９ａ，４９ｂ表面の原子や粒子（Ｃ原子やＣ粒子など）が叩き出される。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、本例ではこれが、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４上に、既に付着してあるＳｉ原子やＳｉ粒子に対して付着し、中間薄膜を形成する。以上が領域４０での炭素ターゲット（または炭化珪素ターゲット）のスパッタリングである。なお、ここでの中間薄膜は、各元素（Ｓｉ原子またはＳｉ粒子と、Ｃ原子またはＣ粒子）の混合物で構成され、強固な化学結合状態にはなっていないものと推測する。
　本例では、領域２０，４０の作動とともに、上記ＳｉＯ２層１０４の成膜の場合と同様に、領域６０の作動も開始させる。
　ＳｉＣ層１０６の成膜に際し、反応処理用ガスとして、不活性ガスと水素の混合ガスを用いることが好ましい。その結果、本例において発生したプラズマ中には、水素分子（Ｈ２）のイオン（Ｈ２ ＋）及び／又は水素の活性種が存在することとなり、これらは領域６０に導かれる。そして、基板ホルダ１３が回転して基板Ｓが領域６０に導入されると、領域２０，４０で基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に形成された、ＳｉとＣの混合物で構成される中間薄膜はプラズマ曝露処理され、化学的に強固な結合状態にあるＳｉとＣの化合物に膜変換して超薄膜を形成する。以上が領域６０での中間薄膜へのプラズマ曝露である。
　本例では、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に形成される超薄膜が所定の膜厚になるまで、２つの上記スパッタリングとプラズマ曝露処理とを繰り返し、目的とする膜厚の炭化珪素からなる薄膜（ＳｉＣ層１０６）を生成させる。
　本発明者らは、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを、前記中間薄膜に接触させ超薄膜に膜変換し、その後、超薄膜を所定膜厚まで積み重ねることで、透過率と膜強度が高い炭化珪素からなる薄膜を形成することができ、その結果、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度の向上に寄与する、との事実を実験により突き止めた。こうした処理を施すことで優れた膜質の炭化珪素からなる薄膜が得られ、その結果、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度の向上に寄与する理由は必ずしも明らかではない。炭化珪素からなる薄膜を成膜するに際し、中間薄膜の堆積とプラズマへの曝露とをそれぞれ時間的に独立させ、しかもこれを周期的に繰り返す点が通常の連続成膜（真空蒸着法など）と比較して構成が大きく異なる。しかも本例では、堆積させた中間薄膜に対し、不活性ガスに水素を含めた混合ガス雰囲気下で発生させた特定のプラズマを曝露する。思うに、このような特定のプラズマを中間薄膜に接触させることで、該中間薄膜が超薄膜へ膜変換する際に、該中間薄膜が、プラズマ中の水素分子のイオン（Ｈ２ ＋）や水素の活性種からエネルギーを効率よく取り込み、その結果、高強度の原子間結合が達成されることによって、炭化珪素からなる薄膜の透過率と膜強度が高くなり、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度の向上に寄与するものと推測される。本発明者らは、特に、プラズマ中の水素分子のイオン（Ｈ２ ＋）が、中間薄膜中の原子の結合を促進する働きがあるものと推測している。
　ＳｉＣ層１０６を成膜する場合の、不活性ガスと水素の混合比は、体積換算で、好ましくは９７：３～８０：２０（つまり水素濃度３～２０％）、より好ましくは９７：３～９０：１０（水素濃度３～１０％）、さらに好ましくは９７：３～９４：６（水素濃度３～６％）、特に好ましくは９５：５前後（水素濃度５％前後）である。水素濃度が高くなるにつれて得られる炭化珪素からなる薄膜の透過率が高くなる傾向があるものの、あまりに高濃度になりすぎると（例えば２０％を超えると）、製造工程上、安全管理に支障がでてくることがあり得るとともに、形成される炭化珪素からなる薄膜の透過率と膜強度のバランスが悪くなる傾向があり、最終的な積層膜１０２にも影響を与えうる。一方で水素濃度が低すぎると、得られる炭化珪素からなる薄膜の透過率が低下し、同様に最終的な積層膜１０２にも影響を与えうる。
　ＳｉＣ層１０６を成膜する場合の、混合ガスの導入流量は、例えば３００～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは４００～６００ｓｃｃｍ程度とする。混合ガスの導入流量が少ないと、形成される炭化珪素薄膜の透過率と膜強度がともに低下する傾向にある。逆に導入流量が多すぎると、安全上の問題がある。
　なお、上述したスパッタリング処理及びプラズマ曝露処理ともに、一般的に、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムなどが考えられる。本例では、不活性ガスとしてアルゴンを用いる場合を例示する。
　以上説明した実施形態は、上記発明の理解を容易にするために記載されたものであって、上記発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、上記発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　上述した実施形態では、積層膜１０２をスパッタリングの一例であるマグネトロンスパッタを行うラジカルアシストスパッタリング法を実現可能なスパッタ装置１を用いて成膜する場合を例示したが、これに限定されず、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ等、他の公知のスパッタを行う成膜装置を用いた他のスパッタリング法で成膜することもできる。ただし、スパッタ時の雰囲気はいずれの場合も不活性ガス雰囲気とする。
　次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
＜実験例１～２３＞
　図２及び図３に示すスパッタ装置１を用い、基板Ｓとしてガラス性基板であるＢＫ７（ただし実験例１－１ではサファイア基板）を基板ホルダ１３に複数枚セットし、下記の条件で、ＳｉＯ２層１０４の成膜と、ＳｉＣ層１０６の成膜を交互に繰り返し、超格子構造を有する積層膜１０２を基板Ｓ上に成膜した各実験例サンプルを得た。なお、いずれのサンプルも、積層膜１０２の一層目と最終層にＳｉＯ２層１０４を成膜した。
＜ＳｉＯ２層１０４の成膜＞
・成膜レート：０．４ｎｍ／ｓｅｃ、
・基板温度：室温。
　＜＜領域２０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：５００ｓｃｃｍ、
・ターゲット２９ａ，２９ｂ：珪素（Ｓｉ）、
・スパッタリングパワー密度：８．５Ｗ／ｃｍ２、
・電極２１ａ，２１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。
　＜＜領域６０でのプラズマ曝露＞＞
・反応処理用ガス：Ｏ２、
・反応処理用ガスの導入流量：２００ｓｃｃｍ、
・高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに供給される電力（プラズマ処理電力）：２ｋＷ、
・アンテナ８５ａ，８５ｂに印加する交流電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ。
　＜＜その他＞＞
・一層あたりの膜厚：４ｎｍ～３５ｎｍ（表１参照）、
・積層数：１００層～１１２０層（表１参照）。
＜ＳｉＣ層１０６の成膜＞
・成膜レート：０．０９ｎｍ／ｓｅｃ、
・基板温度：室温。
　＜＜領域２０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：１５０ｓｃｃｍ、
・ターゲット２９ａ，２９ｂ：珪素（Ｓｉ）、
・スパッタリングパワー密度：１．５Ｗ／ｃｍ２、
・電極２１ａ，２１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。
　＜＜領域４０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：１５０ｓｃｃｍ、
・ターゲット４９ａ，４９ｂ：炭素（Ｃ）、
・スパッタリングパワー密度：４．３Ｗ／ｃｍ２、
（珪素（Ｓｉ）で構成されるターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の約２．９倍に相当）
・電極４１ａ，４１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。
　＜＜領域６０でのプラズマ曝露＞＞
・反応処理用ガス：Ａｒ＋Ｈ２、
・反応処理用ガス中の水素濃度：表１を参照、
・反応処理得用ガス圧：０．３Ｐａ、
・反応処理用ガスの導入流量：５００ｓｃｃｍ、
・プラズマ処理電力：２ｋＷ、
・アンテナ８５ａ，８５ｂに印加する交流電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ。
　＜＜その他＞＞
・一層あたりの膜厚：１．２５ｎｍ～２１ｎｍ（表１参照）、
・積層数：１００層～１１２０層（表１参照）。
＜積層膜１０２＞
・膜厚：２０００ｎｍ～７０００ｎｍ（表１参照）。
　＜＜評価＞＞
　得られた各サンプルについて、下記の方法で物性の評価をし、その結果を下記表に示した。
（１）膜強度の評価
　微小硬さ試験機（ＭＭＴ－Ｘ７、マツザワ社製）を用い、下記の測定条件で、実験例サンプルの積層膜表面の硬さを測定した。
・圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
・測定環境：温度２０℃・相対湿度６０％、
・試験荷重：２５ｇｆ、
・荷重速度：１０μ／ｓ、
・最大荷重クリープ時間：１５秒。
（２）透過率の評価
　分光光度計(商品名：Ｕ－４０００、日立社製）を用いて波長６５０ｎｍ～７００ｎｍにおける透過率を測定した。
（３）摺動性の評価
　水平直線往復摺動方式による自動摩擦摩耗解析装置（Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ　ＴＳ５０１：協和界面科学社製）を用い、荷重：５０ｇ、速度：６０ｍｍ／分、測定回数：１０往復の条件で、サンプルの積層膜側の動摩擦係数（μｋ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から以下のことが理解できる。一層あたりのＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６の膜厚を固定した上で両層の繰り返し積層数を変えることで積層膜１０２の膜厚を変動させたとき、該積層膜１０２の膜厚が小さいサンプル（実験例１）と比較して、これよりも大きい膜厚を持つサンプル（実験例２～５）の有用性が確認できた。
　積層膜１０２全体とＳｉＯ２層１０４の膜厚を固定した上でＳｉＣ層１０６の膜厚を変動させたとき、一層あたりのＳｉＣ層１０６の膜厚がＳｉＯ２層１０４の３０～６０％の範囲外となるサンプル（実験例６，９，１１，１４，１５，１８）と比較して、その範囲内となるサンプル（実験例７，８，１２，１３，１６，１７）の有用性が確認できた。
　積層膜１０２全体の膜厚を大きくし、かつ一層あたりのＳｉＣ層１０６の膜厚をＳｉＯ２層１０４の３０～６０％の範囲内としても、一層あたりのＳｉＯ２層の膜厚が５～３０ｎｍの範囲外となるサンプル（実験例１０，１９）は、その範囲内となるサンプル（実験例８，１７など）と比較した有用性が得られないことが確認された。
　表２から以下のことが理解できる。ＳｉＣ層１０６の成膜時における領域６０への水素導入量（水素濃度）が増えるにつれて、これを導入しないサンプル（実験例２０、参考例）と比較した有用性が確認された。

Claims (4)

  1. 　基体の表面に形成された透光性硬質薄膜であって、
    　ＳｉＯ２層とＳｉＣ層とを交互に複数積層した超格子構造を有する積層膜で構成されており、
    　一層あたりの膜厚が、ＳｉＯ２層：５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳｉＣ層：ＳｉＯ２層の３０％以上６０％以下であり、
    　全体膜厚が３０００ｎｍ以上である透光性硬質薄膜。
  2. 　請求項１記載の透光性硬質薄膜において、前記ＳｉＣ層を以下の方法によって、前記基体又は既に形成されたＳｉＯ２層の表面に形成した透光性硬質薄膜。
    　単一の真空容器内で反応プロセス領域と複数の成膜プロセス領域とがそれぞれ空間的に分離して配置され、各領域での処理が独立して制御可能に構成された成膜装置を用い、移動している基体に向けた薄膜の成膜方法であり、不活性ガスの雰囲気の下、各成膜プロセス領域のそれぞれで、材質が異なる複数のターゲットのうちのいずれかをスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を形成した後、前記反応プロセス領域で、前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返す方法。
  3. 　ガラス製の前記基体上に請求項１又は２記載の透光性硬質薄膜を形成した光学基板。
  4. 　請求項３記載の光学基板において、波長６５０ｎｍ～７００ｎｍでの透過率が７０％以上、前記薄膜側のビッカーズ硬度が１５００以上、動摩擦係数が０．５以下である光学基板。
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